功能无机材料课件软化学和绿色合成方法

• 扫描电子显微镜由电子光学系统，信号收集及显示系统，真空系统及电 源系统组成
• 4.原子力显微镜
• 是一种可用来研究包括绝缘体在内的固体材料表面 结构的分析仪器。它通过检测待测样品表面和一个 微型力敏感元件之间的极微弱的原子间相互作用力 来研究物质的表面结构及性质。将一对微弱力极端 敏感的微悬臂一端固定，另一端的微小针尖接近样 品，这时它将与其相互作用，作用力将使得微悬臂 发生形变或运动状态发生变化。扫描样品时，利用 传感器检测这些变化，就可获得作用力分布信息， 从而以纳米级分辨率获得表面形貌结构信息及表面 粗糙度信息。
• 衍射峰面积与该物质的含量关联，这一规律可用于定 量分析。
• 2.透射电子显微镜
• 可以看到在光学显微镜下无法看清的小于0.2um的细 微结构，这些结构称为亚显微结构或超微结构。要想 看清这些结构，就必须选择波长更短的光源，以提高 显微镜的分辨率。1932年Ruska发明了以电子束为光 源的透射电子显微镜，电子束的波长要比可见光和紫 外光短得多，并且电子束的波长与发射电子束的电压 平方根成反比，也就是说电压越高波长越短。目前 TEM的分辨力可达0.2nm。
• 5.X-射线光电子能谱
• X射线光电子能谱技术（XPS）是电子材料与元器件 显微分析中的一种先进分析技术，而且是和俄歇电子 能谱技术（AES）常常配合使用的分析技术。由于它 可以比俄歇电子能谱技术更准确地测量原子的内层电 子束缚能及其化学位移，所以它不但为化学研究提供 分子结构和原子价态方面的信息，还能为电子材料研 究提供各种化合物的元素组成和含量、 化学状态、分
• 尖晶石MCo2O4的合成 • 亚铬酸盐的合成
• 先驱体法的特点和局限性
• 先驱物法有以下特点：①混合的均一化程 度高；②阳离子的摩尔比准确；③反应温 度低。

化学气相沉积法的原理
• CVD的化学反应主要有两种：一种是通过各种初始气体之间的反应 来产生沉积；另一种是通过气相的一个组分与基体表面之间的反应 来沉积。
• 最典型的是浓度边界层模型（见图1），它比较简单地说明了CVD 工艺中的主要现象———成核和生长的过程。
图1 浓度边界层模型示意图 ａ．反应气体被强制导入系统；ｂ．反应气体由扩散和整体流动穿过边 界层；ｃ．气体在基体表面的吸附；ｄ．吸附物之间或者吸附物与气态 物质之间的化学反应；ｅ．吸附物从基体解吸；ｆ．生成气体从边界层 到气流主体的扩散和流动；ｇ ．气体从系统中强制排出
Cａ:原．子 反层应• 次气的体这沉被种积强方制p法导型符入合系Z“统n原；O子纳经济米性”线原可理 以作为基体来制造居里温度高于室温的一维稀磁 性半导体（DMS)纳米结构。
图2 蓝宝石衬底生长的p型ZnO纳米线阵列
CVD法合成p型掺杂ZnO纳米线实例二
Prog Mater, ,18(7):1020-1030
绿色无机合成
绿色合成及CVD
• 绿色化学的理想在于不再使用有毒有 害物质，不再产生废物，不再处理废 物，是一门从源头上阻止污染的化学
• 化学气相沉积法（CVD）是将含有组 成材料的一种或几种化合物气体导入 反应室，通过化学反应形成所需要的 材料的方法。
绿色化学12条原则
• 原子经济性：合成方法应具有“原子经济性”， 即尽量使参加反应的原子都进入最终产物。
• 绿色化学合成：在合成中尽量不使用和不产生对 人类健康和环境有毒、有害的物质。
• 设计安全化学品：设计具有高使用功效和低环境 毒性的化学品。
• 采用安全的溶剂和助剂：尽量不使用溶剂等辅助 物质，必生产过程应该在温和的温 度和压力下进行，而且能耗应最低。

