无机化学第6章

3. 杂化轨道的成键能力增强
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二、杂化类型与分子几何构型
1. sp杂化(以BeCl2为例)： 被激发
2s
2p
sp杂化
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Cl
Be
Cl
sp杂化特点：
①两个sp杂化轨道，与参与杂化的原子轨道数目相等； ②两个sp杂化轨道的能量之和 = E2s+E2p，能量守恒； ③都含有二分之一的s和p成分，成键能力相等； ④两个sp杂化轨道互成180º ，直线形，形成直线形分子。 例如HgCl2、CO2、CHCH等。
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*共价数
一个原子所能形成的共价单键的数目称为共价数，
与该原子的未成对电子数目密切相关。
附例6 分析H2中的H、 NH3中的H、H2O2中的O 的成键情况以及共价数
H H H N H H H O O H
附图 H2、NH3、H2O2的成键情况
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三、共价键的基本特征
1. 共价键有饱和性 +
附图 共价键饱和性
7
注意：
① 键能粗略而言是指气体分子每断裂单位物质
的量的某键时的焓变。
② 键能愈大，键愈牢固，由该键构成的分子也 就愈稳定。
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③ 多原子分子中，两原子之间的键能主要取决于成
键原子本身的性质，但也和分子中存在的其它原子相 关。如：D(H–OH) = 500.8 D(O–H) = 424.7 D(HCOO–H) = 431.0
即O–H键的离解能在不同多原子分子中，由于其环境 不同而数值上有差别。 一般把不同分子中同一种键解离能的平均值就作为该
键的平均键能，统称为键能。
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二、键长
定义：分子中形成化学键的两个原子核间的平衡 距离叫做键长。 测得方法：分子光谱或X射线衍射。 通常两个原子之间所形成的键越短，键就越牢 固——键能和键长是相关联的。 C–C > C ═ C > C ≡ C
NH3(g) → NH2(g) + H(g) NH2(g) → NH(g) + H(g) NH(g) → N(g) + H(g) NH3(g) → N(g) + 3H(g) D1 = 435.1 kJ· mol-1 D2 = 397.5 kJ· mol-1 D3 = 338.9 kJ· mol-1 D总 = D1 + D2 + D3 = 1171.5 kJ· mol-1 键能就是解离能的平均值，称之为平均键能。 E(N–H) = 390.5kJ· mol-1
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2. sp2杂化（以BF3为例）
被激发
2s
2p
2s
2p
sp2杂化
sp2 2p
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sp2杂化特点：
①三个sp2杂化轨道，与参与杂化的原子轨道数目相等； ②三个sp2杂化轨道的能量之和 = E2s+2E2p，能量守恒； ③都含有三分之一的 s 和三分之二的 p 成分，成键能力相 等；
④三个 sp2 杂化轨道互成 120º ，三角形，形成平面三角形
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一、价层电子对互斥理论 （VSEPR,valence-shell electron-pair repulsion）
1. AXnEm的几何构型←A的价层电子对的几何构
型←A的价电子对数
2. 采取电子对相互斥力最小的几何分布。
孤~孤>孤~成键>成键~成键。
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中心原子价层电子对的理想几何分布
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三、键角
定义：分子中键和键之间的夹角叫做键角。 测得方法：分子光谱或X射线衍射。
O H
104.5º ，V形结构
O C
H
O
键角为180º ，直线形
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Albrecht Kossel(1853~ 1927) 德国生化学家。 因其对蛋白质和核 酸的研究荣获1910 年诺贝尔生理学与 医学奖。
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一、离子键的形成(以NaCl为例)
化学键：共价键，离子键和金属键。
电负性差 > 1.8
< 1.8
生成离子键，
生成共价键。
金属原子之间则生成金属键。
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键参数：表征化学键性质的物理量如键能、键长、键角等。
一、键能 1. 解离能 定义：在标准状态下断开 1mol 理想气体 AB 为理 想气体的A和 B时所需要的能量，称为 AB键的解 离能。D(A–B) AB(g) → A(g) + B(g) D(A–B)
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2、共价键的本质
