有关于橡胶增强机理的探讨

有关于橡胶增强机理的探讨摘要：介绍了目前炭黑增强橡胶的一些理论，如分子链滑动理论、结合胶理论、填料网络理论、炭黑表面结构理论和范德华网络理论，分析了这些理论存在的合理性与局限性，指出了橡胶增强理论新的研究方向。

关键词：炭黑橡胶增强分子链滑动结合胶填料网络综述作为橡胶一种最重要的增强剂和填充剂，在橡胶工业中，炭黑是仅次于橡胶居于第2位的重要原料，其耗用量约占橡胶耗量的40%～50%。

它不仅可以减少橡胶用量，提高橡胶的机械性能，而且还能增大橡胶制品的耐磨性和寿命，因此，深入研究炭黑的增强机理，不断开发炭黑的新品种，对于促进橡胶工业的发展具有重要的意义。

炭黑对橡胶的增强作用取决于炭黑的性质，如粒径大小、聚集体形态以及粒子的表面化学性质等，炭黑粒子越细，结构性越高，增强效果越好。

炭黑作为橡胶的增强剂已有百年的历史，长期以来，为了解炭黑增强橡胶的机理，研究者对炭黑的结构和性能进行了大量的实验研究。

橡胶增强理论和模型一直是橡胶领域的重要课题，本文就目前广泛接受的几种理论模型的研究现状进行了综述。

1、分子链滑动理论分子链滑动理论认为，吸附在炭黑表面的橡胶分子链有一定的活动能力。

初始状态下，长短不等的橡胶分子链通过物理吸附附着在炭黑分子表面，当有应力作用时，橡胶分子链在炭黑粒子表面滑动，炭黑粒子间伸长的多数链段承受应力；随着应力的增大，橡胶分子链会继续滑动，使得橡胶链段高度取向，促使应力重新分布，因而承担的应力和模量增大，阻止了由于分子链集中而引起的分子链断裂；外力撤销后，胶料收缩，经过长时间恢复后，由于橡胶链段的热运动，吸附和解析达到了新的动态平衡，使炭黑粒子间橡胶胶料分子链间的长度重新分布，胶料又恢复或接近于原始状态。

2、结合胶理论结合胶也称炭黑凝胶，是指炭黑混炼胶中不能被其良溶剂溶解的那部分橡胶。

结合橡胶实质上是填料表面上吸附的橡胶，也就是填料与橡胶间的界面层中的橡胶。

通常采用结合橡胶的多少来衡量炭黑和橡胶之间相互作用力的大小，结合胶多则增强性高，所以结合胶的量是衡量炭黑增强能力的量度。

纳米矿物对增强橡胶的机理研究及问题分析摘要:对不同类型炭黑补强SBR拉伸强度的研究表明,炭黑补强SBR中存在着类似于橡胶增韧塑料的逾渗现象,由此提出橡胶补强临界间距的新概念,并讨论其影响因素。

对于炭黑补强SBR体系,存在的一个最大临界粒径(原生粒子直径)为80nm左右。

提出了界面相互作用和最小补强粒子尺寸等橡胶补强设计上的新观点。

通过计算机模拟,在分子水平上对橡胶和纳米颗粒间的界面相互作用进行了深入研究,结果表明即使在很强的界面作用(氢键范围)情况下,靠近颗粒表面的分子链仍然具有一定的活动性,在界面处能发生吸附-脱附的过程。

从热力学和动力学的角度阐述了在颗粒的表面不太可能形成橡胶玻璃化壳层。

关键词:橡胶;纳米粉体;逾渗;补强机理Abstract:Carbon black reinforcement of different types of studies have shown that the tensile strength of SBR, carbon black reinforced SBR with the percolation phenomenon similar to the rubber-toughened plastic, which put forward a new concept for rubber reinforcement of the critical spacing, and discuss its impactfactors. Carbon black reinforced SBR system, there is a maximum critical particle size (primary particle diameter) is about 80nm. Interfacial interactions and the smallest reinforcement particle size, such as rubber reinforcing new ideas on the design. Through computer simulation, the interfacial interactions between rubber and nano-particles at the molecular level in-depth study, the results show that even in case of strong interfacial interaction (hydrogen bonding range), the molecular chains near the particle surface still has a certain activity, can occur at the interface of the adsorption - desorption process. Described from the perspective of thermodynamics and kinetics in the surface of the particles are less likely to form the shell of the rubber glass transition.Key words:rubber; nanopowder; percolation; reinforcement mechanism1 引言纳米补强是橡胶科学与工程领域一个十分重要的问题,已经有大量的纳米复合材料设计、制备和性能方面的研究报道。