方法：选择一些化合物如硝酸盐、碳酸盐、 草酸盐、氢氧化物、含氰配合物以及有机化合物 如柠檬酸等和所需的金属阳离子制成先驱物，在 这些先驱物中，反应物以所需要的化学计量存在 着，这种方法克服了制陶法中反应物间均匀混合 的问题，达到了原子或分子尺度的混合。 一般制陶法是直接用固体原料在高温下反应， 而先驱物法则是用原料通过化学反应制成先驱物， 然后焙烧即得产物。
过去对新材料的探索常常循着著名材 料学家罗伊(Roy)教授描述的路径进行， 总是材料技术带动材料科学的发展。 首先用某—合成方法(材料技术)，在偶 然情况下制备出具有良好性能的材料； 然后，研究这种材料的结构与性能(材料 科学)。 目前，这种情况正在发生变化。
最典型的例子是半导体超晶格材料。它是首 先从理论上提出，然后用特定的材料技术(分子 束外延、金属有机化合物化学气相沉积等)制备 出来的。 随着材料科学，以及与之相关的固体物理学、 固体化学、计算机技术的发展，已经可以从理 论上预言具有特定结构与功能的材料体系。而 如何去实现的问题，即构造出预言的结构， “剪裁”出希望的性能，将成为今后材料科学 技术发展的制约因素。而软化学则为克服这一 制约因素提供了机会。
高温高压水热合成是一种重要的无机合成和晶体制 备方法。它利用作为反应介质的水在超临界状态的 性质和反应物质在高温高压水热条件下的特殊性质 进行合成反应。 高温高压下水热反应具有3个特征： ①使复杂离子间的反应加速； ②使水解反应加剧； ③使其氧化—还原电势发生明显变化。
水是离子反应的主要介质。 通常化学反应可分为离子反应和自由基反应 两大类。 在常温下即能瞬间完成的无机化合物复分解 反应和有机化合物爆炸反应是这两大类反应的 两个极端。 其他任何反应都可具有其间的某一性质。 在有机反应中，具有极性键的有机化合物， 其反应往往也具有某种程度的离子性。 因此，以水为介质，在密闭加压条件下加热 到沸点以上时，离子反应的速度自然会增大。 因此，在加压高温水热反应条件下，即使是 在常温下不溶于水的矿物或其他有机物的反应， 也能诱发离子反应或促进反应。 水解反应加剧的主要原因是水的电离常数随 水热反应温度的上升而增加。

优点：膜层与基体的适当结合可获得基体材料原来没有的电学、光学、
化学和力学等方面的特殊性能
涂 层 的
溶 胶 薄凝 膜胶 的法 微上 观 照 片
PZT
比较项
物质源 激活方式 制备温度 膜结构 膜致密性 膜附着性 化学组成相 组成均匀性 成本
PVD
生成膜物质的蒸汽 消耗蒸发热、电离等 250~2000℃（蒸发源） 25~适合温度(基片) 单晶、多晶、非晶 致密 较好 一般 高
+
A
+ + + + + + + +
+ - +- + - - + - + + liquid -
-
+ + +
－ － －
－ － － － －
φ0
ζ
+ + + +
－ －
B
Particle Surface charge
Distance x from surface
胶体稳定 定义：用原料通过化学反应制成先驱物，然后焙烧即
得产物。
先驱物种类：复合金属配合物 、金属碳酸盐 、金属
氢氧化物或硝酸盐的固溶体等。
2.2 先驱物法
先驱体法在无机合成中的应用 尖晶石ZnFe2O4的合成
Zn2+十2Fe3+十4C2O42-＝ZnFe2(C2O4)4↓ ZnFe2(C2O4)4 ＝ZnFe2O4 十4CO十 4CO2
溶胶稳定机制
•溶胶颗粒表面电荷来自胶粒晶格离子的选择性电离，或选择性吸附 溶剂中的离子。 •对金属氧化物水溶胶，一般优先吸附H ＋ 或OH － 。当pH>PZC时，胶粒 表面带负电荷；反之，则带正电荷。 •根据DLVO理论，胶粒受到双电层斥力和长程范德华引力二种作用， 此外，胶粒间相互作用还有分子间的范德华力和由表层价电子重叠引 起的短程波恩斥力。

