PAMAM树枝状分子的合成与研究

FR I ND OF MI L INDU S TRY6开发与创新化工之友2007.N O .131引言PA M A M 树枝状高分子结构(图1)和相对分子质量可被严格控制，呈单分散性[1]。

其内部具有空腔，可以包裹药物分子，PA M A M 树枝状高分子高浓度的末端官能团能与许多有机、无机、生物物质等发生化学反应。

通过修饰引进阴离子、阳离子及疏水基团，从而提高生物相容性、生物利用度和靶向性[2~4]。

这些特点使之有希望成为新一代药物载体。

很多弱酸性难溶性药物有一定的毒性和刺激性且难溶于水，传统的制剂在减小剂量、维持血药浓度以及有效到达靶部位之间存在着矛盾[5]。

本文研究PA M A M 载体对弱酸性难溶性药物:水杨酸和布洛芬的增溶和包合作用，并探讨其作用的机理。

2仪器与试剂无水甲醇(A R)，丙烯酸甲酯(A R)，无水乙二胺(A R)，水杨酸，布洛芬(湖北中天亨迪公司提供)，N exus 670红外光谱仪，U V -300紫外-可见分光光度计。

3方法与结果3.1PAM AM 树枝状高分子合成路线根据文献[6]，合成以乙二胺为核，用发散法合成聚酰胺-胺聚合物(P A M AM )。

在甲醇容剂中，通氮冷却条件下，①:把乙二胺滴加入过量的丙烯酸甲酯，通过M i cha el 加成反应，通过减压蒸馏得到0.5代PA M A M (G 0.5)产物；②:再将G 0.5与过量乙二胺进行酰胺化反应得到1代PA M A M (G 1.0)。

重复(a)和(b)得到更高代数的整代和半代的PA M A M .树枝状高分子。

3.2PAM AM 增溶包载实验水杨酸标准曲线:将己配好的标准溶液用U V -300型紫外可见分光光度计在295nm 处测定其吸光度，绘制出苯甲酸浓度随吸光度变化的标准曲线。

同时配置同样浓度的PA M A M 的水杨酸溶液对比，在295nm 处最大吸收无影响，得到0.002mg/m l ~0.072m g/m l 范围内的标准曲线A =0.01024+25.06356C ，r =0.9999。

树枝状大分子聚酰胺-胺的合成与性能研究的开题报告一、研究背景和意义聚酰胺-胺是一类重要的高性能聚合物，具有优异的机械性能、化学稳定性和热稳定性，被广泛应用于航空、航天、电子、汽车、医疗等领域。

传统的聚酰胺-胺通常采用直线状分子作为单体，但由于分子结构的限制，其分子链往往呈现出一定的线性程度，导致其分子链形态相对单一，难以兼顾聚合物的多种性能。

而树枝状分子可以增加聚合物的分子链层级，提高空间枝叶化程度，从而提高聚合物的溶解度、热稳定性、力学性能等多个方面的性能，具有较大的潜在应用价值。

二、主要研究内容和方向本研究旨在设计一种新型的树枝状大分子聚酰胺-胺，并探究其合成方法和性能表现，具体包括以下几个方面：1. 合成树枝状大分子聚酰胺-胺的单体。

本研究将采用三羟甲基丙烷三丙酮酸酯(TMP-tris-acrylamide)作为主要单体，通过边缘反应、转移反应等方法引入缩醛基，形成树枝状结构。

2. 研究树枝状大分子聚酰胺-胺的合成方法。

本研究将分别采用自由基聚合和酰胺化反应两种方法合成树枝状大分子聚酰胺-胺，并对两种方法下的聚合反应体系进行比较。

研究反应温度、催化剂选择等影响因素对树枝状聚酰胺-胺分子结构的影响。

3. 探究树枝状大分子聚酰胺-胺的性能表现。

本研究将对合成的树枝状大分子聚酰胺-胺进行结构表征、热稳定性、溶解度、力学性能等方面的测定，并将其与传统直线状聚酰胺-胺进行比较，评估树枝状结构对聚合物性能的影响。