硅橡胶原位增强方法、机理及性能表征硅橡胶原位增强方法,机理及性能表征/6川等?47?硅橡胶原位增强方法,机理及性能表征伍川,蒋剑雄,邱化玉,来国桥(杭州师范学院有机硅化学及材料技术教育部重点实验室,杭州310012)摘要基于溶胶一凝胶原理的有机硅橡胶原位增强新方法有效地解决了填料在聚合物基体中的分散和团聚问题,可得到具有更好机械性能和耐热性能的有机硅材料.根据填料性质的不同,详细介绍了各种原位增强方法,增强机理及表征手段,比较了25℃时未增强及不同浓度填料原位增强聚合物材料的应力一应变等温线,并简要描述了原住增强工艺的前景.关键词硅橡胶原位增强机理表征中图分类号:TQ333.4文献标识码:AIn-situReinforcementMethods,MechanismsandPropertiesTestofSiliconeRubber WUChuan,JIANGJianxiong,QIUHuayu,LAIGuoqiao (KeyLaboratoryofOrganosiliconChemistryandMaterialTechnologyofMinistryofEducat ion,HangzhouTeachersCollege.Hangzhou310012) AbstractAsanoveltechnology,thein-situreinforcementofsiliconepolymerviasol-gelproc essiseffective inpromotingthedispersionofvariousfillersinpolymermatrixandavoidingtheagglomeratio noffillers.Theobtainedin-situreincorcedsiliconerubberexhibitesevenmoreexcellentmechanicalandheat-resista ntpropertiesthanthosetra- ditionalreinforcedsiliconerubberwhichispreparedbyblendingfumedsilicaorprecipiatedsi licamanufacturedinprevi—OUSperiodintothepolyermatrix.Foreachkindoffillers,variousin-situreinforcementmeth ods,mechanismsandthetestmethodsareintroducedindetail.Thestress-strainisothermsinelongationat25℃forunfilledandin-siturein—forcedPDMSnetworksarecomparedandtheprospectiveofthein-situreinforcementtechnol ogyisalsobrifelydis—cussedKeywordssiliconerubber,in-situreinforcement,mechanism,propertiestest0前言硅橡胶是s()_si为主链的线性聚硅氧烷,由于s0键的键能(443.51d/mo1)大于C-C键的键能(355kJ/mo1),因而与普通的橡胶材料相比,硅橡胶具有非常好的热稳定性,低粘温系数,高渗透性,低表面张力,良好的介电性能,耐候性,耐释放及润滑性能,同时还具有良好的生物兼容性及光透过性等.在各种硅橡胶中,以聚二甲基硅氧烷(PDMs)为骨架的甲基硅橡胶最为重要且使用范围最为广泛.硅橡胶分子呈螺旋状构型,分子间内聚能密度低,导致硅橡胶生胶的机械强度极差,硫化后拉伸强度只有0.3～0.5MPa,无实用价值.通过添加补强填料,增量填料并促进填料在生胶中的分散,可使硅橡胶的拉伸强度达到14MPa以上.然而采用机械混合方法分散填料不仅耗时,耗能,而且难以确保填料颗粒的均匀分散,颗粒容易发生团聚,通常得到的是一个非均相的体系,影响了硅橡胶的机械性能和耐热性能.除了将先前制成的填料以机械混合方式对聚合物基体进行增强外,还可以利用烷氧基硅烷化合物水解缩聚反应的特性,在溶胶一凝胶过程中原位生成具有增强作用的填料颗粒.由于烷氧基硅烷化合物溶液可与聚合物基体形成均相溶液,烷氧基硅烷催化水解缩聚产生的原位增强填料可均匀地分散在聚合物网络中,从而避免了填料颗粒的团聚甚至是分级现象.此外,原位生成颗粒的粒度及其分布还可通过反应条件进行调节,得到粒度小(15~25nm),均匀分散且不聚结的填料颗粒,从而对聚合物基体发挥出最佳补强效果[2].按溶胶一凝胶过程中生成的颗粒种类,对Si02,Z及Ti02等无机原位增强PDMS,聚二苯基硅氧烷(PDPS)增强PDMS以及其它原位增强工艺进行介绍.1原位增强1.1无机增强1.1.1Sio2原位增强si02是硅橡胶中使用最为广泛的一种增强填料,在原位增强工艺中,它可以在正硅酸乙酯(TEOS)的溶胶一凝胶过程中通过以下的水解缩聚反应制备得到:Si(oc2H5)4十2H20一si0+4C2H50H(1)为加快反应速率,通常需要加入酸性或碱性催化剂,但不同种类的催化剂的催化机理不同,由此得到的Si02形态显着不同.酸催化过程中,缩聚产物容易连接在聚合物基体的两端,形成直链状的聚合物;碱催化时,缩聚反应极易在中间链节处进伍川:男,1970年生,副教授,博士,研究方向为有机硅材料Tel:0571—28867861E-mail:****************.cn48?材料导报2007年6月第21卷第6期行,形成紧凑且高度支化的颗粒.Mark等]首先使用两步法在PDMS网络中原位生成Si02,将羟基或乙氧基封端的PDMS通过常规的端基交联方式形成弹性体基体后,以TEOS溶胀弹性体,使TEOS吸附到弹性体基体中,再把吸附有TEOS的弹性体基体浸入冰醋酸中水解,从而在PDMS网络中原位生成Si02颗粒.