绿色化学工艺—— 绿色无机化学工艺
几种无机产品的绿色化学工艺 先驱物法绿色化学工艺 水热法绿色化学工艺 溶胶-凝胶法绿色化学工艺 低热固相反应
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绿色化学工艺—— 绿色无机化学工艺
无机化工产品的原料主要来源于矿产资源， 而各种矿产品的有用元素含量又很低，通常要 采取煅烧、焙烧、烧结及熔融等处理在经过转 化，方可获得相应的无机化工产品。
传统无机化工产品生产工艺比较落后，原
材料能源等消耗较大，生产劳动条件差，对环
境污染严重，这些已经成为制约无机化学工业
可持续发展的关键因素之一。因此必须改革传
统生产工艺，解决生产过程排放的废弃物，并
设法将之变成有用的化学产品，已达到资源和
能源的充分利用、产品对环境有好、生产工艺
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清洁的目的。
绿色化学工艺—— 绿色无机化学工艺
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绿色化学工艺—— 绿色无机化学工艺
氯碱生产废水处理
将各个段废水集中送入配水槽经沉降除砂，经 油水分离除油污后进入调节池，并在调节池内进行 酸碱中和反应。
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绿色化学工艺—— 绿色无机化学工艺
盐泥综合利用
对盐泥的综合利用主要是回收氧化镁制 成轻质氧化镁，以作为油漆、橡胶、造纸工 业填充剂，或做镁砖、坩埚等优质耐火材料 之用。
过去工艺缺点：转化率低、成本及能耗高、 产量低、环境污染严重等
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绿色化学工艺—— 绿色无机化学工艺
碳化硅晶须连续生产绿色化学工艺
绿色化学工艺的原则对碳化硅生产进行重新设 计，用工业硅酸钠和盐酸，采用独特的操作工艺， 制得活性高、粒度细、SiO2-C混合均匀、疏松性好 的SiC晶须原料。改连续化绿色生产新工艺的特点在 于生成硅胶沉淀物过滤、洗涤性能优良，易通过洗 涤除去杂质；能耗和成本低，环境保护好；在原料 制备、连续进出料、合成气氛、催化剂及生长空间 等方面具有绿色特性。气体和固体物料在反应器内 逆流接触，气体封闭循环使用，实现了有毒气体零 排放，保证了生产过程绿色化。

胶体（colloid）是一种分散相粒径很小的分散体系，分 散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用主要是短 程作用力。 溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是 固体或者大分子，分散的粒子大小在1～1000nm之间。 凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质 形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶 中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间。
凝胶与沉淀反应，在结构方面有着很大区别，因而它们 的性能也不一样。从宏观比较，凝胶属半固态物质，沉淀属 固态物质。
4.3.1 溶胶－凝胶法的过程
用制备所需的各液体化学品（或将固体化学品溶于溶 剂）为原料，在液相下将这些原料均匀混合，经过水解、 缩合的化学反应，形成稳定的透明溶胶体系。溶胶经陈 化,胶粒间缓慢聚合,形成凝胶。凝胶经过低温干燥、脱去 其溶剂而成为具有多孔空间结构的干凝胶或气凝胶。最 后，经过烧结、固化，制备出致密的氧化物材料。
第四章 软化学和绿色合成方法
4.1 概述 4.2 先驱物法 4.3 溶胶－凝胶法 4.4 低热固相反应 4.5 水热法 4.6 流变相反应法
4.1 概述
硬化学
通常把在超高压、超高温、超真空、强辐射、 冲击波、无重力等极端条件下进行的反应称为硬 化学反应。
软化学
将在较温和条件下进行的反应如先驱物法、 水热法、溶胶凝胶法、局部化学反应、流变相反 应、低热固相反应等称之为软化学方法。
4.4.1 概述
研究对象 固体物质的制备、结构、性质及应用。
• 水解反应： M(OR)n+xH2O=M(OH)x(OR)n-x+xROH------M(OH)n • 缩聚反应： 失水缩聚：-M-OH+HO-M-=-M-O-M-+H2O 失醇缩聚：-M-OR+HO-M-=-M-O-M-+ROH

