第六2

返滴定法示例:
氧化物的测定 定量过量 Na2C2O4 H2SO4 Mn2+ CO2
MnO2
+ C2O42（过量） KMnO4 Mn2+ CO2
MnO 2 + C 2 O 2− + 4H + ⎯ Mn 2+ + 2CO 2 + 2H 2 O ⎯→ 4
− 2MnO 4
+ 5C 2 O 2− 4
+ 16H
以0.1000mol·L-1 Ce4+溶液滴定 0.1000mol·L-1 Fe2+溶液滴定曲线
滴定曲线讨论1： n1 ≠ n2 时，化学计量点偏向 n 值大的一边。 例：MnO4- 滴定Fe2+，化学计量点偏向滴定剂一方。
− MnO 4
+ 5Fe
2+
+ 16H = 2Mn
12 E10 8 6 4 2 0 0
2. KMnO4法的滴定方式与应用
直接滴定 还原性物质：Fe2+、H2O2、C2O42- 、碱金属 及碱土金属的过氧化物等 间接滴定
Ca
2+
例如Ca的测定
⎯ ⎯→ CaC 2 O 4 ↓
H+ ⎯⎯→ H
+
C 2 O 2− 4
C 2 O 4 ⎯KMnO 4 → CO 2 ⎯⎯ ⎯ 2
nCa = nC O 2− = 5 nKMnO4 2 4 2
例：二苯胺磺酸钠指示剂
(还原态)
(氧化态)
2．自身指示剂： 利用标准溶液或被测溶液自身颜色指示滴定终 点，称为自身指示剂。
例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高 锰酸钾自身的紫红色来指示滴定终点（此时MnO4的浓度约为2×10-6 mol·L-1)。
3．专属指示剂： 淀粉为碘法的专属指示剂。 利用可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色络合物的专 属反应来指示滴定终点。 当I2溶液浓度为1×10-5 mol·L-1时即能看到蓝色。
淀粉葡萄糖链借助于分子内的氢键形成螺旋状，碘 分子钻入螺旋的空腔形成的络合物呈蓝色。
淀粉与碘形成络合物示意图
六、氧化还原滴定前的预处理
在进行氧化还原滴定之前，常需要进行预处理，使待测物 质处于一定的价态。 例如：试样中 Mn 和 Cr 的测定 Mn2+ Cr3+ S2O822+ Mn2+ 3+ Cr3+
分类 氧化还原指示剂 氧化还原指示剂 二苯胺磺酸钠
自身指示剂 自身指示剂
电对自身颜色变化， MnO4- / Mn2+ 淀粉吸附 I2
专属指示剂 专属指示剂
1．氧化还原指示剂： 本身具有氧化还原性质，其氧化态和还原态 具有不同的颜色。在氧化还原滴定中，化学计量 点附近的电位突跃使指示剂由一种形态转变成另 一种形态，同时伴随颜色改变，从而指示滴定终 点的到达。
五、氧化还原滴定法的基本原理和指示剂
（一）氧化还原滴定曲线 氧化还原滴定中影响电位突跃的主要因素是条件 平衡常数K´。两个电对的条件电极电位之差值越大， K´越大，电位突跃范围越大。
0.059 0.059 ϕ −ϕ = ×6 ≈ 0.35V lgK′ ≥ n1n2 1
o 1 o 2
氧化还原滴定过程中存在着两个电对： 滴定剂电对和被测物电对。 随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不 断发生变化，并处于动态平衡中。可由任意一个 电对计算出溶液的电位值，与对应加入的滴定剂 体积绘制出滴定曲线。
将滤纸取下，摊开贴于烧杯壁上，用沸水150mL将沉淀 洗入烧杯，并加入1:2 H2SO4 10mL，此时溶液温度应在70～ 85℃之间。用KMnO4标准溶液滴定至出现稳定的粉红色，再 用玻璃棒将滤纸移入溶液，继续用KMnO4溶液滴定至微红色 半分钟不褪即为终点。由所消耗的KMnO4溶液的体积及其浓 度，计算白云石中CaO的质量分数。
例：高锰酸钾法测定白云石中钙的含量： 原理：
白云石是一种碳酸盐岩石，主要成分为碳酸钙镁CaMg(CO3)2 并含有少量铁、铝、硅、铬等杂质。 试样经盐酸溶解后，加入过量的草酸铵，然后用稀氨水中 和至甲基橙显黄色，此时Ca2+与C2O42-生成微溶性草酸钙沉淀， 而铁、铝与C2O42-生成可溶性络合物，和Mg2+一起留在溶液里。 沉淀经过滤、洗涤后，溶于热的稀硫酸中，用KMnO4标准溶液滴 定试液中的C2O42-，根据KMnO4标准溶液的浓度和滴定所消耗的 体积，即可计算白云石中钙的含量。
O′ Fe3+ /Fe 2+
n1ϕ eq = n ϕ
