催化裂解法处理有机硅高沸物

附件5有机硅企业安全风险隐患排查指南为强化有机硅企业安全风险辨识和管控，提高安全生产保障能力，防范生产安全事故，根据国家相关法律法规标准，制定本指南。

1制定依据本指南按照危险化学品安全相关法律、法规、规章及标准，在有机硅企业专家指导服务的基础上，结合有机硅单体、功能性硅烷企业的生产特点而编制。

本指南列出的现行法律、法规、规章、标准更新时，所引用的相应条款也跟随更新。

依据的主要法律、法规、规章及标准：《安全生产法》《危险化学品生产企业安全生产许可证实施办法》（国家安全监管总局令第41号）《危险化学品生产装置和储存设施外部安全防护距离确定方法》（GB/T37243-2019）《危险化学品安全专项整治三年行动实施方案》（安委〔2020〕3号）《关于加强精细化工反应安全风险评估工作的指导意见》（安监总管三〔2017〕1号）《危险化学品企业安全风险隐患排查治理导则》（应急〔2019〕78号）《精细化工企业工程设计防火标准》（GB51283-2020）《关于加强化工过程安全管理的指导意见》（安监总管三〔2013〕88号）《危险化学品重大危险源监督管理暂行规定》（国家安全监管总局令第40号）《石油化工企业设计防火规范（2018版）》（GB50160-2008）《关于进一步加强化学品罐区安全管理的通知》（安监总管三〔2014〕68号）《石油化工储运系统罐区设计规范》（SHT3007-2014）《石油化工可燃气体和有毒气体检测报警设计标准》（GB/T50493-2019）《粉尘防爆安全规程》（GB15577-2018）《工业企业设计卫生标准》（GBZ1-2010）《关于加强化工企业泄漏管理的指导意见》（安监总管三〔2014〕94号）《重点监管的危险化学品名录(2013年完整版)》《特种作业人员安全技术培训考核管理规定》(国家安全监管总局令第30号)《化学品生产单位特殊作业安全规范》（GB30871-2014）《淘汰落后安全技术装备目录(2015年第一批)》(安监总科技〔2015〕75号)《淘汰落后安全技术工艺、设备目录(2016年)》(安监总科技〔2016〕137号)《淘汰落后危险化学品安全生产工艺技术设备目录（第一批）》（应急厅〔2020〕38号）2重点检查项2.1重点检查内容有机硅企业生产过程中涉及硅粉、甲醇、氯甲烷、甲基氯硅烷等易燃危险化学品，易发生火灾、爆炸事故。

有机硅工业作为现代新兴的工业，它的产品正以它特有的物理性能和化学性能悄然改变着我们的生活。

有机硅是一类品种众多，性能优异和应用广阔的新型化工产品。

当前，各类硅烷、硅氧烷中间体以及由它们制得的硅油、硅橡胶、硅树脂（包括它们的二次加工品）等产品，已在电子电气、建筑、汽车、纺织、轻工、化妆品、医疗、食品等行业获得广泛的应用，并发挥了积极的作用。

我国的有机硅事业起步较国外晚，而且国内知之的人也较少，就在化工行业，提起“有机硅”这个名词也鲜有人知，对于一个泱泱大国来讲不能说不是一种悲哀啊。

基于此，本人就将有机硅的基本知识作简单介绍。

所谓有机硅，是指含有Si C键、且至少有一个有机基与硅原子相连的化合物。

如：CH3SiH3、ClH2CSiCl3、C6H5SiCl3、C2H5（OMe）、（CH3）3SiOSi(CH3)3、[（CH3）2SiO]4等均为有机硅化合物。

