TPD可以分析催化剂表面活性位的数量

现代催化研究方法现代催化研究方法是指在催化化学领域中，通过运用先进的仪器设备、理论模型和计算方法等多种手段，以及结合实验和理论方法相互协同，对催化反应的机理、催化剂的结构和表面性质等进行深入研究的方法。

下面我将从催化测试手段、催化剂表征手段、理论计算手段等方面介绍现代催化研究的方法。

首先，催化测试手段是现代催化研究中最基础也是最重要的手段之一。

在催化测试中，可以通过固定床反应器、批量反应器或连续流动反应器等不同类型的装置，对催化反应进行考察和探究。

这些反应器可以模拟催化反应工艺中的实际条件，探究催化剂在不同条件下的活性、选择性、稳定性等性能。

同时，还可以通过改变催化剂的负载物、晶型、结构等参数，以及添加不同的表面修饰剂或助剂等方式，来研究催化剂的结构性质对催化性能的影响。

其次，催化剂表征手段是现代催化研究的另一个重要组成部分。

常见的催化剂表征手段有X射线衍射（XRD）、透射电镜（TEM）、扫描电镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）、固体核磁共振（NMR）等。

通过这些手段，可以对催化剂的晶相结构、形貌、粒度、表面组成和价态等进行详细的表征和分析。

此外，还可以利用吸附/脱附、程序升温脱附（TPD）、程序升温还原（TPR）等技术对催化剂的活性组分、毒物吸附能力、还原性等进行测试和表征。

第三，理论计算手段在现代催化研究中也占据了重要地位。

通过密度泛函理论（DFT）、分子动力学模拟（MD）、Monte Carlo模拟等计算方法，可以从微观角度揭示催化反应的机理和催化剂的表面性质。

通过计算模拟可以得到催化反应过程中的能垒、能量吸附谱、中间体构型等信息，帮助解释实验现象，指导实验设计，并提出新的催化剂结构和改进方案。

除了上述主要的现代催化研究方法外，还有其他一些补充性手段也在催化研究中得到广泛应用。

例如，催化环境透射电子显微镜（TEM）、原位红外光谱（IR）、原位拉曼光谱（Raman）等方法可以在不同环境下对催化剂进行原位表征，从而研究催化剂在实际工作状态下的结构和性质变化。

化工单元实验--NH3-TPD实验目的1，了解固体酸性材料酸强度以及酸量测试的原理。

2，了解NH3-TPD的工作原理。

3，学习并掌握如何使用NH3-TPD测量固体酸性材料酸性。

4，实验原理TPD 技术是一种流动法，较适用于对实用催化剂的应用基础研究，虽然现在不断出现先进的实验仪器和研究方法，如光电子能谱（XPS），俄歇电子能谱（AES），低能电子衍射（LEED），离子散射（ISS），顺磁共振法（ESR）等来研究催化剂的表面性质和活性位顺序，但却非常复杂。

可以说，TPD 技术是比较优越的，且有相当的发展余地。

对于均匀表面，无再吸附发生的热脱附基本方程：改变升温速率B 可得到相应的T mo以（2 log Tm--logβ）对1/T m作图得一直线，由直线的斜率和截距可求得Ed和A，由Ed和 A 可知活性中心能量分布的情况。

进一步按Arrhenius 方程可求得脱附速率常数Kd的温度依赖性。

所述方法包括如下步骤在不同温度下，用气体吸附量来确定催化剂表面所存在的活性中心数目、类型和浓度。

在样品经脱气、还原或其他表面处理后，分析气与样品中活性成份反应，在载气条件下开始程序升温脱附。

在一定温度下，热能将会克服活化能，使吸附质与吸附剂之间的键断裂，这样吸附物质会被脱附。

若有不同的活性金属存在，吸附物种通常会在不同的温度下脱附。

脱附分子进入惰性气流中，其浓度会被热导池检测出来。

从所得到的TPD 图谱中可以获得脱附峰，脱附温度点等相关信息。

实验步骤1、检测通讯线、电源线是否连接正常；2、打开电脑和仪器，让仪器预热10-30 分钟；3、检测进气口、排气口、管路、减压器及钢瓶的连接是否正常；4、打开钢瓶总阀，调整减压器阀门，使气体出口压力调整在0.1MPa。