O′ 1 Ce 4+ /Ce 3+n2ϕ eq = n2ϕ
O′ Fe3+ /Fe 2+
(n1 + n2 )ϕ eq = n ϕ
化学计量点时
O′ 1 Ce 4+ /Ce 3+
+ n2ϕ
+ 0.059 lg
cCe 4+ cFe3+ cCe3+ cFe2+
当n1=n2 时，
ϕ eq =
2
∴化学计量点电位=(0.68 +1.44)/2 =1.06 V 3)化学计量点后，溶液中四价铈过量0.1%:
ϕ Ce
4+
/Ce 3+
=ϕ
O′ Ce 4+ /Ce 3+
0.059 cCe 4+ 0.1 + lg = 1.44 + 0.059 lg = 1.26 V n1 cCe3+ 99.9
反应物： c Ce 4 + 和 c Fe 2 + 很小且相等 产物： c Ce 3 + 和 c Fe 3 + 较大且相等
(n1 + n2 )ϕ eq = n ϕ + n2ϕ
ϕ eq
O n1ϕ1O′ + n2ϕ 2 ′ = n1 + n2
O′ 1 1
O′ 2
化学计量点时电极电位通式
O ϕ1O′ + ϕ 2 ′
常用Na2C2O4 作基准物质 标定反应：
− 2MnO 4
+ 5C 2 O 2− 4
+ 16H
+
o 70 ~⎯ C → 2Mn 2 + 80⎯ ⎯⎯
+ 10CO 2 + 8H 2 O
nKMnO 4
2n = 5 Na 2C 2O 4
video
标定KMnO4标准溶液的注意点(三度一点)： ① 滴定速度：室温下该反应极慢，反应产生的Mn2＋ 具有自身催化作用，加快反应进行； ② 温 度 ： 在 70 ～ 80℃ 进 行 。 温 度 过 高 会 使 C2O42分解，低于60℃时反应速度太慢； ③ 酸度：保持一定的酸度(1.0mol·L-1 硫酸)，为避 免Fe2＋ 诱导KMnO4 氧化Cl- 的反应发生，不使用HCl提 供酸性介质； ④ 滴定终点：微过量KMnO4自身的粉红色指示终点 （30秒不退）。
KMnO4法的特点 KMnO4法的特点
氧化能力强，应用广泛 氧化能力强，应用广泛
KMnO4可作为自身指示剂 KMnO4可作为自身指示剂 不稳定 不稳定
不宜在HCl介质中进行滴定 不宜在HCl介质中进行滴定
1．标准溶液的配制与标定（间接法配制） 市售KMnO4 常含有少量杂质，如硫酸盐、氯化物及硝 酸盐等，不能用直接法配制。KMnO4 溶液见光易分解，应 贮于棕色瓶中。使用前进行标定。 配制： 加热煮沸(1h)→暗处保存(棕色瓶)→过滤MnO(OH)2→标定 标定： 基准物：Na2C2O４、H2C2Ｏ４·２Ｈ2Ｏ、As2Ｏ３和纯铁丝等
3+ Fe3+ 4+ Ti4+
Zn
2+ Fe2+ 3+ Ti3+
2Cr2O722 7
测总量
3+ Fe3+ 4+ Ti4+
SnCl2 2
2+ Fe2+ 4+ Ti4+
2Cr2O722 7
3+ 测 Fe3+
4. 过量的预氧化剂或还原剂易于去除。
去除的方法 加热分解 沉淀过滤 化学反应 （NH4)2S2O8 ， H2O2
样品测定：
准确称取于105～110℃干燥1小时的样品三份，分别置于 300～400mL烧杯中，加入少量水湿润，盖上表皿，由烧杯嘴小 心加入1:1 HCl 5mL，加热溶解，并煮沸除去CO2。然后用水吹 洗表皿及杯壁，加入水150mL，4% (NH4)2C2O4 50mL。加热溶液 至近沸，加0.1%甲基橙指示剂2滴，在不断搅拌下逐滴加入1:1 氨水至溶液由红色变为黄色（pH＞4）。放置半小时。用致密 滤纸以倾注法过滤，以0.1% (NH4)2C2O4洗涤烧杯及沉淀各5～6 次，最后用冷蒸馏水洗涤烧杯及沉淀各3次。
o ϕ MnO /Mn = 1.51V
− 4 2+
o ϕ Cr O
2
2− 3+ 7 /Cr
= 1.33V
o ϕS O
2
2− 2− 8 /SO 4
= 2.01V
MnO4-MnO4 Cr2O72Cr2O722+ Fe2+
2S2O822 8
预氧化剂和还原剂的选择： 1.反应速度快； 2. 定量反应，产物组成确定； 3. 选择性好；
+
o 70 ~⎯ C → 2Mn 2 + 80⎯ ⎯⎯
+ 10CO 2 + 8H 2 O
nMnO 2 = nC O 2（反应）= nC O 2（总）− 5 nKMnO4 − − 2 4 2 4 2
0.059 cFe3+ + lg n2 cFe2+
99.9 = 0.68 + 0.059 lg 0.1 = 0.86 V