虽然3有机硅化合物种类比较多，但其中最重要的是有机氯硅烷，有机氯硅烷是制备有机硅聚合物（硅油、硅橡胶及硅树脂）及其它硅官能硅烷最重要的原料。

因此，有机氯硅烷的生产状况，在相当程度上决定了一个国家的有机硅工业的水平。

一、生产方法在制备聚硅氧烷所用的众多有机硅单体中，甲基氯硅烷的用量占90%（质量分数）以上，其中又以二甲基二氯硅烷的用量最大（约占80%（质量分数））。

据此，如何获得质高量多的Me2SiCl2，成为发展有机硅工业的关键。

合成甲基氯硅烷方法有好几种，现行合成的生产方法属于直接法生产，即在加热及催化剂的作用下，使卤代烃与元素硅反应，一步得到有机卤硅烷。

甲基氯硅烷既是制备有机硅聚合产品（包括硅油、硅橡胶及硅树脂等）最重要的单体，也是制取其它硅官能硅烷的基本原料。

工业上的甲基氯硅烷产品为多种官能度的混合物，其中以二甲基二氯硅烷Me2SiCl2的用量最大，约占甲基氯硅烷的90%（质量分数）。

因而，如何提高二甲基二氯硅烷的含量，一直是直接法生产的技术关键。

602偶联剂 602 coupling agent
乙炔
Acetylene
甲基乙烯基单体
Methylvinylmonomer
氯化苯
Benzoyl chloride
甲基苯基二氯硅烷
Methylphenyldichlorosilane
第五部分 浆渣与废触体的利用
Part V Utilization of slurry-residue and activated silicon powder
滴加水 Adding dropwise water 搅拌 Agitation 水洗 Washing
水层 Water layer 分层 Layered 油层
Toluene layer
硅树脂
Silicon resin
蒸馏 Distillation
第四部分 三甲和含氢的应用
Part IV Utility of M3 and M1H
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公司介绍
Company Presentation
公司介绍
Company Presentation
Annual production (kt) 产品名称 二甲基硅氧烷混合环体 甲基乙烯基硅橡胶 混炼硅橡胶 甲基高含氢硅油 甲基三甲氧基硅烷 甲基硅酸及其钠盐 气相白炭黑 Product name
建筑防水剂 Water-proof agent
一甲 M1
HCl 水解/醇解
Hydrolysis Alcoholysis
NaOH 皂化
Saponification
甲基硅酸钠
Sodium methylsilicate
硅树脂 Organosilicon resin
一甲 M1, toluene 溶剂甲苯 Toluene

有机硅主要分为硅油、硅橡胶、硅树脂和硅烷偶联剂四大类。

分别介绍如下：一、硅油类产品介绍硅油是一种不同聚合度链状结构的聚有机硅氧烷。

它是由二甲基二氯硅烷加水水解制得初缩聚环体，环体经裂解、精馏制得低环体，然后把环体、封头剂、催化剂放在一起调聚就可得到各种不同聚合度的混合物，经减压蒸馏除去低沸物就可制得硅油。

最常用的硅油，有机基团全部为甲基，称甲基硅油。

有机基团也可以采用其它有机基团代替部分甲基基团，以改进硅油的某种性能和适用各种不同的用途。

常见的其它基团有氢、乙基、苯基、氯苯基、三氟丙基等。

近年来，有机改性硅油得到迅速发展，出现了许多具有特种性能的有机改性硅油。

硅油一般是无色（或淡黄色），无味、无毒、不易挥发的液体。

硅油不溶于水、甲醇、二醇和- 乙氧基乙醇，可与苯、二甲醚、甲基乙基酮、四氯化碳或煤油互溶，稍溶于丙酮、二恶烷、乙醇和了醇。

它具有很小的蒸汽压、较高的闪点和燃点、较低的凝固点。

随着链段数n的不同，分子量增大，粘度也增高，固此硅油可有各种不同的粘度，从0.65厘沲直到上百万厘沲。

如果要制得低粘度的硅油，可用酸性白土作为催化剂，并在180℃温度下进行调聚，或用硫酸作为催化剂，在低温度下进行调聚，生产高粘度硅油或粘稠物可用碱性催化剂。

硅油按化学结构来分有甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油、羟基含氢硅油、含氰硅油等；从用途来分，则有阻尼硅油、扩散泵硅油、液压油、绝缘油、热传递油、刹车油等。