5、用皂泡检漏；6、称取5mg~100mg 的样品，称取的量根据活性成份的多少而定；7、将样品倒入U 型反应器，两头塞入石英棉；8、将反应器穿过高温炉盖子，用螺母和O 型圈固定在卡套上拧紧；9、合上炉子，扣好；10、检查蒸汽发生器接头位置是否密封好；11、检查过滤管位置是否密封好；12、打开软件，设置载气、反应气名称及对应的MFC 系数；13、根据样品选择合适的预处理温度、预处理条件、载气流速、反应气流速、升温速率等条件；14、根据样品设置炉子控温仪表参数；15、TCD 控温仪表一般设置为室温以上20℃；16、该试验不使用蒸汽发生器和冷凝控制器；17、新建一个测试文件；18、按下预处理按钮，同时按下炉子控温仪表的开始按钮；19、根据样品的预处理曲线，在炉温理论值降至0 时，打开炉子降温，温度过高时，不能立即打开炉子，以免损坏炉膛、电阻丝和仪器的烤漆；20、当炉子的温度表的设定温度从0 开始升温的时候，关上炉子；21、等试验结束时，炉子温度的曲线降至0 时，再打开炉子降温；22、软件由计算机控制自动从预处理、吸附、吹扫、脱附、吹扫保护一步步运行，直到结束；注意事项1，所有的样品要做第一次TPD 试验时，都需要经过活化预处理和预吸附的过程。

田部浩三，新固体酸和碱及其催化
两种常用的研究酸技术的比较
酸量
程序升温脱 吡啶红外 附
峰面积计算 峰面积计算
酸强度
酸分布 酸型
可以，温度 范围较宽
不可以
可以，只能 比较300℃以 内的
可以
不可以
可以
简要操作
❖ 1.吹扫：吹扫吸附在催化剂上的水分和杂质 ❖ 2.吸附气体 ❖ 3.吹扫物理吸附的气体 ❖ 4.程序升温
固体催化剂的表征 方法—
程序升温脱附/还 原(TPD/TPR)
*** 2009年3月
60年代，Ovetanovio和Amenomiya成 功建立和发展了程序升温技术，在最近的 几十年中，不管是理论上还是在实验上都 得到了充分的完善，并且有广泛的应用， 通过此方法可以得到气体在催化剂上吸附 键的强弱等信息。
例1
❖ 在Cu-Mn-Si耦合反应合成 环己酮和2-甲基呋喃的研究
❖ A3: Cu:Mn=1:2.32 A4: Cu:Mn:Si=1:1.12:2.32 A5: Cu:Mn:Si=1:1.12:1.13 A6: Cu:Mn:Si=1:1.12:0.67
结论：弱酸对环己醇脱氢没有 太大的影响，而中等强度的 酸对环己酮的收率影响大
储伟 ，催化剂工程 肖丰收，辛勤，催化研究中的TPD-IR-MS方法
2.程序升温还原（TPR)
TPR常应用于表征负载型金属或过渡金属 氧化物催化剂，对TPR结果进行分析可以获 得金属与载体的相互作用，金属的价态和是 否形成合金等方面的信息。
徐柏庆，徐奕德等，程序升温原位分析方法
程序升温还原原理
当负载的金属的价态，聚集状态，与载体 的作用发生改变的时候，其还原温度，还原 后的价态将会发生改变，如果能测出程序升 温还原过程中氢气的消耗量，还原温度等， 就能得到负载金属的一些状态参数。

工业催化原理课后习题汇编1.1、论述催化剂是如何加速反应速率的？催化剂可使化学反应物在不改变的情况下，经由只需较少活化能的路径来进行化学反应。

因而加快了反应速率。

1.2、催化作用有哪些基本特征？1) 催化剂只能加速热力学上可以进行的反应，而不能加速热力学上无法进行的反应.2) 催化剂只能加速反应趋于平衡,而不能改变平衡的位置（平衡常数）。

3) 催化剂对反应具有选择性。

4) 实际上催化剂并不能无限期地使用，在长期受热和化学、物理作用下，会发生不可逆的变化，这将导致催化剂活性下降，最终导致催化剂失活。

1。

3、说明催化剂为什么不能改变平衡反应的平衡位置？对于给定的反应，在已知条件下，其催化和非催化过程的—△G 0r 值是相同的，即K f 值是相同的，所以平衡位置没有改变。

另一种答案:化学平衡是由热力学决定的，ln p G RT k ，其中p k 为反应的平衡常数，G ∆是产物与反应物的标准自由焓之差，是状态函数，只决定于过程的始终态，而与过程无关。

催化剂的存在不影响G ∆值,它只能加速达到平衡所需的时间,而不能移动平衡点。

1.4、具有加氢功能的催化剂往往对脱氢反应也有活性.试给予解释。

根据K f = ,催化剂可以以相同的比例加速正、逆反应的速率常数。

因此，对于可逆反应，能够催化正方向反应的催化剂，就应该能催化逆方向反应.2。

1、通常固体催化剂有哪几个部分组成的？载体和助催化剂的功能分别是什么？通常估计催化剂由活性组分、载体和助催化剂三个部分组成。

（1）载体：载体是催化剂活性组分的分散剂、黏合物或支撑体，是负载活性组分的骨架.（2)助催化剂：本身没有活性或者活性很小，但加入到催化剂中后，可以改变催化剂的化学组成、化学结构、离子价态、酸碱性、晶格结构、表面结构、孔结构、分散状态、机械强度等，从而提高催化剂的活性、选择性、稳定性和寿命。