为将醋酸根等活性基团转移到PDMS中,Mark等]发现使用四正丁基溴化磷等相转移催化剂可加速TEOS在PDMS网络中的原位沉淀. 但由于硅橡胶在高温下长时间与乙酸接触,容易引起PDMS链节的降聚,硅橡胶的机械性能并未有显着改善_5].为消除冰醋酸的危害,Jiang等l_6]采用相对湿度恒定条件下对TEOS进行水解的工艺,也得到了si02原位增强PDMS弹性体网络且其机械性能明显提高.此外,Ning等]也采用两步法的工艺,先将乙烯基封端的PDMS进行四官能度端基交联,然后用不同浓度的TEOS,乙基三乙氧基硅烷,二乙基二乙氧基硅烷或其混合溶液进行溶胀,再用三官能硅烷形成树脂状增强相.Sur等跚报道了羟基封端的PDMS经端基交联后,以TEOS,TMOS,四丙氧基硅烷或者四丁氧基硅烷进行溶胀,然后将样品浸渍到胺催化剂水溶液中硫化,得到碱催化的SiO原位增强的硅橡胶网络.两步法实现了Si02的原位增强,但工艺步骤多,工序繁杂且周期长.在此基础上,Mark等又提出了同时交联,同时原位沉淀的方法(一步法),将羟基封端的PDMS,TEOS与二丁基二月桂酸锡或乙基己酸亚锡等锡催化剂按不同的TEOS/ PDMS比例混合并在空气中交联.Tang等..将羟基封端的长链和短链PDMS构成的双峰分布的聚合物基体与2一乙基己酸亚锡,各种用量的TEOS混合后,在空气湿度中同时进行交联和填充,得到siO2原位增强双峰分布的PDMS弹性体,双峰分布网络的强度和硬度随交联硫化过程中TEOS量的增加出现最大值,使硅橡胶网络的机械性能得到改善,短链的PDMS对提高模量有利,长链的PDMS增加了硅橡胶的延伸性.Mark等_1将羟基封端的PDMS与2一乙基己酸亚锡,乙烯基三乙氧基硅烷,甲基三乙氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷按不同的烷氧基硅烷/PDMS比例混合,使样品在空气中交联,通过一步法工艺实现PDMS的原位增强.硅橡胶的性能除了与填料的种类,填料比表面积,填料表面羟基的数量以及填料在聚合物基体中的分散状态有关外,还与聚合物基体的性质有关.硫化过程中,填料表面的羟基与硅橡胶基体的端羟基缩合,在填料与聚合物基体之间形成稳定的si—O-Si键,将PDMS转化为高度交联的网状结构,从而使硅橡胶的机械性能和热性能得到显着提高.但硫化过程中,并非所有线性的PDMS都能交联成网状结构,Ning等口.研究了未交联的直链PDMS对聚合物机械性能的影响,将数均分子量为13000g/mol的四官能端基交联的PDMS用TEOS溶胀后,用2.0wt%的乙胺溶液催化TEOS水解,在PDMS网络中原位生成SiOz增强填料,对部分样品进一步采用THF-Eg醇溶液进行溶胀一萃取处理,发现经溶胀一萃取工艺处理后,硅橡胶的模量和强度高于未经溶胀一萃取工艺处理的样品,这可能是溶胀一萃取过程中,表面生成了更多的SiOH基团或部分吸附的小分子被除去,从而增加了颗粒一聚合物之间结合位点的数量.Si02原位增强过程中,作为二氧化硅来源的TEOS,其相对于羟基封端PDMS的用量应严格控制.如果使用过量的TEOS 交联羟基封端的PDMS链节,则对聚合物网络结构产生两方面的影响.一方面,过量的TEOS水解可生成原位增强的SiO填料;另一方面,过量的TEOS会引起聚合物链节的扩张.对于分子量呈双峰分布且羟基封端的PDMS,过量的TEOS对低分子量聚合物链节的影响更为显着l_1.因此通过原位沉淀方式对分子量双峰分布的聚合物网络进行增强时,尽管过量的TEOS对于PDMS的性能具有改善的作用,但不能忽视TEOS对于PDMS链节的扩张作用.原位沉淀过程中,生成的Si02粒径及其分布受多种因素影响.Breiner等口.采用小角X光散射的方法研究了两步顺序法,碱催化合成的一系列的si02一PDMS复合材料的颗粒尺寸与聚合物链长(分子量),原位生成的siO2浓度及催化剂浓度之间的关系,发现SiOz的数量是TEOS溶胀比和催化剂浓度的函数,在较高催化剂浓度下,得到较大直径的颗粒;SiO的粒径也与PDMS主链长度或分子量有关,随PDMS主链长度或分子量减小,SiOz粒径也减小,表明聚合物主链长度或分子量对siO2粒径具有制约关系.1.1.2TiO2原位增强TiO2是继SiOz后的又一种重要的补强填料,某些钛酸酯化合物溶液也可在溶胶一凝胶过程中发生水解缩聚反应,从而可在聚合物基体中原位生成T颗粒.尽管SiO对PDMS具有极其显着的补强效果,但近期的研究发现,SiO2的存在削减了PDMS自身的高温稳定性能.例如,纯PDMS的非氧化热降解温度可以高达350℃,但对于siO2增强的硅橡胶,siO2表面的羟基会引发PDMS断链和降聚,降低了硅橡胶的使用温度. TiO2不会使PDMS链裂解,采用TiO2增强的硅橡胶,即使在纯三甲基硅基封端的PDMS降聚温度(350℃)下,材料的热稳定性仍然很好,因而TiO2在耐高温硅橡胶中发挥出重要作用. Wang等口将羟基封端,数均分子量为18000g/tool的PDMS与TEOS进行端基交联,将所得网络薄片用THF萃取3 天后,再将称重的样条置于正丙基钛酸盐[(C3HO)Ti-]溶液中,正丙基钛酸盐吸附到样品内并使样品溶胀,然后将溶胀的样条在室温下浸入HC1,NHOH或(C2Hs)zNH水溶液中水解12h,得到TiOz增强的甲基硅橡胶.该反应的机理非常复杂,其化学反应方程式如式(2)所示:(C3H7O)4Ti+2H2O——TiO2+4C3H7OH(2)经TiO2原位增强的PDMS网络的机械强度得到明显提高,与SiO2原位增强相比,在相同断裂伸长率m下,TiO原位增强PDMS网络的断裂能和断裂模量增加了2.5倍,显示出TiO2具有良好的增韧效果_1.TiOz不仅对PDMS网络具有增强效果,同时也对线性聚甲基苯基硅氧烷(PMPS)具有增强效果.Clarson等将重均分子量为186000g/mol的PMPS溶于甲苯,然后用1.88wt%的过氧化苯甲酰进行交联,对弹性体进行进一步处理除去可溶性杂质及甲醇退溶胀后,在过量的异丙氧基钛酸酯((CHa)zCHO)Ti)中浸渍不同时间,然后在2wt的乙胺溶液中水解,得到不同TiO2沉淀量的PMPS弹性体.