有机硅高沸物裂解技术进展

有机硅高沸物、硅渣浆、废触体无害化处理项目一、项目简介：有机硅装置在单体合成生产过程中副产高沸物、共沸物、硅渣浆液中含有Si、Cu及有机硅单体等物质，按7万吨/年规模的有机硅装置计算，每年产出量分别约为：~4000吨精馏高沸物、约1200吨共沸物、3000吨硅渣浆。

这些副产品含有害成分，不能直接排放；由于直接销售的渠道有限，是影响有机硅单体装置正常运行的瓶颈因素。

经特殊工艺对有机硅单体装置产出的共沸物、高沸物、硅渣浆、进行无害化处理后，既保证有机硅单体装置的正常开车，又能生产出一甲基二氯硅烷单体、一甲基三氯硅烷单体、二甲基二氯硅烷等单体，在保护环境消除污染的同时，又能带来很好的经济效益。

因此具有较强的市场竞争优势。

二、工艺过程简述：硅渣浆采用先分层、蒸干然后加溶剂萃取、中和、分离，分离出渣浆中的固体及其中的高沸物。

高沸物送裂解单元，固体外卖送金属回收单位。

高沸物采用裂解催化技术，在催化剂的作用下高沸物与氯化氢发生反应裂解生产出一甲基三氯硅烷、三甲基一氯硅烷、一甲基氢硅烷、二甲基二氯硅烷等混合单体，经分馏得到纯单体产品。

共沸物分离采用酯化分离的技术路线，即：共沸物中的四氯化硅与乙醇反应生成正硅酸乙脂，经分馏得到三甲基一氯硅烷和正硅酸乙脂。

三、消耗定额：需要依托的公用工程等外部条件为：电、低压蒸汽、循环水、仪表空气、氮气等；需提供裂解用干燥HCl气体；外购裂解催化剂、硫酸、无水乙醇。

四、设备台数及占地面积：设备总台数约100台套（含备泵）。

装置主体占地约2000m2（不含罐区等辅助设施）。

五、三废及副产物1．酸性废水尾气吸收产生，可中和后送污水处理。

2．固体含铜、锡等硅粉，产量与渣浆组成有关。

六、装置投资：总投资约1500万元。

(共沸物分离装置占400万,高沸物占1100万)七、经济评价：按废料平均价格500元/吨，综合加工费用600元/吨计算，产品平均售价达到1500元/吨时即可获得较为可观的经济效益。

第４１卷第１期２０１３年１月化　工　新　型　材　料ＮＥＷ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳＶｏｌ．４１Ｎｏ．１·１１５·作者简介：高维平，男，教授，研究方向：有机硅化工、化工分离技术。

有机硅高沸物乙氧基酯化的工艺研究高维平１　李晓光２　昌　盛２（１．吉林化工学院，吉林１３２０２２；２．吉林医药学院药学系，吉林１３２０１３）摘　要　本实验主要对直接法生产有机氯硅烷单体过程中产生的大量高沸点废料的混合物，进行乙氧基酯化的工艺研究，优选出了最佳且适于工业化生产的工艺原料配比、操作条件及技术路线，实现了变废为宝美化环境的绿色工艺。

关键词　有机硅高沸物，催化裂解，酯化Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｏｎ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｅｔｈｏｘｙｌ　ｓｉｌｉｃｏｎｅ　ｏｉｌ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎ　ｈｉｇｈ－ｂｏｉｌｉｎｇ　ｒｅｓｉｄｕｅｓ　ｂｙ　ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎＧａｏ　Ｗｅｉｐｉｎｇ１　Ｌｉ　Ｘｉａｏｇｕａｎｇ２　Ｃｈａｎｇ　Ｓｈｅｎｇ２（１．Ｊｉｌｉｎ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊｉｌｉｎ　１３２０２２；２．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｐｈａｒｍａｃｙ，Ｊｉｌｉｎ　Ｍｅｄｉｃａｌ　Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｊｉｌｉｎ　１３２０１３）Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｔｈｅ　ｅｔｈａｎｏｌ　ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｂａｓｉｃ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ｏｒｇａｎｏｓｉｌａｎｅ　ｈｉｇｈ　ｂｏｉｌｉｎｇ　ｒｅｓｉｄｕｅｓ，ｔｈｅｂｙｐｒｏｄｕｃｔ　ｉｎ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｂｙ　ｄｉｒｅｃｔ　ｐｒｏｃｅｓｓ，ｗａｓ　ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ　ｂｅｓｔ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｓｕｉｔａｂｌｅｆｏｒ　ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｌｉｎｅｓ　ｗａｓ　ｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄ．Ａｌｌ　ｉｎ　ａｌｌ　ａ　ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｒｅｓｉｄｕｅ　ｗａｓ　ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ．Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ　ｏｒｇａｎｏｓｉｌａｎｅ　ｈｉｇｈ　ｂｏｉｌｉｎｇ　ｒｅｓｉｄｕｅ，ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ，ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ 有机硅高沸物系有机硅甲基氯硅烷单体生产过程中产生的沸点≥８０℃的－Ｓｉ－Ｓｉ－、－ＳｉＯＳｉ－、－ＳｉＣＨ２Ｓｉ－键为主的混合物，目前的工业化深加工技术成本高、附加值低。