三、研究方法和实验计划本研究将采用化学合成方法制备树枝状大分子聚酰胺-胺，并利用多种表征方法对其进行精确的结构表征。

具体实验计划如下：1. 合成 TMP-tris-acrylamide 单体。

首先将丙烯酰胺与 TMP-tris-acrylate 反应，通过边缘反应、转移反应等手段将缩醛基引入单体中，形成树枝状结构单体。

2. 合成树枝状大分子聚酰胺-胺。

采用自由基聚合和酰胺化反应两种方法分别制备树枝状大分子聚酰胺-胺，并分别通过核磁共振、红外光谱等表征手段对其结构进行验证。

pamam结构PAMAM 结构：从合成到应用的全面解析引言：PAMAM（Polyamidoamine）是一种多季铵盐聚合物，具有独特的结构和性质，因此在许多领域得到了广泛的应用。

本文将从合成方法、结构特点和应用领域等方面对PAMAM结构进行全面解析。

一、合成方法PAMAM的合成方法主要有两种：自由基聚合法和亲核取代法。

自由基聚合法通过自由基引发剂使二烯烃与二胺发生聚合反应，形成树枝状结构。

亲核取代法则是通过亲核取代反应将二烯烃与二胺进行反应，生成带正电荷的氮原子。

两种方法各有优劣，选择合适的方法取决于具体的应用需求。

二、结构特点PAMAM结构具有树枝状的特点，中心为一个核，周围有多个分支。

核心通常是聚乙二醇或聚丙烯醇等，分支则由乙二醇胺和丙二醇胺等多元胺组成。

这种树枝状结构使得PAMAM具有多级分枝，增加了其表面积和功能基团的数量，从而赋予了其许多特殊的性质。

三、性质与应用1. 表面活性性质：PAMAM表面带正电荷，可以与带负电荷的物质发生静电作用，形成稳定的复合物。

因此，在药物传递、基因治疗等领域中，PAMAM可以作为载体将药物或基因有效地传递到靶细胞中。

2. 金属离子吸附能力：PAMAM表面的氨基团具有较高的亲合力，可以与金属离子发生配位作用。

这使得PAMAM在废水处理、催化剂合成等方面有着广泛的应用前景。

3. 电解质传感器：由于PAMAM结构的多级分枝特点，使得其在电解质传感器方面具有优势。

通过修饰PAMAM表面的功能基团，可以实现对特定离子的高灵敏检测，为环境监测和生物传感器的研究提供了新的思路。

4. 化学传感器：PAMAM结构的多级分枝和丰富的表面基团使其具备良好的化学传感性能。

通过引入特定的功能基团，可以实现对特定分子的高选择性和高灵敏检测。

因此，在食品安全、环境监测和医学诊断等领域中，PAMAM被广泛应用于化学传感器的开发与研究。

5. 仿生材料：PAMAM结构的多级分枝和丰富的表面基团使其具备与生物体相似的结构和性质。

树状大分子PAMAM的合成、表征和阻垢性能研究的开题报告一、选题的背景和意义树状大分子是一类以多重分枝为特征的高分子化合物，具有良好的溶解性、抗氧化性、生物相容性和生物可降解性等特点，因此在药物递送、材料合成、环境保护等领域中得到广泛应用。

其中，树状大分子PAMAM（Polyamidoamine）是一种合成较为简单、结构稳定、分子量可调的树状分子，应用广泛。

同时，由于水垢在水处理过程中的产生是一个不可避免的问题，所以研究具有阻垢性能的PAMAM材料在水处理领域的应用也具有重要意义。

二、选题的研究内容和目标本选题的研究内容包含三个方面：1. 合成树状大分子PAMAM：以乙二醇二甲醚为溶剂，以丙烯酰胺和丙烯酸为单体，采用自由基聚合法合成树状大分子PAMAM。

2. 表征PAMAM材料：采用氢核磁共振（NMR）、动态光散射（DLS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和热重分析（TGA）等手段对合成的PAMAM进行表征。