3。

1、多相催化反应通常包括哪个连续的步骤？（1） 反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散;（2） 反应物分子在催化剂内表面上吸附;（3） 吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用进行化学反应；（4） 反应产物自催化剂内表面脱附；（5） 反应产物在孔内扩散并扩散到反应气流中去.3.2、试比较物理吸附与化学吸附。

化工单元实验--NH3-TPD实验目的1，了解固体酸性材料酸强度以及酸量测试的原理。

2，了解NH3-TPD的工作原理。

3，学习并掌握如何使用NH3-TPD测量固体酸性材料酸性。

4，实验原理TPD 技术是一种流动法，较适用于对实用催化剂的应用基础研究，虽然现在不断出现先进的实验仪器和研究方法，如光电子能谱（XPS），俄歇电子能谱（AES），低能电子衍射（LEED），离子散射（ISS），顺磁共振法（ESR）等来研究催化剂的表面性质和活性位顺序，但却非常复杂。

可以说，TPD 技术是比较优越的，且有相当的发展余地。

对于均匀表面，无再吸附发生的热脱附基本方程：改变升温速率B 可得到相应的T mo以（2 log Tm--logβ）对1/T m作图得一直线，由直线的斜率和截距可求得Ed和A，由Ed和 A 可知活性中心能量分布的情况。

进一步按Arrhenius 方程可求得脱附速率常数Kd的温度依赖性。

所述方法包括如下步骤在不同温度下，用气体吸附量来确定催化剂表面所存在的活性中心数目、类型和浓度。

在样品经脱气、还原或其他表面处理后，分析气与样品中活性成份反应，在载气条件下开始程序升温脱附。

在一定温度下，热能将会克服活化能，使吸附质与吸附剂之间的键断裂，这样吸附物质会被脱附。

若有不同的活性金属存在，吸附物种通常会在不同的温度下脱附。

脱附分子进入惰性气流中，其浓度会被热导池检测出来。

从所得到的TPD 图谱中可以获得脱附峰，脱附温度点等相关信息。

实验步骤1、检测通讯线、电源线是否连接正常；2、打开电脑和仪器，让仪器预热10-30 分钟；3、检测进气口、排气口、管路、减压器及钢瓶的连接是否正常；4、打开钢瓶总阀，调整减压器阀门，使气体出口压力调整在0.1MPa。

5、用皂泡检漏；6、称取5mg~100mg 的样品，称取的量根据活性成份的多少而定；7、将样品倒入U 型反应器，两头塞入石英棉；8、将反应器穿过高温炉盖子，用螺母和O 型圈固定在卡套上拧紧；9、合上炉子，扣好；10、检查蒸汽发生器接头位置是否密封好；11、检查过滤管位置是否密封好；12、打开软件，设置载气、反应气名称及对应的MFC 系数；13、根据样品选择合适的预处理温度、预处理条件、载气流速、反应气流速、升温速率等条件；14、根据样品设置炉子控温仪表参数；15、TCD 控温仪表一般设置为室温以上20℃；16、该试验不使用蒸汽发生器和冷凝控制器；17、新建一个测试文件；18、按下预处理按钮，同时按下炉子控温仪表的开始按钮；19、根据样品的预处理曲线，在炉温理论值降至0 时，打开炉子降温，温度过高时，不能立即打开炉子，以免损坏炉膛、电阻丝和仪器的烤漆；20、当炉子的温度表的设定温度从0 开始升温的时候，关上炉子；21、等试验结束时，炉子温度的曲线降至0 时，再打开炉子降温；22、软件由计算机控制自动从预处理、吸附、吹扫、脱附、吹扫保护一步步运行，直到结束；注意事项1，所有的样品要做第一次TPD 试验时，都需要经过活化预处理和预吸附的过程。