有机硅高沸物裂解工艺研究作者：朱艳娜来源：《科学与财富》2018年第30期摘要：在直接法合成甲基氯硅烷单体过程中会产生大量的副产物---高沸物，对有机硅高沸物进行裂解可以制备成甲基氯硅烷。

本文针对有机硅高沸物裂解工艺进行了重点解析，探讨了有机硅高沸物裂解的反应机理，为这种技术的应用和发展积累一些技术资料。

关键词：有机硅高沸物；裂解工艺；工业化0引言在以往的许多年间，我国工业产业领域中有机硅原料单体生产过程中副产的高沸物始终无法被妥善处理，国内对高沸物无害化处理技术的研究始终没有突破性进展，只有少量高沸物被用来生产防水剂和硅树脂，二次利用率非常低，并且这些产品应用领域不多，几乎没有市场，每年仅有五分之一的高沸物得到了有效处理，其余的部分大量积压，既污染生态环境，而且存在一定的危险。

在国内某化工公司成功攻克了裂解工艺难关之前，工业领域尚没有高沸物工业化利用的可靠技术或相关工艺，高沸物的综合利用问题已经成为我国有机硅工业发展的严峻课题，因此裂解工艺的成功研发及工业化对整个行业来说具有较为深渊的意义。

1 高沸物成分及来源有机硅高沸物是指在有机硅原料单体合成过程中产生的，较有机硅单体沸点在80～215℃之间，主要组分为二硅烷类混合物的总称。

一般地，它是由混合单体经分离工段脱高塔分离后，由回收塔塔底采出，约占单体总量的百分之五。

它是一种带有刺激性气味并具有强烈腐蚀性的液体，常因含杂质而呈黑色。

目前全球有机硅单体生产及加工企业已愈数千家，每年，有机硅单体的总产能将达到约二百五十万吨，产量约二百万吨。

随着世界有机硅生产技术进步及其系列产品应用领域的迅速开发拓展，有机硅产品的品级及牌号已近一万个，常用的也有五千余个。

2 有机硅高废物裂解工艺高沸物裂解生产甲基氯硅烷单体包括高沸物裂解和混合单体分馏精制2个单元。

其中，高沸物裂解单元主要由高沸物上料、高沸物裂解、混合单体采出等组成；混合单体分馏精制单元主要由脱高、脱低、中切、单体精馏等组成。

有机硅高沸裂解有机硅高沸裂解是指有机硅化合物在高温下经裂解反应，产生较低碳数的有机硅烃。

有机硅高沸裂解是一种重要的化学反应过程，具有较高的研究价值和应用前景。

本文将从定义、反应机理、应用等方面对有机硅高沸裂解进行详细介绍。

首先，有机硅高沸裂解是指在高温下有机硅化合物分子内的硅碳键断裂，产生较低碳数的有机硅烃化合物。

有机硅高沸裂解的反应条件一般是高温（通常在400-600摄氏度之间），而反应体系通常采用无悬浮固体和无溶解固体的气相或液相。

有机硅高沸裂解是一种放热反应，一般需要添加催化剂来促进反应的进行。

接下来，我们来了解有机硅高沸裂解的反应机理。

在有机硅高沸裂解反应中，有机硅化合物的硅碳键断裂是反应的关键步骤。

在高温条件下，硅碳键的键能较低，形成活化态的有机硅分子。

然后，该活化态的有机硅分子经历裂解，产生较低碳数的有机硅烃。

同时，反应还会伴随着其他副产物的生成，如碳氢化合物和二氧化硅等。

有机硅高沸裂解具有广泛的应用前景。

首先，有机硅高沸裂解反应可以用于有机硅化合物的制备。

通过有机硅高沸裂解反应，可以将高碳数的有机硅化合物转化为较低碳数的有机硅烃化合物，从而实现有机硅合成的绿色可持续发展。

其次，有机硅高沸裂解反应还可以用于能源领域。

有机硅烃化合物具有较高的燃烧热和低的凝固点，可以作为高效的液体燃料、燃气和航空燃料等。

此外，有机硅高沸裂解反应还可以用于有机硅化合物的分析和表征，有助于了解有机硅化合物的结构和性质。

最后，我们需要注意有机硅高沸裂解反应的安全性。

有机硅高沸裂解反应是一种高温反应，需要严格控制反应条件，避免发生意外事故。