3. 研究PAMAM材料的阻垢性能：通过实验室模拟水处理设备中的水垢生成过程，研究PAMAM材料的阻垢性能，以期为水处理领域提供新的解决方案。

本选题的研究目标是：通过合成、表征和阻垢性能研究，探索PAMAM材料在水处理领域中的应用，为解决水垢问题提供新的思路和方法。

三、选题的研究方法和步骤本选题采用以下研究方法：1. 合成树状大分子PAMAM：采用自由基聚合法，通过调节单体种类和反应条件，控制PAMAM结构和分子量。

2. 表征PAMAM材料：采用NMR、DLS、FTIR和TGA等手段对合成的PAMAM进行表征。

3. 研究PAMAM材料的阻垢性能：通过实验室模拟水处理设备中的水垢生成过程，研究PAMAM材料的阻垢性能，分析其影响因素。

本选题的研究步骤包括：1. 实验室制备所需的试剂和设备。

2. 合成树状大分子PAMAM，通过调节反应条件控制PAMAM的结构和分子量。

3. 通过NMR、DLS、FTIR和TGA等手段对合成的PAMAM进行表征。

第15卷第2期化学研究Vol.15No.2 2004年6月C HE MICAL RESEARC H Jun.2004树枝状大分子聚酰胺-胺的合成与性能李杰,王俊,王天凤,刘立新(大庆石油学院石油化工系,黑龙江大庆163318)摘要:采用发散合成法合成了以乙二胺为核的1.0~3.0代的系列树枝状高分子聚酰胺-胺(PAMAM).采用IR、核磁共振、端基分析对PAMAM的结构进行了表征,考察了PAMAM水溶液的表面活性及其对难溶药物水杨酸的增溶能力.结果表明:半代PAMAM具有一定的表面活性,整代PAMAM几乎没有表面活性,表面活性主要与PA-MAM的端基结构有关;PAMAM对难溶药物水杨酸具有增溶作用,增溶能力随代数和质量浓度的增加而增大,增溶方式与传统的表面活性剂不同.关键词:树状大分子;聚酰胺-胺;合成;表面张力;增溶中图分类号:O633122文献标识码:A文章编号:1008-1011(2004)02-0031-04 Synthesis and Performance of Dendrimer PolyamidoamineLI Jie,W ANG Jun,WANG Tian-feng,LIU L-i xin(De partmend o f Petroc hemical Engineering,Daqing Petrole um Institute,Daqing163318,Heilongjiang,China) Abstract:A series of1.0~3.0G dendrimers(PAMAM)have been synthesized by divergent method withethylenedia mine as core.The structure of PAMAM has been characterized by IR,NMR,terminal analysis.The surface activity of their aqueous solution and their solubilization to water insoluble salic ylic acid havebeen investigated.The results are as follows:PAMAM of hal-f generation possesses certain surface activity,while PAMAM of integer-generation possesses hardly any surface ac tivity.The surface ac tivity of PAMAMaqueous solution is related to their terminal groups.PAMAM have certain solubilization on water insolublesalicylic acid.The solubilization magnitude increases with the build-up of PAMAM mass concentration orgeneration,and their solubilizing pattern is different from that of traditional surfactant.Keywords:dendrimer;polyamidoamine;synthesis;surface tension;solubilization树枝状高分子(dendrimer)是上世纪80年代中期国外开发的一类新型合成高分子[1].