为控制原位生成的TiO2的粒径,Murugesan等口]以2一乙基己氧基化钛为原料进行溶胶一凝胶反应,在PDMS网络中原位生成5wt%的TiO2颗粒.与正丙氧基化钛相比,2一乙基己氧基化钛具有很长硅橡胶原位增强方法,机理及性能表征/伍川等?49?的主链和一个乙基侧基,水解速度更慢,可降低Ti02颗粒的形成速度;另一方面,水解过程中生成的2一乙基己醇的分子尺寸大于正丙基钛酸盐水解产生的丙醇,其在PDMS网络中难以分散而包裹在原位生成的Ti02表面,导致颗粒弯曲,从而得到更小粒径的Ti02颗粒.与si02原位增强PMPS弹性体相同,该弹性体的模量也随Ti02量的增加而增加,但由于PMPS与Ti02填料之间作用力较弱,Ti02增强PMPS体系的应力一应变等温线并不像si02原位增强PMPS体系那样呈现出滞后效应,因而其应力一应变曲线不随伸长率增加而向上弯曲,如图1所示.由于PMPS弹性体是非等规,无定形的聚合物,不经历应力一应变产生的诱导结晶, 对于si02原位增强的PMPS聚合物在高伸长率下所具有的增强效果,Clarson等[】]认为这可能是由于聚合物主链上吸附了不止1个的填料颗粒,特别是通过二氧化硅颗粒表面羟基与聚合物主链产生了相互作用.对于硫化成型的PMPS聚合物,其玻璃化温度不随Si02和Ti02等增强填料的加入方式(机械混合或原位增强)及加入量而变化,即使通过反应条件控制原位生成的si02与Ti02具有相同粒径(20rim左右).但在PMPS网络中,si02与Ti02的分散性差别很大,si02可均匀分散,但Ti02分散较差,PMPS网络中随处可见富集Ti02和缺乏Ti02 的相,并可以见到大区域相分离的Ti02聚集体.因而原位生成的Ti02填料虽然提高了有机硅聚合物的高温性能,但对聚合物机械性能的改善不如原位生成的si02填料,若同时采用si02和Ti02两种填料对有机硅聚合物进行增强,利用Ti02提高聚合物的延展性和耐高温性能,利用si02改善聚合物的机械性能,则有可能获得具有高温高强的有机硅材料.图1未填充及不同浓度1原位增强羟基封端PDMS(^=186000g?mol)聚合物的应力一应变等温线(25℃)Fig.1Stress-strainisothermsat25℃forunfilledand1in-situfilledhydroxyl-terminatedPDMSnetworkswith=186000g?mol一'1.1.3ZrO2原位增强利用丁氧基化锆的溶胶一凝胶反应也可在PDMS网络中原位生成Zr02颗粒.Murugesan等[】]研究发现,填充到PDMS 中的ZrO2为带状,与PDMS之间相互结合紧密,而Ti02不具有带状的结构,因而zrO2的增强效果比Ti02强.小角x散射数据表明:颗粒粒度随水解反应的进行而增大,一直持续到1O ～12h,此后,颗粒粒度减小,这可归结于ZK:h能与反应副产物正丁醇形成牢固的配位化合物,从而使颗粒在周围弯曲,因此12h后的粒度降低,同样,颗粒也具有聚集的趋势.原位ZrO2和Ti增强的PDMS网络的机械性能尤其是硬度都得到很大提高,但ZrO2的效果最为显着,这与ZrOz填料所具有的带状结构直接相关.与球形的Ti02颗粒相比较,带状结构的zr02颗粒比表面更大,其与PDMS网络的结合更为紧密,从而具有更好的增强效果.1.2有机增强1.2.1原位聚合虽然利用原位生成的sjO2,ZrOz或02等无机填料可对有机硅聚合物进行增强,提高材料的高温热稳定性和机械性能, 但无机填料与有机聚合物分子结构差异较大,相容性较差.近年来,利用耐高温的苯基有机硅材料对PDMS进行增强逐渐引起人们关注.Wang等[】8]考察了聚二苯基硅氧烷(PDPS)对PDMS网络的增强效果,聚二苯基硅氧烷通过两种方式引入到PDMS网络中,一种是将已制成的PDPS与PDMS进行溶液混合,另一种是将二苯基硅二醇与PDMS基体进行溶液混合后,再在PDMS网络中原位聚合形成PDPS.上述两种方法中, PDM=S均与Tl06反应后进行端基交联.溶剂萃取实验表明,利用第一种方法引入的PDPS被完全除去,而通过原位聚合方式生成的PDPS只有10wt被移走,因而通过原位聚合,PDMS弹性体与PDPS填料之间的结合更为紧密.SEM研究发现,虽然原位聚合得到的颗粒粒径(O.5～4.0gra)大于溶液混合法(O.1～0.5/~m),但前者的粒度分布更均匀,且随PDPS重量百分数增加,颗粒数量密度增加,但粒径变化不大.应力一应变测试数据表明,原位聚合生成的PDPS对PDMs聚合物网络的模量具有最佳的改善效果,如图2所示.与si02增强材料相比,原位PDPS增强PDMs网络显着提高了有机硅材料的高温稳定性, 不像si02那样在高温下易引起PDMS链节的降解.图2未填充及不同浓度PDPS原位聚合增强羟基封端PDMS (^=18000g?mol)聚合物的应力一应变等温线(25℃)Fig.2Stress-strainisotherrasat25℃forunfilledandPDPSin-situ~inforcedhydroxyl-terminatedPDMSnetworkswith=18000g?mol一'1.2.2硅树脂增强为改善PDMS网络的耐溶胀性能和热稳定性,Burnside等[】9]将重均分子量为18000g/mol的PDMS和SouthernClay Products公司生产的S04682有机硅树脂进行超声波室温处理后,加入TEOS和2一乙基己酸亚锡,然后再用超声波进行分散处理,采用熔融处理工艺合成了PDlMSi02纳米复合材料.通过调节有机硅树脂与聚合物之间的相互作用,使原位生成的si02颗粒首先在聚合物基体中进行分层,然后再进行交联.为促进si02颗粒的分层,还向上述体系中加入一定数量的水,加入的水量相应于在表面上形成了单层覆盖.