硅油具有卓越的耐热性、电绝缘性、耐候性、疏水性、生理惰性和较小的表面张力，此外还具有低的粘温系数、较高的抗压缩性）有的品种还具有耐辐射的性能。

有机硅乳液有机硅乳液是硅油的一种形式。

下面从硅油织物柔软整理剂和硅油乳液型消泡剂两方面来介绍。

一．硅油织物柔软整理剂有机硅乳液主要是用作硅油织物柔软整理剂。

1.一般来说表征催化剂物理结构时主要表征哪些参数？答案：（1）、表面积的测定：主要有气体吸附法，射线小角度衍射法，直接测量法。

（2）、结构参量测定，有催化剂的密度，催化剂的孔容，孔隙率，孔的简化模型和孔的平均半径等。

（3）、催化剂的机械强度（4）、催化剂晶粒大小及其分布。

2。

助剂的种类？分别说出它们应具有的性质？答案：结构性助剂和调变性助剂。

结构性助剂的性质：不与活性组分反应形成固体溶液，应当是很小的颗粒，具有高度的分散性能，有高的熔点。

调变性助剂的性质：可以称为电子性助剂，有时和活性组分的微晶产生晶格缺陷，造成新的活性中心。

3.利用择形性控制反应一般有哪些途径？答案：a 对反应物择形，利用催化剂特定的孔结构，使反应混合物中仅有一定形状和大小的分子才能进入催化剂内起反应。

b 对产物择形：用催化剂特定的孔结构，只允许仅有一定形状和大小的分子才能离开催化剂孔道。

c 对中间产物择形，利用孔内特定的空间限制某中间产物生成，促进另一中间产物自由生成。

4.试说明CO在NiO上，O2媳妇在ZnO上可能引起导电率，脱出功的变化？答案：CO是给电子气体，NiO是p型半导体，所以脱出功减少，电导率较少；O2是得电子气体，ZnO是n型半导体，所以脱出功增加，电导率减少。

5.为什么活性炭和分子筛的吸附热最大？答案：这两种物质的比表面积打，吸附功能强。

6.作为催化剂载体一般具有哪些特性？从表面积角度将载体大致可分为几类？答案：性能主要有：a、有良好机械性能，如抗磨损，抗冲击以及抗压性能等。

b、在反应的再生过程中有足够的热稳定性。

C、有合适的孔结构和表面积。

D、容易获得，价格低廉。

分类：1.小表面积的载体，如碳化硅，金刚石和浮石等。

这类载体对所负载的活性组分的影响不大。

2.高表面积载体。

如活性炭，氧化铝，硅胶，硅酸铝等，这类载体不仅对所负载的活性组分有较大的影响，而且自身能提供活性中心和负载的活性组分组成多功能催化剂。

它又可以分为无孔高表面载体和有空的表面载体。

第三章催化裂化全第三章催化裂化第一节概述一. 催化裂化目的少图图3-5(a原油经过常减压蒸馏可以获得到汽油、煤油及柴油等轻质油品，但收率只有10～40%。

而且某些轻质油品的质量也不高，例如直馏汽油的马达法辛烷值一般只有40～60。

随着工业的发展，内燃机不断改进，对轻质油品的数量和质量提出了更高的要求。

这种供需矛盾促使炼油工业向原油二次加工方向发展，进一步提高原油的加工深度，获得更多的轻质油品并提高其质量。

而催化裂化是炼油工业中最重要的一种二次加工过程，在炼油工业中占有重要的地位。

催化裂化过程是原料在催化剂存在时，在470～530℃和0.1～0.3MPa的条件下，发生以裂解反应为主的一系列化学反应，转化成气体、汽油、柴油、重质油（可循环作原料或出澄清油）及焦炭的工艺过程。

其主要目的是将重质油品转化成高质量的汽油和柴油等产品。

由于产品的收率和质量取决于原料性质和相应采用的工艺条件，因此生产过程中就需要对原料油的物化性质有一个全面的了解。

二. 催化裂化原料、产品及特点1. 原料油来源催化裂化原料范围很广。

有350～500℃直馏馏分油、常压渣油及减压渣油。

也有二次加工馏分如焦化蜡油、润滑油脱蜡的蜡膏、蜡下油、脱沥青油等。

1）直馏馏分油一般为常压重馏分和减压馏分。

不同原油的直馏馏分的性质不同，但直馏馏分含烷烃高，芳烃较少，易裂化。

我国几种原油减压馏分油性质及组成见表3.1.1。

表3.1.1 国内几种减压馏出油性质及组成根据我国原油的情况，由表3.1.1可知，直馏馏分催化原料油有以下几个特点：①原油中轻组分少，大都在30％以下，因此催化裂化原料充足；②含硫低，含重金属少，大部分催化裂化原料硫含量在0.1％～0.5％，镍含量一般为0.1～1.0μg/g，只有孤岛原油馏分油硫含量及重金属含量高；③主要原油的催化裂化原料，如大庆、任丘等，含蜡量高，因此特性因数K也高，一般为12.3～12.6。