由于树枝状高分子的内部具有空腔,外部含有大量的功能基团,具有携带难溶药物和生物活性物质的潜在能力,所以,它在药物输送领域具有良好的应用前景[2-3].本实验采用/发散合成法0[1]合成了以乙二胺为核(core)的1.0~ 3.0代端基为胺基的树枝状高分子聚酰胺-胺(PAMAM)1在对PAMAM进行表征的基础上,考察了PAMAM水溶液的表面活性和其对难溶药物的增溶作用.1实验部分111原料与试剂乙二胺,AR,沈阳市东兴试剂厂;丙烯酸甲酯,AR,沈阳市新西试剂厂;甲醇,AR,黑龙江省阿城化学试剂厂;甲苯,AR,哈尔滨市化工试剂厂;乳化剂OP-7,天津助剂厂.1.2仪器与测试红外光谱用403型傅立叶变换红外光谱仪,液膜法测定;端基分析用ZD-2型自动电位滴定计测定;核磁共振采用美国Varian NOVA400MHz核磁共振仪,C DCl3为溶剂,13C的观测频率为399.716MHz.PAMAM的增溶性能采用UV-300型紫外分光光度计测定;表面活性用滴体积法测定.113PAMAM的合成收稿日期:2003-09-01.基金项目:黑龙江省教育厅资助课题(10511121).作者简介:李杰(1970-),男,硕士,讲师,研究方向为油田化学.1)将9.0g (0.15mol)乙二胺和32g (1.0mol)甲醇加入到带有磁力搅拌子、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中,25e 搅拌条件下,采用滴液管滴加103.2g (1.2mol )丙烯酸甲酯,反应24h.在22e ,133Pa 的压力下减压蒸馏,除去溶剂甲醇和过量的丙烯酸甲酯,得到0.5代(0.5G)PAMAM,产率为99.7%.化学反应方程式为:NH 2C H 2C H 2NH 2+4CH 2C HCOOC H 3NCH 2CH 2N C H 3OOCCH 2CH 2C H 3OOCCH 2CH 2CH 2C H 2COOCH 3CH 2C H 2COOCH 3 2)将20.2g (0.05mol)0.5代PAMAM 和64g (2.0mol)甲醇加入到带有磁力搅拌子、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中,25e 搅拌条件下,采用滴液管滴加72g (1.2mol )的乙二胺,反应24h.在72e ,266Pa 的压力下减压蒸馏,除去溶剂甲醇和过量的乙二胺,得到1.0代(1.0G)PAMAM,产率为99.9%.化学反应方程式为:0.5G+4NH 2CH 2CH 2NH 24C H 3OH +NCH 2CH 2NNH 2CH 2C H 2NHOCC H 2C H 2NH 2CH 2C H 2NHOCC H 2C H 2CH 2CH 2CONHC H 2C H 2NH 2CH 2CH 2CONHC H 2C H 2NH 2(1.0G) 3)分别按1)和2)的加料比例和操作条件,重复Mickeal 加成和酰胺化缩合反应,则分别合成了1.5代、2.0代、2.5代、3.0代的PAMAM,其中1.0,2.0和3.0代PAMAM 的收率均达到98%以上[5].图1 3.0代PAMAM 的红外光谱图Fig.1 Infra -red spectrogram of 3.0G PAMA M 2 结果与讨论2.1 红外光谱表征由于整代产品1.0~ 3.0的核心和端基相同,只是支化代不同,所以整代产品之间的结构相近.目前尚未有PAMAM 的标准谱,图1是3.0代PAMAM 的红外光谱图.图1中:3357.46c m -1为N )H 的吸收峰;2942.84和2869.56cm -1为-CH 2-的特征吸收峰,即不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰,1463.71c m -1处的吸收峰为-CH 2-的弯曲振动吸收峰;1643.05和1558.20cm -1是酰胺基的特征谱带,分别称酰胺Ñ和酰胺Ò谱带[4],即分别为羰基的伸缩振动(M C=O )吸收峰和(D NH +M CN );而1199.51和1126.22cm -1分别为伯胺和叔胺的伸缩振动峰(M C )N ),这两个吸收峰均较弱.