在实验操作中，需要穿戴个人防护装备，并确保实验装置的密封性和稳定性。

此外，在有机硅高沸裂解反应中，还需要合理选择催化剂和反应条件，以提高反应的选择性和产率。

总结起来，有机硅高沸裂解是一种重要的化学反应过程，具有较高的研究价值和应用前景。

本文从定义、反应机理、应用等方面对有机硅高沸裂解进行了详细介绍。

ＣａｔａｌｙｓｉｓＣｒａｃｋｉｎｇａｎｄＭａｒｋｅｔＥｃｏｎｏｍｉｃＡｎａｌｙｓｉｓｏｆｔｈｅＨｉｇｈ－ＢｏｉｌｉｎｇＢｙｐｒｏｄｕｃｔｆｒｏｍＭｅｔｈｙｌｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅＣｏｍｐｏｓｉｎｇＷａｎｇＰｅｉ－ｘｉ，ＭａＹｕ－Ｊｉａｎｇ，ＺｈａｎｇＣｈｕｎ－ｍｅｉＡｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓａｒｔｉｃｌｅｇｉｖｅｓｔｈｅｇｅｎｅｒａｌｓｉｔｕａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｉｓｃｒａｃｋｉｎｇｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆｈｉｇｈ－ｂｏｉｌｉｎｇｐｒｏｄｕｃｔａｌｌｏｖｅｒｔｈｅｗｏｒｌｄ．Ｅｘｐｏｕｎｄｓｔｈｅｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｉｚｅｄｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｈａｒｖｅｓｔｏｆｏｕｒｃｏｍｐａｎｙ．Ｐｏｉｎｔｓｏｕｔｔｈｅｍａｒｋｅｔｅｃｏｎｏｍｉｃｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅｏｆｔｈｉｓｅｘｐｌｏｉｔａｔｉｏｎａｎｄｇｉｖｅｓｓｏｍｅｐｒｏｐｅｒｓｕｇｇｅｓｔｉｏｎｓ．ＫｅｙＷｏｒｄｓ：ｈｉｇｈ－ｂｏｉｌｉｎｇ，ｃａｔａｌｙｓｔ，ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，ｍｅｔｈｙｌｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ，ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｉｚａｔｉｏｎ１前言有机硅工业为当今有机化工的重要分支，全球数千家生产加工企业组成了庞大的工业体系。

有机硅单体总产能２５００ｋｔ／ａ，产量约２０００ｋｔ／ａ，常用衍生产品有几千种［１，２］。

有机硅单体（一甲基三氯硅烷Ｍ１，二甲基二氯硅烷Ｍ２、三甲基氯硅烷Ｍ３）为主要目的产物，但由于副反应所产生的甲基二硅烷类，称为高沸物，即沸点高于Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３。

该高沸物占单体总产量约５％。

而这种高沸物除可用来制造防水剂，硅树脂外，国外常以催化裂解方式制成Ｍ１，Ｍ２、Ｍ１Ｈ，经济潜力大。

２高沸物的来源有机硅高沸物是有机硅原料单体合成过程中产生的副产品，比有机硅单体沸点高，沸点在８０－２１５℃之间，主要组份为二硅烷类混合物［３］。

一般它是由混合单体经分离工段脱高塔分离后，由回收塔塔底采出，占单体总量的５％左右。

它是一种带有刺激性气味并具有强烈腐蚀性的（常因含杂质而呈黑色）液体。

杭州原正公司――3000t/a 高沸裂解物精馏系统流程说明年分离3000吨高沸裂解物精馏工艺本工艺处理能力为3000t/a高沸物裂解产品,高沸物裂解产品由裂解工段提供。