由此制得的纳米复合材料的耐溶胀性能得到提高,其热稳定性也有所改善.Burn-50材料导报2007年6月第21卷第6期side等[19]认为耐溶胀性能的增加可归因于增强材料与基体之间的强烈相互作用,以及通过分层并将si0z颗粒分散在聚合物基体中所获得的巨大表面积.1.3其它增强方法原位沉淀和原位交联过程中,生成的副产物C2Hs0H和未反应的TEOS都需要通过扩散控制过程从体系中移出,从而导致聚合物体积显着减小,产生收缩形变,限制其在某些领域中的应用.Ning等[2o]先将TEOS与乙烯基封端的PDMS进行混合,使TEOS在酸或者碱催化剂作用下水解生成si0z,得到均匀分布乙烯基封端的PDMS-SiOz悬浮溶液,然后在铂催化剂作用下,将Si(OSi(CH.)zH)与聚合物一填料悬浮溶液中乙烯基封端的PDMS进行硅氢加成,避免了交联过程中聚合物网络体积的收缩.Ning等L2o]还发现,通过原位沉淀方式引入的si0z填料,对于不同分子量的PDMS聚合物具有不同的效果,高分子量聚合物体系中引入填料后模量的增加程度比低分子量聚合物体系模量的增加更为显着.2原位增强机理研究Leezenberg等L2u将羟基封端的PDMS与三官能烷氧基硅烷的混合物进行端基交联,然后将1-(二甲氨基)一5一萘一磺酰氯(dansy1)引入到交联点,根据si0z原位沉淀前后dansyl稳定状态荧光发射波谱的变化,对交联点附近局部环境进行了研究,考察了影响si0z原位增强PDMs分子复合材料结构的各种因素,如催化剂类型,样品浸渍时间,沉淀剂种类以及不同溶剂中复合材料的溶胀等.如果亲水性si0z表面附近存在一层吸附的聚合物,荧光发射带就将发生一定范围内的移动;如果界面呈憎水性,则不存在dansyl发射带.si0z相的小角x光散射结果表明,碱性条件下得到离散si0z颗粒,酸催化条件下s与硅氧烷聚合物之间形成互穿网络结构.碱催化下增强效果更好,而聚合物与填料界面之间的化学作用对弹性体模量影响较小. dansyl稳定状态荧光发射波谱的研究结果证实,聚合物链节的动力学强烈依赖于si0z的表面活性,若si0z呈现亲水性, 其表面存在厚度为1~2nm的吸附层,即使在玻璃化温度以上,Si-O-Si链节的运动仍然局限在边界层内,而在此区域以外的Si-()_Si链节则是移动的.此外,边界层内还存在缓慢的吸附和脱附过程.对于憎水性的si0z表面则不存在聚合物边界层. Dewimille等[22J通过溶胀性和热性能(尤其是结晶过程)分析考察了碱催化原位生成的si0z与PDMS链之间的相互作用,利用HNMR对颗粒表面的吸附层进行了研究.碱催化下原位生成的si0z颗粒均在聚合物相中得到均匀分散,但采用不同催化剂时,生成的si0z具有不同的结构.使用乙二胺时,得到粒径约为25nm的球形si0z颗粒,其粒径大于以二月桂酸二丁基锡为催化剂时得到的si0z颗粒,这说明对于不同的催化剂,s具有不同类型的生长过程.Dewimille等还使用固态的器SiMASNMR波谱对相同含量的气相法si0z和原位生成的s中曲Si原子的化学环境进行了研究,发现原位生成的si0z表面的孤立硅醇基团(Q3)的数量比气相法si0z表面的Q3要多,但在不同类型催化剂作用下,原位生成的Si0z表面Q3相差很大,碱催化下si0z的Q3较少,表明在此条件下生成了具有更紧凑和致密结构的二氧化硅.Kumudinie等田]用TEM,TGA及抗撕能量测量方法对si0z原位增强的PDMS弹性体进行了表征.电镜显示原位生成的si0z粒径分布很窄,为15～25nm,分散良好且未发生聚结.TGA分析结果表明,这些增强的颗粒提高了网络的热性能,不仅热分解起始温度随填料数量的增加而升高,而且原位si0z增强的PDMS弹性体经800℃处理后,样品的残留分数也越高.抗撕实验结果表明,原位si0z增强的PDMS弹性体在高速撕裂时呈现出不稳定的撕裂(粘滑运动撕裂),撕裂途径从直线向前方向转变为曲线方向,遇到填料颗粒时停止,随后紧接着又形成了一种新的撕裂,然后上述撕裂过程不断重复,而未增强的PDMS弹性体呈现出稳定撕裂.与此同时,si0z原位增强PDMs弹性体的撕裂能明显大于未填充的PDMS弹性体,但Si0z的浓度应控制在适当范围,当Si0z含量从0增加至10wt时,撕裂强度显着增加,继续增加Si0z含量时,撕裂强度增幅减小.3机械性能表征交联固化的有机硅聚合物机械性能主要通过应力一应变测量数据进行表征,以揭示聚合物材料的应力,模量与伸长率之间的关系以及断裂能与断裂伸长率之间的关系.通常在室温下对测试样条进行拉伸,同时测量样条的应力一应变数据,直至样品断裂.应力一应变测量时的拉伸力为,,未发生形变的样条的横断面面积为A,则公称压力,为:f一f?A(模量定义为:Ef]一,(a--a)(4)式中:a=L/L,为测试样品的伸长率或相对长度,L为测试样品的瞬态长度,L为测试样品的初始长度.材料模量随伸长率变化的关系通常用Mooney-Rivlin半经验公式进行关联:[,]一2C1+2C2?口(5)式中2C,2C2是与a无关的常数.对于si0z原位增强的PDMS网络,其模量[,]随伸长率的增加逐渐减小,当伸长率增加到一定程度后,模量又逐渐增加,模量Efvs伸长率a曲线上出现拐点,表明填料具有良好的增强效果;而对于机械混合的,非原位生成的si0z增强的PDMS网络,模量[,]随伸长率增加单调下降[,如图3所示.图3未填充及不同浓度SiO2原位增强羟基封端PDMS【M=11300g?mol)聚合物的应力一应变等温线(25℃)隐3Stress-s~-eumisothermsat25℃forunfilledandSi0in-silurdledhydroxyl-terminatedPDMSnetworkswithM_=11300g?molTi0z和zr02原位增强PDMS,PDPS或PMPS弹性体的硅橡胶原位增强方法,机理及性能表征/伍川等?51?