4期
催化剂的 TPD 表征
泸天化股份公司技术中心 吴丽丽 刘明刚 泸天化股份公司尿素二 唐小松 四川大学化工学院 印永祥
摘 要 对采用常规还原和等离子体还原的两种 N i - A l2O3 催化剂进行了程序升温脱附 ( TPD )表 征 。用气相色谱进行在线分析 ,得到了不同催化剂表面的 H2 - TPD 和 CO2 - TPD 谱图 。谱图表明 ,等离 子体还原的催化剂比常规还原催化剂对 H2 和 CO2 的吸附量更大 ,说明该催化剂中活性金属组分的分 散度更好 ,催化剂表面的活性中心数目更多 ,更有利于甲烷二氧化碳催化重整反应的进行 。对两种催化 剂进行催化反应评价 ,其结果与 TPD结果很好地吻合 。 关键词 气相色谱 程序升温脱附 ( TPD) 催化剂 氢气 二氧化碳 等离子体
2为常规还原和等离子体还原的 N i - A l2 O3 催化 剂的 H2 - TPD 谱图 ,由图可知 ,该催化剂的 H2 TPD 主要有两个峰 ,表明在该催化剂表面上存在 两种不同的吸附氢活性位 ,其中 ,在 80～120℃左 右 ,常规还原催化剂和等离子体还原催化剂都出 现了一个峰 ,该峰对应着物理吸附和弱化学吸附 的 H2 分子的脱除 ; 在 200℃以上 ,常规还原的催 化剂几乎没有出峰 ,等离子体还原的催化剂有一 个脱附峰出现 ,峰温在 340 ～360℃左右 ,该峰对 应着吸附较强的 H2 分子的脱除 。由图可以明显 的看出 ,两种催化剂 H2 的脱附温度和脱附量有 差别 ,曾有文献报道 , H2 的脱附量反映了催化剂 表面活性中心数目的多少 ,这就可以反映出等离 子体还原的催化剂中的活性金属组分的分散度更
(3)在甲烷二氧化碳重整实验中 ,同一温度 下 ,使用等离子体还原的催化剂得到的 CH4 、CO2 的转化率和 H2 、CO 的选择性都比使用常规还原 催化剂的高 ,反映了等离子体还原的催化剂比常 规还原的催化剂总体性能要好 ,更有利于催化反 应的进行 。

氨气TPD操作流程及定量计算
化学吸附仪指的是利用动态（流动的气体）分析技术，了解多相催化反应机理，是针对于静态化学吸附仪而言的。

吸附法具有设备简单、操作简便、分析时间短、脉冲重复性好、灵敏度和准确性高等优点。

动态法所测得的数据虽然不如静态法准确，但和静态法结果相当一致，尤其是该方法可以在接近反应温度的条件下做吸附实验而不用担心吸附质会发生分解。

那么什么是动态法化学吸附仪的定性定量分析，我们以NH3-TPD实验测量催化剂的酸度为例说明：就是对研究对象进行“质”的方面的分析。

即研究该催化剂有几个酸性中心，都是哪些酸性中心。

而动态化学吸附法的定量分析是指得到一克该催化剂的总酸量具体是多少mmol。

动态法化学吸附仪测试酸催化剂的总酸量的一般流程：
1、样品预处理，通入惰性气体在一定温度下对样品进行吹扫后降到室温
2、氨气吸附（通常为室温或100℃下吸附），使样品对NH3吸附达到饱和
3、吹扫，除去样品表面与NH3发生的物理吸附
4、程序升温脱附，脱附出来的氨气用一定浓度的酸溶液吸收，再用一定浓度的碱溶液滴定，
通过消耗掉的碱溶液体积计算样品的酸量
彼奥德PCA-1200动态法化学吸附仪，软件可直观显示每个操作流程，界面可显示时间，温度和信号输出，实现对反应的实时监控。

可实现TPD、TPO、TPR、TPS、脉冲滴定、储氧量分析、比表面积测定，对催化剂性能的定性定量分析。

如今，随着世界经济的不断发展，各行各业对于产品质量的要求也在不断提高。

在化工领域中，提高产品质量和降低生产成本是企业永恒的话题。

而在化工生产过程中，参数设定和监控是至关重要的环节。

1. 什么是TPD程序？TPD程序，即“热程序脱附”，是化工生产过程中常见的一种分析方法。

它通过加热样品，观察其在不同温度下释放出的气体，来分析样品的组成和性质。

TPD程序广泛应用于催化剂、电化学材料、高分子材料等领域的研究和生产中。

2. TPD程序升温脱附氧气峰在TPD程序中，升温脱附氧气峰是一个重要的参数。

它反映了样品中氧气的释放情况，直接影响着样品的氧化性能和化学反应活性。

准确测定和控制升温脱附氧气峰的面积对于评估样品的性能具有重要意义。

3. TPD程序升温脱附氧气峰面积的影响因素升温脱附氧气峰面积受到多种因素的影响，主要包括样品的成分、结构和制备工艺，以及TPD程序的实验条件和参数设置。

在研究和生产过程中，需要综合考虑这些因素，精确控制样品的制备和实验条件，以确保获得准确可靠的升温脱附氧气峰面积数据。

4. 如何准确测定TPD程序升温脱附氧气峰面积？为了准确测定TPD程序升温脱附氧气峰面积，需要注意以下几个方面：（1）选择合适的样品制备方法，确保样品的成分和结构符合要求；（2）合理设置TPD程序的实验条件，包括加热速率、气体流量、检测方法等；（3）精确控制实验过程中的温度和压力，以保证实验结果的准确性和可重复性；（4）结合实验数据和理论模型，进行数据处理和分析，得出准确的升温脱附氧气峰面积。