通过精馏的方法,将原料中的一甲基二氯氢硅烷产品、三甲基一氯硅烷、一甲基三氯硅烷产品和二甲基二氯硅烷单独分离出来。

工艺流程主要包括脱低塔、一甲塔、二甲塔、脱高塔的串联操作,和一个现有的间歇精馏塔。

分离过程主要为:高沸物裂解产物由泵送入脱低塔,在该塔完成低沸点组分(包括三甲基氯硅烷及沸点比三甲基氯硅烷低的组分)与沸点较高的组分(包括一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷及高沸物)的分离。

在该塔的进料口以上设置有两个侧线采出口,第一侧线采出口采出一甲含氢产品,纯度99%以上,第二侧线采出口采出粗三甲馏分,粗三甲馏分进入现在的间歇蒸馏塔,回收少量的三甲基一氯硅烷。

脱低塔塔顶气相为以氯甲烷为主的轻组分,可以过进一步用冷冻盐水冷凝回收少量的四甲基硅烷、三氯氢硅和二甲基一氯氢硅。

沸点更低的氯甲烷排放进入吸收系统,脱低后的塔釜产品进入一甲塔。

一甲塔塔顶采出合格的一甲基三氯硅烷产品,产品纯度大于99%,塔釜产物进入二甲塔。

二甲塔塔釜产品进入脱高塔,二甲塔塔顶产品返回一甲塔。

脱高塔主要完成二甲基二氯硅烷与高沸物的分离,塔顶出合格的二甲基二氯硅烷产品,纯度在99%以上,塔釜为高沸物产品,经处理后回用或者排放。

四个塔的具体操作为:一、脱低塔脱低塔的主要任务是完成低沸点组分(包括三甲基氯硅烷及沸点比三甲基氯硅烷低的组分)与沸点较高的组分(包括一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷及高沸物)的分离。

塔进料由泵410从原料储槽V410直接泵入,流量由电动调节阀和流量计精确控制。

塔釜再沸点采用热虹吸式再沸器,采用蒸汽加热,蒸汽流量根据能量衡算设定一定值,由电动调节阀和流量计精确控制。

该塔在进料位置以上设有二个侧线采出点,从塔顶往下第一个采出点采出一甲含氢产品,纯度99.6%,采出量通过电动调节阀和流量计精确控制。

南昌大学科技成果——有机硅高沸物催化裂解歧化研究
项目研究背景
有机硅材料兼具有机硅聚合物和无机聚合物的特性，因而具有优良的介电性、耐高温特性、生理惰性、防潮、绝缘、耐气候老化等优异性能，被广泛应用在航空航天、军用技术、电子电气工业、纺织造纸、建筑工业、化学工业、金属和油漆工业、医药医疗等领域，被形象的誉为“工业味精”。

近年来，我国有机硅产品的消费量呈逐年上升的趋势，有机硅材料被列为国家重点贵发展的产业之一。

技术原理
主要对有机硅高沸物和低沸物裂解歧化反映制备有机硅单体的催化剂进行了筛选和改进，对活性炭、r-Al2O3、NaAlCl4、AlPO4等催化剂的催化效果进行了考察，同时研究了高沸物在三氯甲烷的作用下裂解成有用的有机硅单体的催化剂离子液体以及介空分子筛负载AlCl3的作用，考察了不同催化剂载体对催化反映效果的影响，分别研究了高沸物催化裂解制单硅烷的气固相、气液相的最佳工艺。

在常压或低压下使直接法生产甲基氯硅烷单体产生的副产物有机硅高沸物的歧化裂解率达到85%，并采用原位红外等技术表征催化反映过程，探讨了有机硅高沸物的裂解反映在不同类型催化剂作用下的反应历程，提出Si-Si键的断裂重排的反应机理，并对结果进行了验证。

市场前景项目采用的双段催化剂、氨丙基改性介孔分子筛催化剂及其催化有机硅高沸物裂解的工艺有很好的创新性，具有较好的工
业推广应用价值。

投资规模34万元
合作方式技术转让、技术入股。