模量[,]随伸长率变化曲线仅仅呈现出单调下降趋势,而不会出现拐点",如图1所示;同样,由图2可见,PDPS原位聚合增强PDMS网络的模量If]也随伸长率呈现出单调变化的趋势,这可能是由于siO2表面羟基与硅氧烷聚合物骨架之间的相互作用不同于02,ZrO2或PDPS与PDMS聚合物骨架之间的相互作用L8J.4结语聚硅氧烷弹性体原位增强的方法有效地解决了气相法si02或非原位生成的沉淀法siO2在弹性体网络中的混合及分散难题,并对弹性体网络的机械性能具有较显着的改善.与si02相比较,Ti02原位增强及PDPS原位聚合增强PDMS网络的耐高温性能得到提高.虽然选择适宜水解速率的烷氧基硅烷,可水解的钛酸酯盐或锆盐并控制反应条件可原位生成增强填料,但原位沉淀过程中,一方面,烷氧基硅烷等可水解的化合物需传递到聚硅烷氧网络中进行水解缩聚反应,另一方面,网络中水解缩聚反应的副产物(如甲醇,乙醇等)也需及时传递到弹性体界面,并在后处理工艺中被脱除.这两个过程均为扩散控制过程,扩散速率不仅与烷氧基硅烷,醇类分子大小有关,也取决于聚合物基体的性质, 同时也与基体厚度有关,基体越薄,质量传递所需时间越短,原位沉淀所需时间也越短,醇类等低分子也容易脱除,得到性能优良的增强材料;基体越厚,则不利于上述两个扩散过程的进行, 一方面因可水解的盐类无法渗透到聚合物基体中,无法获得原位沉淀的填料,另一方面即使烷氧基硅烷等化合物扩散到聚合物基体中并有效地进行了水解缩聚反应,倘若反应产生的醇类不能及时脱除,最终也无法获得性能优良的聚合物材料,因此, 目前原位增强研究多以硅橡胶薄片作为样片,对于高分子量聚硅氧烷及较厚的聚合物基体,上述扩散控制的影响更为显着. 普通硅橡胶的原位增强工艺还有待进一步研究,但在国防,军工,航空航天等尖端领域,为了制备满足超薄高强等特殊性能的硅橡胶材料,原位增强工艺的研究逐渐引起关注.参考文献1YuanQWendy,MarkJamesEReinforcementofpoly (dimethylsiloxane)networksbyblendedandinsitugenera—tedsilicafillershavingvarioussizes,sizedistributions,and modifiedsurfacesFJ].MacromohecularChemPhys,1999,200(1):2062SohoniGB,MarkJEThermalstabilityofinsitufilledsi- loxaneelastomers[J].JApplPolymSCI,1992,45(10):17633MarkJE,PanSJ.Reinforcementofpolyaiimethylsiloxane networksbyin-situprecipitationofsilica:Anewmethod forpreparationoffilledelastomers[J].MakromolChemRapidCommun,1982,3:6814MarkJE,PanSJ.Reinforcementofpoly(dimethylsilox-ane)networksbyin-situprecipitationofsilica:anewmeth—odforpreparingfilledelastomers[J].PolymPreprints(A- merieanChemicalSociety,DivisionofPolymerChemistry), 1982,23(2):1915姜承永.硅橡胶就地填充补强的新方法[J].合成橡胶工业, 1991,14(2):1406JiangCY,MarkJETheeffectofrelativehumidityonthe hvdtrolytieprecipitationofsilicaintoaJ1elastomericnetwock EJ].CollPolymSci,1984,262:7587NingYP,RIGBIZ,MarkJEHydrolysisofseveralJethyl—ethoxysilanestoyielddeformablefillerparticles[J].Polym Bull,1985,13:1538SurGS.MarkJEComparisonsamongdometetra-alko:x- ysilanesinthehyarolytieprecipitationofsilicajntoelasto- mericnetworks[J].MakromolChem,1986,187:28619MaLrkJE,JiangCY,TangMY.Simultaneouseuringand fillingofelastomers[J1.Macromolecules,1984,17:261310TangMY.MarkJEElastomericpropertiesofbimoda]【networkspreparedbyasimultaneouscuring-fillingtechnique [J].PolymEngSci,1985,25(1):2911MarkJE,SurG&Reinforcingeffectsfromsilica-typefill—erscontaininghydrocarbongroups[J].PolymBull,1985,14:32512NingYP.MarkJETreatmentoffiller-reinforcedsilicone elastomerstomaximizeincreasesiLnultimatestrength[J]. PolymBuLll(Berlin,Germany),1984,12(5):40713BreinerJM,MarkJE,BeaueageG.Dependenceofsilica particlesizesonnetworkchainlengths,silicacontents,and。