5. TPD程序升温脱附氧气峰面积在化工生产中的应用TPD程序升温脱附氧气峰面积作为评价样品氧化性能和化学反应活性的重要参数，在化工生产中具有广泛的应用前景。

通过准确测定和控制升温脱附氧气峰面积，可以指导生产工艺的优化和改进，提高产品的质量和性能。

它还可以为新材料的研发和应用提供重要的实验数据和技术支持。

TPD程序升温脱附氧气峰面积作为化工生产过程中的重要参数，对于评价样品的性能和指导生产工艺具有重要意义。

2011 年第 40 卷
备方法、不同前处理条件以及加入不同助剂的环己 醇脱氢制环己酮新型催化剂的还原性，并与催化反 应活性和稳定性相关联。可见，采用适当还原条件 可显著提用 TPR 对一系列具有相同 W 含 量和不同 Ni 含量的硫化态 Ni － W / Al2 O3 催化剂进 行了表征，以考察催化剂中不同硫物种的数量及还 原性能。并且用 TPR 方法对氧化态和硫化态 Ni － W / Al2 O3 催化剂进行了表征，获得了催化剂的组成 和结构方面的信息，同时，定量地计算了活性组分的 硫化度，从而对氧化态催化剂中不同物种的硫化性 能有了更深入的认识。 2． 2 TPR 研究金属催化剂中金属组分和载体间及 金属组分间相互作用［2］
一种纯的金属氧化物具有特定的还原温度，所 以可用此温度表征氧化物的性质。两种氧化物混合 在一起，如果在 TPR 过程中彼此不发生作用，则每 一种氧化物仍保持自身的还原温度不变。如果两种 氧化物彼此发生固相反应，则原来的还原温度要发 生变化。程序升温还原（ TPR） 技术广泛用于催化剂 还原性质的研究，多数研究者从 TPR 图谱的峰温、 峰形定性地分析催化剂的还原性质。
例如 薛 青 松［7］ 等 利 用 TPR 方 法，研 究 了 Pt / CeO2 / Al2 O3 催化剂中 Pt 与 CeO2 / Al2 O3 载体间的强 相互作用，考察了 γ － Al2 O3 、CeO2 / Al2 O3 载体和 Pt / CeO2 / Al2 O3 催化剂焙烧温度、Pt 和 CeO2 负载量对 催化剂还原行为的影响。表征结果显示，用 800℃ 焙烧的 γ － Al2 O3 负载质量分数 15% 的 CeO2 ，再在 450℃ 焙烧后制备的 CeO2 / Al2 O3 载体的 CeO2 还原 活性最好，以该载体负载质量分数 0． 8% 的 Pt 再在 600℃ 焙烧后制备的 Pt / CeO2 / Al2 O3 催化剂为最优 化催化剂。

化学技术中如何进行催化剂的形貌结构研究在化学技术领域，催化剂的形貌结构研究是非常重要的。

催化剂是用于促进化学反应的物质，通过其特殊的结构和形貌，可以提高反应速率和选择性。

因此，深入了解催化剂的形貌结构对于优化催化剂以及开发新型催化剂具有重大意义。

本文将介绍一些常用的研究方法以及其在催化剂形貌结构研究中的应用。

一种常用的研究方法是扫描电子显微镜（SEM）。

SEM可以通过扫描样品表面并记录反射或二次电子图像来观察催化剂的形貌。

通过SEM，可以获得催化剂的表面形貌信息，如颗粒大小、形状、孔洞结构等。

这些信息对于了解催化剂的分散性、比表面积和反应活性等性质至关重要。

除了SEM，透射电子显微镜（TEM）也是常用的表征催化剂形貌结构的研究手段之一。

与SEM不同，TEM可以观察到催化剂的内部结构。

通过TEM，可以确定催化剂的纳米颗粒的晶体结构、尺寸分布以及晶面取向等信息。

此外，TEM还能够通过选区电子衍射（SAED）技术确定催化剂的晶体学信息，例如晶体衍射图案可以提供晶体的晶胞参数和晶体结构。

X射线衍射（XRD）是研究催化剂晶体结构和相组成的重要方法。

通过XRD，可以获得催化剂晶体的衍射峰图谱，进而解析催化剂的晶体结构和晶体尺寸。

此外，XRD还可以用来分析催化剂中各相的相对含量以及晶体缺陷等信息。

XRD的应用通常需要催化剂以粉末形式存在，因此对于固体催化剂的形貌结构研究来说，样品的制备过程至关重要。

除了传统的电子显微镜和X射线衍射技术，原位表征方法也被广泛应用于催化剂形貌结构的研究中。

原位表征方法能够在催化剂在实际工作条件下进行实时观测和分析。

例如，原位X射线吸收光谱技术（XAS）可以用于研究催化剂在反应条件下的协同作用以及催化反应中的活性位点。

原位质谱（MS）和原位红外光谱（IR）等技术则可以揭示催化剂与反应物之间的相互作用，以及在反应过程中发生的变化。

除了基于物理性质的表征方法，化学性质的分析也是研究催化剂形貌结构的重要手段之一。

氧化锆催化合成气直接转化制芳烃杨成;张成华;许健;吴宝山;杨勇;李永旺【摘要】采用共沉淀法和水热法制备了三种不同粒径、不同结构的纳米氧化锆催化剂,借助XRD、TEM、Raman光谱、N2物理吸附、XPS、NH3-TPD 表征了催化剂的物理化学性质,并研究了其合成气催化转化性能。