精制方法、用途及使用注意事项等，
并附有可供参考的数据来源的文献资 料、索引及溶剂的国家标准。
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水热合成纳米粒子举例
水热法制备Ag纳米粒子
5mL 0.02M AgNO3 aq 和5mL 0.02M NaCl aq，加入到30mL蒸馏水中，搅拌生成AgCl胶 体，然后0.04g,0.2mmol的葡萄糖溶在上述胶体溶液中，移入内衬Teflon的50mL反应釜中， 在加热炉中180°C下保持18小时，空气中冷却至室温，用蒸馏水和酒精冲洗银灰色沉淀，真空 60 ℃干燥2小时。
价态、中间价态与特殊价态化合物的生成，并能实现均匀掺 杂。
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水热条件下反应介质的性质
•高温高压导致
（1）复杂离子间的反 应加速；
（2）水解反应加剧； （3）氧化还原电势发 生明显变化。
• 水的性质发生下列
变化 1)蒸气压升高； 2)密度减小； 3)表面张力降低； 4)粘度减小； 5)离子积增大。
在真空中Li3N和GaCl3在苯溶剂中进行热反应，于280oC制备出30纳米的GaN粒子，这个温 度比传统方法的温度低得多，GaN的产率达到80％。
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GaN的TEM 和XRD图
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王世敏等，纳米材料制备技术，化学工业出版社，2002
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4.7 助熔剂法
• 也是软化学方法 • 与水热法的差别：熔盐，温度(200-600℃)
化工出版社
•各 论 分 十 二 章 ， 按 官 能 团 分 类 介 绍 760种溶剂，包括烃类(84种)、卤代烃 (100种)、醇类(70种)、酚类(7种)、醚 类(57种)、酮类(33种)、酸及酸酐类 (17种)、酯类(137种)、含氮溶剂(98种 )、含硫溶剂(11种)、多官能团溶剂 (130种)以及无机溶剂(16种)。重点介 绍每种溶剂的理化性质、溶剂性能、

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➢ 固体反应的过程 （MgO + Al2O3 → MgAl2O4)
MgO/MgAl2O4界面:
MgO
4MgO + 2Al3+ - 3Mg2+
→ MgAl2O4
反应起始界面
MgAl2O4/Al2O3界面:
Al2O3
4Al2O3 + 3 Mg2+ - 2Al3+
MgAl2O4产物层 → 3MgAl2O4
晶体 （Crystals）
完美晶体（Perfect crystals） [原子在 三维空间排列无限 延伸有序， 并有 严格周期性]
缺陷晶体 （Defect crystals） [固体中 原子排列有易位、 错位以及本体组成 以外的杂质]
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固体原料混合物以固体形式直接反应过程是制 备多晶固体（即粉末）最为广泛应用的方法。固体 混合物在室温下经历一段时间，并没有可觉察的反 应发生。为使反应以显著速度发生，通常必须将它 们加热至甚高温度，一般在1000 ~ 1500℃。 热力学和动力学两种因素在固体反应中都极为 重要：热力学通过考察一个特定反应的自由能来判 断该反应能否发生，动力学因素则决定反应进行的 速率。
过程分析 MgO和Al2O3两种晶体反应是相互紧密接触，共享一个公用
面，即产物先在界面生成，存在尖晶石晶核的生长困难，还有产物随之
进行扩散的困难。上图给出氧化镁和氧化铝反应生成尖晶石过程的示意
图。由图可见，当MgO和Al2O3两种晶体加热后，在接触面上局部生成一 层MgAl2O4。
反应的第一阶段是生成MgAl2O4晶核，晶核的生成是比较困难的， 这是因为：首先，反应物和产物的结构有明显的差异，其次是生成物涉