提高橡胶抗撕裂性能的方法和机理橡胶抗撕裂性能的提高是一个重要的课题，可以通过多种方法来实现。

下面将介绍几种常见的方法及其机理。

首先，添加增强剂。

增强剂是一种可以提高橡胶抗撕裂性能的添加剂。

常见的增强剂有碳黑、纤维素等。

碳黑是一种常用的填充剂和强化剂，可以增加橡胶的拉伸强度和硬度，提高其抗撕裂性能。

这是因为碳黑具有较高的比表面积和亲油性，能够增加橡胶颗粒之间的摩擦力，使得橡胶的内连力得到增强，从而提高了抗撕裂性能。

纤维素是一种高分子化合物，具有很高的拉伸强度和韧性，可以增加橡胶的强度和抗撕裂性能。

其次，通过改变橡胶的化学结构来提高其抗撕裂性能。

一种常见的方法是交联橡胶。

交联是指在橡胶中引入交联结构，使其分子之间形成三维网络结构。

这种网络结构可以增强橡胶的强度和硬度，提高其抗撕裂性能。

交联可以通过物理交联和化学交联实现。

物理交联是指通过热处理或辐射处理将橡胶分子交联在一起，化学交联是指通过添加交联剂，在橡胶中引入交联结构。

交联橡胶的抗撕裂性能通常比非交联橡胶很高。

此外，改变橡胶的结构也可以提高其抗撕裂性能。

例如，采用共混法制备橡胶复合材料。

共混是指将两种或多种不同的橡胶混合在一起形成复合材料。

不同种类的橡胶具有不同的特性和性能，通过合理的配比和共混技术，可以得到具有良好抗撕裂性能的橡胶复合材料。

另外，优化橡胶的加工工艺也可以提高橡胶的抗撕裂性能。

例如，通过改变橡胶的混炼温度、混炼时间和施加的剪切力等工艺参数，可以改变橡胶的分子链排列和取向，从而提高其抗撕裂性能。

此外，适当增加硫化剂的用量也可以改善橡胶的抗撕裂性能。

总之，提高橡胶抗撕裂性能的方法和机理多种多样，可以通过添加增强剂、交联橡胶、调整橡胶的结构和优化加工工艺等途径来实现。

这些方法可以提高橡胶的拉伸强度和硬度，增强其抗撕裂性能，进而改善橡胶制品的使用寿命和性能。

碳纳米管对天然橡胶的补强机理研究朱常才;杨琨;张亭亭;张萍;赵树高【摘要】为了深入研究碳纳米管(CNT)对天然橡胶(NR)的补强机理,制备了不同填料含量的CNT/NR复合材料,并对其物理机械性能、分散性及其结合胶合量等进行了测定.在此基础上,利用Halpin-Tsai理论模型,分别计算了不同补强(取向纤维补强、无规纤维补强)机理下的CNT/NR复合材料的理论力学性能,并与实验值相比较,确定了CNT对NR的补强机理:当CNT用量小于6 phr时,由于经过机械破坏的CNT 长径比较小,因此,不具有纤维补强效果;而当CNT用量大于6 phr时,CNT在复合材料中形成三维网络结构.三维网络结构的存在使得CNT在低定伸条件下对NR的补强符合无规纤维补强模型,随着拉伸长度的增大,纤维补强优势消失.【期刊名称】《弹性体》【年(卷),期】2016(026)006【总页数】6页(P1-6)【关键词】碳纳米管;天然橡胶;Halpin-Tsai理论;补强模型【作者】朱常才;杨琨;张亭亭;张萍;赵树高【作者单位】青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室/山东省橡塑材料与工程重点实验室,山东青岛266042;青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室/山东省橡塑材料与工程重点实验室,山东青岛266042;青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室/山东省橡塑材料与工程重点实验室,山东青岛266042;青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室/山东省橡塑材料与工程重点实验室,山东青岛266042;青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室/山东省橡塑材料与工程重点实验室,山东青岛266042【正文语种】中文【中图分类】TQ331.2从碳纳米管(CNT)被发现以来[1]，由于其具有优良的力学性能、高长径比、低密度、极好的耐热性、导热性等，使CNT作为补强材料具有巨大的应用优势[2-6]。