以上说明，我国催化裂化原料量大、质优，轻质油收率和总转化率也较高。

多晶硅生产过程中硅渣浆的处理张春伟;田新【摘要】首先探讨了多晶硅生产过程中硅浆渣的处理难点,并对当前国内外多晶硅生产过程中硅浆渣处理工艺进行研究,最后展望了硅浆渣处理工艺的发展方向,为多晶硅生产过程中硅浆渣处理工艺的设计提供资料参考.【期刊名称】《化工设计通讯》【年(卷),期】2016(042)008【总页数】2页(P80,98)【关键词】多晶硅;生产过程;硅浆渣;处理研究【作者】张春伟;田新【作者单位】江苏中能硅业科技发展有限公司,江苏徐州 221004;江苏协鑫特种材料科技有限公司,江苏徐州 221004;江苏中能硅业科技发展有限公司,江苏徐州221004;江苏协鑫特种材料科技有限公司,江苏徐州 221004;江苏鑫华半导体材料科技有限公司,江苏徐州 221004【正文语种】中文【中图分类】TN304.12在政策和市场需求的推动下，我国太阳能产业发展迅猛。

多晶硅作为太阳能产业发展的重要工业原料，其市场需求量逐渐增加。

多晶硅的生产会产生很多高毒物质，如果硅浆渣的处理达不到环保标准，将会给环境带来巨大污染。

随着市场对多晶硅产品需求量的不断加大，很多资金投入到多晶硅的生产领域。

但受技术、经验和生产标准的影响，多晶硅的硅浆渣处理一直达不到环保标准，这极大的阻碍了我国太阳能产业的发展。

近年来，在科研单位和生产企业的努力下，我国多晶硅生产过程中硅浆渣处理工艺和技术进步显著，但很多技术和方法由于成本造价较高，难以实现工业应用。

如何进一步推动硅浆渣处理工艺和技术的发展，新的理念、方法和技术转化为生产力，已经成为摆在多晶硅生产制造企业面前亟需解决的问题。

在多晶硅生产工艺中，所产生的硅浆渣大部分为高废物，还伴随有少量的氯硅烷单体和硅粉和催化剂。

硅浆渣作为多晶硅生产不可避免的副产物，不仅对环境污染危害较大，还具有一定的回收利用价值。

但由于硅浆渣中氯硅烷活性较高，加之硅粉和催化剂杂质对环境危害性高，因而多晶硅生产中必须把握好硅浆渣的处理要点，提高硅浆渣处理工艺质量。

28
2.1有机氯硅烷单体
4. 再分配法（歧化法）
再分配法：连接于同一个或不同硅原子上的 基团相互交换，实现基团的再分配。 如：Me3SiCl+MeSiCl3 → 2Me2SiCl2
29
2.1有机氯硅烷单体
5. 直接法
1941年，罗乔（Rochow）首先提出了直接法 合成有机氯硅烷。
直接法：卤代烃与元素硅直接反应制取有机 卤硅烷的方法。
<1
三氯氢硅
HSiCl3
31.8
<1
高沸产物
直接法合成甲基氯硅烷中生成的高沸物，主要为含≡Si-Si≡、≡Si-O-Si≡及
≡SiCH2Si≡的化合物、高级烷基氯硅烷、烃类、卤代烃及他们的衍生物等。
此外，反应中还要副产氢气、氯化氢、低级烷烃及烯烃等低沸物。
33
2.1有机氯硅烷单体
甲基单体-机理 游离基机理 1945年赫德(Hurd)及罗乔提出了游离基机理。 化学吸附反应机理 1965年克列班斯基及特兰保茨等提出了化学吸附 反应机理。
德国化学家迪尔塞(W. Dilthey) 应用格利雅法合成有机硅化合物。 Ph2SiCl2水解成Ph2Si(OH)2，缩合得到六苯基环三硅氧烷 (Ph2SiO)3 。
13
有机硅的发展简史
发展期：1938-1965年
1941年Rochow发明了“直接法合成氯硅烷单 体”并申请了专利。
1942年美国道(Dow)化学公司建成了甲基苯基 硅树脂及二甲基硅油中间试验装置。
二甲基二氯硅烷的分子式：
(CH3)2SiCl2 (或Me2SiCl2) 分子量：129.06 沸点：70.2℃
熔点：-76℃
d420： 1.0637 nD20： 1.4055 毒性： LC50. 930ppm/4H