红外光谱的分析结果表明,3.0代PAMAM 分子中含有-NH 2、-CH 2-、-CONH -等特征基团,与理论上的结构相符.2.2 端基分析由于整代产品1.0~3.0代的端基均为胺基,所以可以采用电位滴定法进行滴定,测定第一和第二等当点的盐酸用量,就可以计算出分子外部的伯胺基和内部的叔胺基比值X ,而X 的理论值可以通过分子结构计算出来,以乙二胺为核1.0、2.0和3.0代PAMAM 分子X 的理论值分别为2.00、1.33和1.14.实验结果列于表1.表1 PAMAM 的端基电位滴定结果Table 1 Results of PAMA M term inal potentiometric titrationGeneration1.0G2.0G3.0G First equivalent point V 1(HCl)/m L11.114.613.6Second equivalent point V 2(HCl)/mL16.624.525.2Calculated value X c2.02 1.39 1.17Theoretical value X t 2.00 1.33 1.14从表1的实验结果可以看出,通过对端基的电位分析,计算分子外部的伯胺基和内部的叔胺基比值与理论值非常接近,说明所合成的PAMAM 与实际分子结构相符.32 化 学 研 究2004年2.3 核磁共振采用Varian NOVA 400MHz 核磁共振仪,以C DCl 3为溶剂,1.0~3.0代树枝状聚合物13C 的化学位移的测定结果列于表2.表2 树枝状大分子PAMAM 的13C 化学位移xTable 213C chemical shift assignments o f PA MAM 支化代化学位移D 1.0G(a)51.4,(b)50.2,(c)33.9,(d)42.1,(e)40.8,(NC=O)172.22.0G (a)52.3,(b)49.6,(c)33.3,(d)41.9,(e)41.0,(f)50.0,(g)33.7,(h)41.9,(i)40.7,(内部NC=O)172.0,(外部NC=O)172.33.0G (a)51.5,(b)49.1,(c)33.4,(d)42.1,(e)41.3,(f)50.2,(g)33.9,(h)42.1,(i)40.7,(j)49.4,(k)32.3,(l)42.2,(m)41.3,(内部NC=O)172.1,(中间NC=O)172.4,(外部NC=O)172.5,(OC H 3)52.5,(C=O)172.6x C 原子是从分子的内部向外按a 、b 、c 、d 、e ,,顺序排列核磁共振的分析结果表明,对分子中的所有的碳原子都进行了合理的归属,体现出了分子结构具有相似性的特点,与Tomalia 的测定结果完全相符[1].2.4表面活性图2 30e 时PAMAM 水溶液的表面张力Fig.2 Surface tension of the aqueous solution of PAMAM at 30e 考察了不同代树状大分子PAMAM 水溶液的表面张力,结果见图2.图2是半代PAMAM 水溶液表面张力随浓度的变化关系1从图中可以看出,在30e 时,半代树状高分子0.5G 、1.5G 、2.5G PA -MAM 的Q (PAMAB)=0.01g/m L 水溶液的表面张力与纯水(表面张力为72.42mN/m)相比分别下降为64.00、55.08、49.99m N/m,说明半代PAMAM 具有一定的表面活性,但是表面活性并不很强.半代PAMAM 具有表面活性的原因是其由亲水和疏水两种结构单元组成,亲水单元为内部的羰基和胺基,疏水单元为内部的碳氢链和表层的甲基.半代PAMAM 的表面活性随着代数的增大而增强,主要是因为高代表层疏水基团-C H 3数目增加,范德华力作用使基团排列更加紧密;同时,裸露在外部的亲水基团(如羰基等)减少,这两个因素均使得树状高分子的亲水性降低,在空气-水界面聚集能力提高,表现为表面活性增强.