在400益、3 MPa、空速500 mL/( gcat·h)、进料组成H2/CO/Ar (体积比)为5：5：1时,氧化锆能够一步催化合成气转化为高辛烷值烃类产物,主要是异构烯烃、环状烯烃及芳烃。

在烃类产物中,C5+选择性高达48%,C5+中芳烃含量为30%-53%。

结果表明,单斜相氧化锆比四方相更有利于CO转化,其中,比表面积较大、酸量较大的小粒径氧化锆表现出最高的CO转化率及产物收率；而大晶粒单斜相氧化锆表现出最高的芳烃选择性,这与其较高的酸性位密度相对应。

因此,CO转化在ZrO2催化剂上是酸催化反应,酸量影响催化剂的活性,而酸性位密度是影响芳烃等较大分子量产物生成的主要因素。

%A series of ZrO2 nanoparticles with different particle sizes and different crystalline phases were prepared using coprecipitation and hydrothermal methods. Their physico-chemical properties were characterized by N2 physisorption, XRD, TEM, Raman spectroscopy, XPS, and NH3-TPD techniques. The catalytic performances for syngas conversion were tested at 400 ℃, 3 MPa, gas hourly space velocity ( GHSV ) of 500 mL/(gcat·h), and H2/CO/Ar (volume ratio)=5:5:1. It was found that syngas can be directly converted into hydrocarbons over ZrO2 nanoparticles. The hydrocarbon products are mainly composed of isomerized olefins, cyclenes, and aromatics. The selectivity of C5+ hydrocarbons is up to 48%. Moreover, the aromatic concentration in C5+ranges from 30% to 53% depending on ZrO2 structures. It is also found that the monoclinic ZrO2 shows higher activity than the tetragonal one. Monoclinic ZrO2 with larger specific surface area and acid amount show highest CO conversion as well as the yield of target products, but the monoclinic ZrO2 with lager particle size has the higher acid surface density and results in the higher aromatic selectivity. Consequently, acidity is the key factor for CO conversion. And high acid surface density promotes the formation of aromatics but acid amount affects the activity.【期刊名称】《燃料化学学报》【年(卷),期】2016(044)007【总页数】8页(P837-844)【关键词】氧化锆;异构合成;合成气;一步法;直接芳烃【作者】杨成;张成华;许健;吴宝山;杨勇;李永旺【作者单位】中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室，山西太原030001; 中国科学院大学，北京 100049;中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室，山西太原 030001; 煤炭间接液化国家工程实验室，北京101407; 中科合成油技术有限公司，北京101407;煤炭间接液化国家工程实验室，北京 101407; 中科合成油技术有限公司，北京 101407;中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室，山西太原 030001; 煤炭间接液化国家工程实验室，北京 101407; 中科合成油技术有限公司，北京 101407;中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室，山西太原 030001; 煤炭间接液化国家工程实验室，北京 101407; 中科合成油技术有限公司，北京 101407;中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室，山西太原 030001; 煤炭间接液化国家工程实验室，北京 101407; 中科合成油技术有限公司，北京 101407【正文语种】中文【中图分类】O643.36石油消耗殆尽和严重的环境问题引发了世界范围内关于新能源的研究，以期替代目前的能源载体-石油[1，2]。

应用1 NH3-TPD研究催化剂表面酸性
不同类型分子筛的NH3-TPD图谱
Al-MCM-41的NH3-TPD去卷积图
ZSM-5
Al-MCM-41 SO2-4/ZrO2/MCM-41 Si-MCM-41/PO3H Al2O3
Si-MCM-41
根据峰面积判断酸量：ZSM-5 > Al-MCM-41 > Si-MCM41/PO3H ≈SO2-4 /ZrO2/MCM-41 > Al2O3 > MCM-41。
常见术语
程序升温脱附(Temperature-Programmed Desorption) 程序升温还原(Temperature-Programmed Reduction) 程序升温氧化(Temperature-Programmed Oxidation) 程序升温硫化(Temperature-Programmed Sulfuration) 程序升温碳化(Temperature-Programmed Carbonation) 程序升温再氧化(Temperature-Programmed Re-Oxidation) 程序升温分解(Temperature-Programmed Decomposition) 程序升温滴定(Temperature-Programmed Titration) 程序升温表面反应(Temperature-Programmed Surface Reaction) 共进料程序升温反应(Co-feed Temperature-Programmed Reaction 热重分析(Thermogravimetric Analysis) 差热分析(Differential Thermal Analysis)
二、 TPD技术
定义