高沸物转化精馏系统优化高沸物转化是将有机硅装置精馏过程中产生的无用混合物高沸物，在一定温度、压力、催化剂条件下，生成二甲基二氯硅烷（CH3）2SiCl2等有价值单体。

本文涉及有机硅高沸物转化工序精馏系统优化的研究领域。

即混合单体通过脱低塔、一甲上下塔、二甲塔的精馏提纯后，消耗较大，对其进行系统优化的方法，有效降低精馏系统消耗。

标签：精馏；分离；降耗1 高沸物轉化工序精馏单元生产原理，高沸物转化工序包括高沸物转化单元、尾气吸收单元与精馏单元。

高沸物在转化釜反应后，生成甲基氯硅烷混合物。

其中轻组分与部分HCl气体沿着精馏塔顶部放空进入尾气吸收单元进行吸收，而其余组分进入精馏单元进行分离操作。

2 精馏单元优化2.1 物料特性高沸物经过转化釜后，生成（CH3）2SiCl2、CH3SiCl3等有价值单体，部分未反应的高沸物及催化剂则由转化釜底部排出，送至水解工序净化处理，而部分轻组分与HCl气体则进入尾气吸收单元进行无害化处理。

2.2 精馏工艺流程的优化2.2.1 原流程自混合单体储罐的粗单体经泵加压送至脱低塔，塔顶出来的气体经塔顶冷凝器和二级冷器冷凝后，冷凝液自流到回流槽，后经脱低塔回流泵将一部分物料作为回流液回流入塔，一部分作为馏出液送入单体精馏装置的脱轻进料罐。

从脱低塔釜出来的釜液主要为一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷及高沸物的混合物，经釜液泵通过釜液位和一甲塔进料量串级调节进入一甲塔。

从一甲上塔顶流出气体，经一甲塔冷凝器进行冷凝后，进入一甲塔回流罐，一部分液态产品经一甲产品冷却器冷却后，送入一甲产品贮槽。

另一部分液体经一甲塔回流泵，作为回流液输送入上塔顶，一甲塔上塔塔釜液由接力泵通过上塔塔釜液位调节送入一甲塔下塔顶部，一甲塔下塔塔顶的气体进入上塔底。

一甲下塔的釜液由泵经一甲下塔塔釜液位调节送入二甲塔顶部，一部分气体经二甲产品冷却器冷却后，送入二甲产品贮槽，二甲塔釜液通过塔釜液位调节，经二甲塔塔釜冷却器冷却后，进入高沸储罐。

《化工工艺学》复习题库（部分）1.什么叫烃类的热裂解?答：烃类热裂解法是将石油系烃类原料（天然气、炼厂气、轻油、柴油、重油等）经高温作用，使烃类分子发生碳链断裂或脱氢反应，生成分子量较小的烯烃、烷烃和其他分子量不同的轻质和重质烃类。

2.目前世界上主要乙烯生产国的产量是多少？答：3.什么叫烃类热裂解过程的一次反应和二次反应？答：一次反应：由原料烃类热裂解生成乙烯和丙烯等低级烯烃的反应二次反应：主要指由一次反应生成的低级烯烃进一步反应生成多种产物，直至最后生成焦或炭的反应。

4.什么叫键能？答：指1.01*10^5Pa和25摄氏度下（常温常压下），将1mol理想气体分子AB拆开为中性气态原子A和B所需要的能量（单位为KJ.mol-1）键能越大，化学键越牢固，含有该键的分子越稳定。