同时还测定了30e 时1代、2代、3代PAMAM 高分子水溶液的表面张力(0.02g/mL 时分别为66.4mN/m,66.6mN/m,67.0mN/m),它们基本上没有表面活性,原因是其最外层基团是-CONH 2,亲水性很强,以致不能降低水的表面张力.图3 PAMAM 对水扬酸的增溶曲线Fig.3 Solubilization curve of PAMAM on salicylic acid2.5 增溶性能考察了不同代树状大分子PAMAM 对难溶药物水杨酸的增溶能力,结果见图3.实验结果表明,半代PAMAM 对水杨酸表现出增溶作用.水杨酸在25e 水中溶解度为2.17mg/mL,在0.01mol/L 的2.5G PAMAM水溶液中的溶解度增加为12.35mg/mL.P AMAM 增溶能力随质量浓度的增加而增大,这是由于溶液中的每个PAMAM 分子在单独对模型药物分子起着增溶作用;同时代数越高增溶能力越大,这是因为随着代数的增加,PAMAM 内部的空间也增大,可容纳的客体分子也越多.PAMAM 的增溶作用与传统增溶方式不同[5],PAMAM 的增溶作用不受临界胶束浓度的影响,而且增溶模型的溶解度与PAMAM 呈线性关系,说明PAMAM 分子之间没有形成聚集体,PAMAM 在水中以单分子胶束形式存在[6-7].第2期李杰等:树枝状大分子聚酰胺-胺的合成与性能3334化学研究2004年3结论采用/发散合成法0合成了树枝状高分子PAMAM,分子结构表征结果与理论结构完全相符.端基为酯基的半代PAMAM具有一定的表面活性,端基为酰胺基的整代PAMAM几乎没有表面活性,表面活性主要与PAMAM的端基结构有关.树状大分子PAMAM对难溶药物水杨酸具有增溶作用,增溶能力随代数和质量浓度的增加而增大,增溶方式与传统的表面活性剂不同.参考文献:[1]Tomalia D A,Baker H,Dewald J,et al.A new class of polymers:starburs-t dendri tic macromolecules[J].Polym 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generation-dependentaggregation[J].Science,1995,268:1592-1595.(上接第27页)从表2可知,先加无机混凝剂,后加有机高分子絮凝剂比先加有机高分子絮凝剂,再加无机混凝剂效果好,其Zeta电位更易达到零电点.先加有机高分子絮凝剂,再加无机混凝剂与只加高分子絮凝剂相比较,发现Zeta电位的变化很小.这是因为有机高分子絮凝剂率先与颗粒表面吸附,无机混凝剂在颗粒表面的吸附过程受阻.由此可见,处理压裂酸化等油田作业废水时,加药顺序宜无机混凝剂先加,有机絮凝剂后加.3结论(1)酸性条件下,废水的Zeta电位(绝对值)比碱性条件下要小.因此,油田作业废水适合在弱酸性条件下进行絮凝处理.(2)投加带正电荷的无机混凝剂对体系Zeta电位影响较为明显.随无机混凝剂加量的增大,逐步中和了原水中胶体的负电荷,减少了离子间的排斥力,增加了颗粒之间的吸附,使这些颗粒脱稳,形成矾花.当混凝剂过量时,水中的离子带正电荷,又增加了离子之间的排斥力,不易形成大矾花.只有当投加量适当时,混凝处理效果较好.在P AC、PFS和PFSS三种无机混凝剂中,PFSS的混凝效果最好.(3)阳离子絮凝剂CPAM使废水颗粒表面Zeta电位向正方向移动,并达到零电点,中和颗粒表面负电荷.阴离子絮凝剂P HP使废水颗粒表面Zeta电位向负方向移动.非离子絮凝剂P AM使废水颗粒表面Zeta电位绝对值下降,但变化较小.由于废水初始Zeta电位为负值,因此考虑投加阳离子絮凝剂CP AM较为合适.(4)在油田废水处理中,宜无机混凝剂先加,有机絮凝剂后加.这种加药次序有利于絮凝处理,可明显提高污水处理质量.参考文献:[1]王蓉沙,周建东,刘光全.钻井废弃物处理技术[M],北京:石油工业出版社,2001.10.[2]万里平,孟英峰,赵立志.探井残余压裂液破胶降粘方法的研究[J].环境工程,2002(增刊):344-346.[3]万里平,刘宇程.氧化-吸附法联合处理油田酸化废水[J].油气田环境保护,2001,11(2):33-34.[4]万里平,赵立志.气田水无机混凝剂的筛选实验研究[J].石油与天然气化工,2002,31(6):331-335.。