(3)在甲烷二氧化碳重整实验中 ,同一温度 下 ,使用等离子体还原的催化剂得到的 CH4 、CO2 的转化率和 H2 、CO 的选择性都比使用常规还原 催化剂的高 ,反映了等离子体还原的催化剂比常 规还原的催化剂总体性能要好 ,更有利于催化反 应的进行 。
为了进一步比较等离子体还原催化剂和常规 还原催化剂 ,我们对甲烷二氧化碳催化转化实验 进行了研究 。在两种不同催化剂催化作用下 ,反 应物转化率与产物选择性随反应温度的变化数据 及图形如表 2和图 4、图 5所示 。
表 2 反应物转化率与产物选择性随反应温度的变化
催化剂 温度 CH4
种类
℃ 转化率 %
由于催化剂的反应性能主要以催化剂的活性 和选择性来评价 ,催化剂的活性又常以反应物的 转化率来表示 ,所以 ,由以上两幅图中不同催化剂 对同一反应转化率和选择性的影响 ,可以充分说 明等离子体还原催化剂较之常规还原催化剂 ,其 催化性能 、吸附脱附性质 、活性中心性质都要好得 多。
5 结论
( 1) H2 - TPD 谱图表明 , H2 在 N i - A l2 O3 催 化剂上有两个脱附峰 ,一个在 80～120℃左右 ,对 应着物理吸附和弱化学吸附的 H2 分子的脱除 ; 另一个在 340～360℃左右 ,对应着吸附较强的 H2 分子的脱除 。等离子体还原的催化剂的 H2 脱附 温度和脱附量都比常规的要高 ,说明等离子体还 原的催化剂中的活性金属组分的分散度更大 ,导 致催化剂表面活性中心数目增多 。
2 催化剂的制备
采用浸渍法制备 N i - A l2 O3 催化剂 ,该催化 剂用于甲烷二氧化碳催化转化实验 。
2007年第 4期 催化剂的 TPD 表征
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3 TPD 实验设计与操作程序 311 实验流程图

co2-tpo表征
CO2-TPD (Carbon Dioxide Temperature Programmed Desorption) 是一种用于表征催化剂表面上活性氧化物种的技术。