是表征化学键强度的物理量，可以用键断裂时所需的能量大小来衡量。

5. 简述一次裂解反应的规律性。

答：（1）烷烃—正构烷烃最有利于生成乙烯，丙烯，分子量愈小则烯烃的总收率愈高。

异构烷烃的烯烃总收率低于同碳原子的正构烷烃。

随着分子量增大，这种差别越小。

（2）环烷烃—在通常裂解条件下，环烷烃生成烯烃的反应优于生成单烯烃的反应。

含环烷烃较多的原料，乙烯的收率较低。

（3）芳烃—无侧链的芳烃基本上不易裂解为烯烃；有侧链的芳烃主要是侧链逐步断裂及脱氢。

芳烃主要倾向于脱氢缩合生成稠环芳烃，直至结焦。

（4）烯烃—大分子的烯烃能裂解为乙烯和丙烯等低级烯烃，烯烃脱氢生成的二烯烃能进一步反应生成芳烃和焦。

（5）各类烃裂解的难易顺序可归纳为：正构烷烃>异构烷烃>环烷烃(C6>C5)>芳烃6. 烃类热裂解的一次反应主要有哪几个？烃类热裂解的二次反应主要有哪几个？答：（1）烃类热裂解的一次反应主要有：①脱氢反应②断链反应(2)烃类热裂解的二次反应主要有: ①烯烃的裂解②烯烃的聚合、环化和缩合③烯烃的加氢和脱氢④积炭和结焦7. 什么叫焦，什么叫碳？结焦与生碳的区别有哪些？答：结焦是在较低温度下（＜1200K）通过芳烃缩合而成生碳是在较高温度下（＞1200K）通过生成乙炔的中间阶段，脱氢为稠和的碳原子。

有机硅高沸物一般火灾事故一、事故概况2020年11月9日11时23分许，位于衢州高新技术产业园区的某公司（简称氟硅公司）发生一起火灾事故，过火面积9820m2,直接经济损失498.9万元。

事故未造成人员伤亡，但引起社会广泛关注，造成重大负面影响。

二、事故单位基本情况氟硅公司是一家有机硅生产企业，成立于2006年1月25日，经营范围：有机硅单体装置项目；有机硅单体副产物综合利用项目（含氢硅油、甲基三甲氧基硅烧项目）；有机硅系列产品及相关新型材料的研发；其他有机硅系列产品生产、销售；三、事故发生经过2020年11月9日8时11分许，氟硅公司操作工张三、李四进入3号堆场。

第三通道中间位置进行倒桶作业时，发现一个浆液高沸吨桶底阀泄涌，泄漏量约20kg；8时17分，李四离开堆场赴五车间拉熟石灰（氢氧化钙），用于中和处理泄漏在地面的浆液高沸；8时19分，储运部班长钱某到堆场巡检，确认泄漏情况后，向储运部经理陈某报告并经同意后，安排叉车准备将泄漏的吨桶运送至六车间进行处理；8时31分，李四带着熟石灰回到堆场；8时32分，叉车进入堆场，将吨桶举高之后，钱某等人发现泄涌更加严重，又重新放下，再次报陈某同意后，决定就地进行倒桶作业，张三、李四开始进行倒桶作业后，钱某随后离开；8时41分，倒桶作业完成后，李四、张三用熟石灰中和地面上泄漏的有机硅高沸物，现场多次冒出白烟；8时45分，安全员陈某某巡检到现场，对现场作业人员使用熟石灰进行中和冒白烟现象，没有提出异议，对冒烟现场拍照后，将有关情况向安环部经理潘某及钱某报告后离开，潘某、钱某对现场使用熟石灰中和的处理方式未提出异议；9时03分，员工在铲、扫中和混合物过程中起火，李四取用干粉灭火器灭火后开始现场清理；9时08分，钱某接到安全员陈某某钉钉通知后回到堆场，查看后离开；9时28分，张三、李四将地面中和混合物铲扫到编织袋中，靠放在现场浆液高沸吨桶边上；9时43分，储运部班长李金峰接到钱某通知后到堆场，询问情况后离开，离开前未要求张三、李四将装有中和混合物的编织袋及时带离现场；10时23分，张三、李四完成现场作业后离开3号堆场，离开时未将编织袋取走。