H2O H2O Fe3+ H2O H2O H2O OH OH H2O
H2O H2O Fe3+ H2O H2O
亲核取代
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羟桥聚合(pH梯度，浓度，加料方式，温度等因素影 梯度，浓度，加料方式， 羟桥聚合 梯度 响水解聚合的速度) 响水解聚合的速度 2Fe(H2O)5(OH)
2+ 4+
= [Fe(H2O)4(OH) (OH)(H2O)4Fe]
能相互位移， 整个胶体溶液体系失去流动 能相互位移， 变成半刚性的固相体系，称为凝胶体. 性，变成半刚性的固相体系，称为凝胶体. sol到 的过程称为凝胶作用 凝胶作用(gelation) 由sol到gel 的过程称为凝胶作用(gelation)
• Gel = porous, three-dimensional, continuous
H H RO H M R HO H M OH + ROH M
MOR +
O
O
O
H
金属有机分子除烷氧基化合物外， 金属有机分子除烷氧基化合物外，也可以是烷基氯 化物、乙酸盐等. 化物、乙酸盐等
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聚合反应 MOH + MOR = MOH →MOR = ROH→MOM = ROH + MOM 除了上述烷氧基化作用外，聚合过程中，还 除了上述烷氧基化作用外，聚合过程中， 烷氧基化作用外 氧桥合作用和羟桥合作用发生 作用和羟桥合作用发生。 有氧桥合作用和羟桥合作用发生。
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Pechini Method
• Zinc- antimony spinels (Zn7Sb2O12) were
synthesized by the Pechini method and the cation Zn2+ was substituted by Co2+, taking into consideration the stoichiometry of CoxZn7-xSb2O12 (x = 0 - 7).

体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维
空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去
流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧
结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。
• 应用：具有不同特性的氧化物型薄膜，如V2O5, TiO2, MoO3, WO3, ZrO2, Nb2O3等。
溶胶－凝胶法的基本原理
分子态——聚合体——溶胶——凝胶——晶态或非晶态
原料成本较高 缺 存在残留小孔洞 点 较长的反应时间
有机溶剂的危害性
无机金属盐的水解：
当阳离子M2+溶解在纯水中则发生如下溶剂化反应：
这种溶剂化作用导致部分共价键的形成, 所以水分子变 得更为酸性。 按电荷迁移大小，溶剂化分子发生如下变化(水解作用)：
在通常的水溶液中，金属离子可能有三种配体， 即水(H2O)，羟基(OH)和氧基(＝O)。
5.2 溶胶－凝胶法 (sol-gel)
• 胶体（colloid）是一种分散相粒径很小的分散体系， 分散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用 主要是短程作用力。是热力学不稳定而动力学稳定 的体系。
• 溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒 子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1～100nm 之间。
化（XRD、中子衍射、DTG-TG） • 反应中官能团及键性质的变化（红外、拉曼） • 固态物体的核磁共振谱测定M-O结构状态
溶胶－凝胶法应用
溶胶－凝胶法应用（1）
• 铝胶制备及化学机理
• 铝盐溶液中，铝离子呈水合状态，即[Al(H2O)6] 3+。氢离子 释放出来—水解反应 [Al(H2O)6] 3+ = [Al(OH)(H2O)5] 2+ + H+ [Al(OH)(H2O)5] 2+ = [Al(OH)2(H2O)4] + + H+ [Al(OH)2(H2O)4] + = [Al(OH)3(H2O)3]0 + H+