它通常用于研究固体表面上的氧化物，例如氧化铜、氧化锌等。

在CO2-TPD实验中，首先在催化剂表面吸附二氧化碳（CO2），然后通
过升温来驱使CO2从表面脱附。

通过监测脱附过程中释放的CO2量，可以得到关于催化剂表面上活性氧化物种的信息。

CO2-TPD技术的原理是基于不同氧化物种与CO2的吸附特性不同。

通过在不同温度下对催化剂表面进行程序升温，可以定量地测
量不同温度下CO2的脱附量，从而得到活性氧化物种的脱附特性曲线。

这些曲线可以提供有关催化剂表面上活性氧化物种的信息，例
如其种类、浓度、分布等。

CO2-TPD技术在催化剂研究中具有重要意义。

通过了解催化剂
表面上活性氧化物种的特性，可以优化催化剂的设计和制备，提高
催化剂的活性和选择性。

此外，CO2-TPD还可以用于研究催化剂的
稳定性和寿命，以及催化剂在反应过程中活性氧化物种的变化情况。

总之，CO2-TPD是一种重要的表征技术，可以帮助科研人员深
入了解催化剂表面上活性氧化物种的特性，为催化剂设计和应用提供重要参考。

制备符合要求的样品，是X射线衍射仪实验技术 中的重要环节。通常制成平板状样品。衍射仪上附 有表面平整光滑的玻璃或铝质的样品板，板上开有 或不穿透的凹槽，样品放入其中进行检测。
（1）粉晶样品的制备
① 将被测试样在玛瑙研钵中研成10μm左右的细粉； ② 将适量研磨好的细粉填入凹槽，并用平整光滑的
玻璃板将其压紧；
载气流速对TPD 曲线的影响
图中数字为缩 放倍数
升温速率对TPD 曲线的影响
在催化研究中的应用
① 表征固定酸催化剂表面酸性质 ② 研究金属催化剂的表面性质 ③ 研究脱附动力学参数
NH3-TPD技术
吸附质和载气：高纯氮，氨气 方法要点： ①样品准备：催化剂压片破碎筛选40-60目，0.1-0.2g； ②热吹扫预处理净化样品表面； ③吸附氨气并确认化学吸附饱和； ④除掉所有非化学吸附氨气； ⑤程序升温脱附在稳定的载气流中，以一定的升
5. XRD 分析法在催化剂研究中的应用
⑴ 鉴定催化剂的物相结构以及定量分析该物 相；
⑵ 分析催化剂制备过程或使用过程中的物相 变化；
⑶ 与其他表征手段如（DTA、TG、IR 等)联 合，结合催化反应数据，分析物相和反应 特性之问的关系
基本原理：将已吸附了吸附质的吸附剂或催化剂
按预定的升温程序（如等速升温）加热， 得到吸附质的脱附量与温度关系图的方 法。
主要用于考察吸附质与吸附剂或催化剂之间的相 互作用情况，可获得催化剂表面性质，活性中心， 表面反应等方面的信息。
装置流程图：
TPD技术原理
催化剂经预处理将表面吸附气体除去后，用一 定的吸附质进行吸附，再脱去非化学吸附的部分， 然后等速升温。当化学吸附物被提供的热能活化， 足以克服逸出所需要越过的能垒（脱附活化能）时， 就产生脱附。 由于吸附质和吸附剂的不同，吸附质与表面

h2-tpd原理
H2-tpd，全称为氢气吸附-程序升温脱附（Hydrogen Temperature Programmed Desorption），是一种用于表征催化
剂表面氢吸附和脱附特性的实验技术。

该技术可以帮助研究者了解催化剂与氢气的相互作用，进一步研究和优化催化剂性能。

H2-tpd的实验原理如下：
1. 准备催化剂：将待研究的催化剂样品装到实验装置中，通常采用具有大表面积的氧化物载体。

2. 氢气吸附：将样品暴露于氢气环境中，氢气会与催化剂表面相互作用，被吸附到催化剂表面。

吸附后的氢气浓度随时间逐渐增加，直到达到平衡。

3. 程序升温：在保持常温的条件下，通过升温程序逐渐升高催化剂温度。

升温速率和升温范围可根据实验需要进行调整。

4. 氢气脱附：随着温度的升高，吸附在催化剂表面的氢气会逐渐脱附。

这是因为吸附和脱附过程都是吸放热反应，随着温度升高，吸附能逐渐被克服。

5. 信号检测：在升温过程中，使用气体检测器（例如质谱仪）监测脱附氢气的信号强度。

根据脱附峰的强度和温度分布，可以分析催化剂表面的氢气吸附和脱附特性。

通过H2-tpd实验，可以确定吸附能、吸附位点以及吸附饱和
度等参数，用来评估催化剂的活性和稳定性，并优化催化剂制备和应用过程。

第一章催化剂：不能改变化学平衡；可通过改变反应历程而加快特定反应的速率；具有选择性均相催化：反应物和催化剂处于同一相态中的反应。

多相催化：反应物和催化剂处于不同相态中的反应。

主催化剂：又称活性组分，是多组元催化剂中的主体，必须具备的组分。

助催化剂：加到催化剂中的少量物质，本身没有活性或活性很小，但能显著改善催化剂性能，包括催化剂活性、选择性及稳定性等。

有结构型、调变型、扩散型、毒化型助催化剂。

载体：催化剂中主催化剂和助催化剂的分散剂、粘合剂和支撑体。

有分散作用、稳定化作用、支撑作用、传热和稀释作用、助催化作用等。

分散度：指催化剂表面上暴露出的活性组分原子数占该组分在催化剂中原子总数的比值。

催化剂活性表示方法：速率；TOF；速率常数；转化率速率：单位质量（或体积或表面积）催化剂上反应物的转化量（或产物的生成量）TOF：转化频率，单位时间内每个催化活性中心上发生反应的次数。

速率常数：反应速度和反应物浓度的函数关系r=k×f（c），比较反应速率常数k以比较催化剂活性。

转化率：C A%=（反应物A转化掉的量/流经催化床层进料中反应物A的总量）×100%选择性：S%=（目的产物的产率/转化率）×100%（目的产物的产率指反应物消耗于生成目的产物的量与反应物进料总量的百分比）。

产率=选择性×转化率多相催化反应步骤：外扩散、内扩散；吸附、表面反应、脱附；内扩散、外扩散内外扩散消除方法：外扩散的阻力来自气、固（或液、固）边界的静止层，流体的线速（空速）将直接影响静止层厚度。

内扩散阻力来自催化剂颗粒孔隙内径和长度，所以催化剂颗粒大小及颗粒孔径大小将直接影响分子内扩散过程。

催化循环：在多相催化反应中，催化循环表现为：一个反应物分子化学吸附在催化剂表面活性中心上，形成活性中间物种，并发生化学反应或重排生成化学吸附态的产物，再经脱附得到产物，催化剂复原并进行再一次反应。

速率控制步骤：催化反应的总速度取决于阻力最大（或固有反应速度最小）的步骤。