研究具有不同拓扑结构的纳米填料的力学性能所用的模型不同，对CNT等纤维状补强填料有多种理论模型描述其力学性能，如剪切迟滞模型[7]、Eshelby模型[8]、Tandon-Weng模型[9]、Halpin-Tsai模型[10]等，由于Halpin-Tsai模型能用于研究纤维在高聚物基体中呈三维取向复合材料的力学性能，故应用广泛，可以根据该模型的理论计算值和实验值进行比较，探究纤维在基体中的状态，从而为补强机理的研究提供一定的理论支持。

炭黑在橡胶里面的增强机理
炭黑作为一种常见的填料，可以在橡胶中起到很好的强化作用。

其主
要机理如下：
1.提高界面粘附力：炭黑表面的亲疏水性能能够吸附橡胶分子，增强
炭黑与橡胶的相互作用力，促进颗粒与橡胶基质之间的粘附，从而增强复
合材料的力学性能。

2.增加形态刚度：炭黑颗粒的硬度和刚度远高于橡胶分子，可以有效
地增加橡胶的形态刚度，提高材料的弹性模量和强度。

3.促进硫化反应：炭黑表面含有丰富的活性基团，能够吸附橡胶分子，增加其接受硫醇羟基的能力，促进橡胶与硫醇发生交联反应，从而增强材
料的耐热性和耐磨性。

4.增加热导率：炭黑颗粒的导热性能良好，能够有效地增加橡胶复合
材料的导热性能，提高材料的热稳定性和抗老化性能。

综上所述，炭黑作为一种重要的橡胶填料，能够改善橡胶材料的力学
性能、耐热性、耐磨性和尺寸稳定性等方面的性能，广泛应用于橡胶工业中。

橡胶中dcp硫化体系的作用解释说明以及概述1. 引言1.1 概述橡胶作为一种重要的材料，在工程和日常生活中有广泛的应用。

为了提高橡胶的性能和满足特定需求，研究人员一直在寻找适当的添加剂和新的硫化体系。

dcp （二苯基二异丙基氧化锆）硫化体系是近年来在橡胶领域中受到广泛关注的一种。

它被证明可以有效改善橡胶的物理性能、耐热性和耐老化性等方面。

1.2 文章结构本文将对橡胶中dcp硫化体系的作用进行详细解释和说明。

首先，我们将简要介绍dcp硫化体系的基本原理和作用机理。

然后，我们将论述该硫化体系在橡胶材料中的具体应用，并分析其对橡胶物理性能改善的影响。

最后，我们将探讨该硫化体系对橡胶耐热性、耐老化性等方面的影响，并总结其在橡胶领域中的作用和意义。

1.3 目的本文旨在全面了解并解释橡胶中dcp硫化体系的作用，并阐述其在橡胶领域中的应用前景和发展方向。

通过对该硫化体系的深入研究，我们可以更好地理解它对橡胶性能的影响，为橡胶工业提供技术支持和指导。

同时，通过展望未来的研究方向和应用前景，我们可以为相关领域的科学家和工程师提供一些建议和启示。

2. 橡胶中dcp硫化体系的作用2.1 dcp硫化体系简介橡胶是一种重要的弹性材料，用于制造各种制品，例如轮胎、密封件和鞋底等。

而硫化是橡胶加工中常用的一种方法，其中dcp（二氧化二己基三苯基膦硫酸钼）是一种广泛使用的硫化剂。

dcp硫化体系由dcp硫化剂及其辅助物质组成，能够在适当的温度和时间下促使橡胶分子间形成交联结构，从而提高橡胶制品的物理性能。

2.2 dcp硫化体系的作用机制dcp硫化剂在橡胶中起到催化剂的作用。

它能够通过与橡胶中的双键进行反应，将双键之间形成交联结构。

当dcp加入到橡胶中后，在适当的温度下发生热分解，生成自由基，并与橡胶中存在的双键进行反应。

这些自由基会引发链式反应，将相邻分子连接起来形成交联网状结构，从而增加了橡胶材料的强度和硬度。

此外，dcp硫化剂还可以通过氧化作用，将部分橡胶链上的疏松结构形成更为紧密的网络结构，从而提高橡胶制品的耐磨性、耐油性和耐老化性。

橡胶增韧塑料的增韧机理及实例说明
橡胶增韧塑料是指在塑料基体中添加橡胶颗粒或橡胶粒子以增强其机械性能和耐久性。

橡胶颗粒能够通过以下机理增韧塑料：
1. 高分子交联机理：橡胶颗粒中的橡胶链段能够与塑料基体中的聚合物链段发生交联作用，形成三维网状结构，从而增强塑料的强度和韧性。

2. 动态机械改性机理：橡胶颗粒在塑料基体中起到类似弹簧的作用，能够吸收和分散外部冲击或振动的能量，从而减弱了塑料的脆性破坏方式。

以下是橡胶增韧塑料的一些实例说明：
1. ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯）共混物：在ABS塑料基体
中添加丁苯橡胶颗粒，能够显著提高其耐冲击强度和韧性，使其在低温下仍然具有良好的机械性能。

2. PVC（聚氯乙烯）共混物：将PVC与丁苯橡胶颗粒共混，
能够增加PVC材料的韧性、耐冲击性和耐候性。

3. PA（聚酰胺）共混物：将PA基体中添加碳酸酯橡胶颗粒，能够提高其韧性和冲击强度，使其适用于需要高强度和耐冲击性的应用领域。

综上所述，橡胶增韧塑料通过橡胶颗粒在塑料基体中的交联和
动态机械改性机理，能够显著增强塑料的强度、韧性和耐久性，使其适用于更广泛的工程应用。