共价键的本质是由于原子 相互接近时轨道重叠（即 波函数叠加），原子间通 过共用自旋相反的电子对
使能量降低而成键。
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原子轨道重叠部分的符号必须相同，这是形成共 价键的重要条件。
当具有自旋相反成单电子的两个成键原子相互接近时，由于 原子轨道的正正重叠(或负负重叠)，核间产生电子云密度较 大的区域，把两个带正电的核吸引在一起，体系能量下降形 成稳定分子，这种结合力就是共价键。
2. 共价键有方向性
+ + +
附图 共价键方向性
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+
四、共价键的类型
1. 按是否有极性 强极性键 如H2O、HCl中的共价键 极性共价键 弱极性键 如H2S、HI中的共价键 非极性共价键 如H2、Cl2、N2中的共价键
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2. 按原子轨道重叠部分所具有的对称性
（ 1 ） σ键 键轴
原子轨道以“头碰头”
方式重叠，就形成σ键。
重叠程度大，键能大， 稳定性高。是两原子之 间成键的首选。
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HF的生成
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N2的生成
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π键
π键 ：肩并肩 特点：重叠程度小，稳定性低， 电子活动性较高。
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五、配位键——一种特殊类型的共价键
我有孤 对电子
我有空 轨道
配位键
电子对给予体
电子对接受体
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以CO分子为例，说明配位键的形成
C的价层电子构型是： O的价层电子构型是： 2s22p2 2s22p4
σ键 π键
2s
2p
配位键
2s
2p
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两个问题
问题1：C原子的共价数与其原子结构有矛盾吗？
问题2：如何认识共价键的方向性与H2O分子中两 个O—H键的键角为104.5º 的关系？
2s
2p
O H
H
O
H O
90º
104.5º ，V形结构
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一、杂化轨道理论的基本要点
1. 杂化和杂化轨道
同一原子中能量相近的某些原子轨道在成键过程
中重新组合成一系列能量相等的新轨道而改变原
有轨道的状态，这一过程称为杂化。所形成的新
轨道叫做“杂化轨道”。
杂化轨道：组合后新的原子轨道或空间运动状态。
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2. 轨道杂化遵循原则 轨道守恒：杂化前后轨道总数保持不变。 能量守恒：是指杂化轨道的总能量要等于参加杂 化的原子轨道的总能量。
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三、等性杂化和不等性杂化
1. 定义 等性杂化和不等性杂化：如果能量相近的n个原 子轨道相互杂化后形成的n个杂化轨道的成分和 能量都相同，这种杂化就是等性杂化；若杂化后 形成的n个杂化轨道的成分和能量不完全相同，
这种杂化就是不等性杂化。
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2. 示例——NH3和H2O分子的结构
NH3(107.3º )，H2O(104.5º )，用轨道杂化理论说明 其结构。 NH3：排斥力：孤电子对~成键电子对>成键电子 对之间键角压缩至107.3º 。
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H2O，sp3杂化，四面体结构排列， 两个p3杂化轨道上的两对孤对电子没有参加成键。 键角压缩至104.5º 。
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注意：
杂化轨道几何构型是指杂化轨道在中心原子周围 分布所构成的几何图形，而分子的几何构型是指
组成分子的原子在空间排布所构成的几何图形。
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现代价键理论的优缺点：
优点：抓住了形成共价键的主要因素，模型直观，易普 及和发展，它的轨道杂化理论在解释分子的空间构型方 面相当成功。 缺点：①有些参与成键的电子是奇数的分子，但很稳定， 无法解释。如D(H2+)=269kJ/mol(H2的是435kJ/mol)。 ②无法解释O2、B2的顺磁性。 ③无法解释更复杂的分子如O3、SO2、许多配合物、含离 域π键的有机分子等。 分子轨道理论在解释上述分子结构时易定量化，尤其在 阐明光谱结果中更占上峰。
实际键长：（pm）
246
277
288
299
100％离子键－－极性共价键－－非极性共价键
附图 AgX的静电势图
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经典共价键理论：
1916年美国化学家路易斯提出了 共价键学说，建立了经典的共价 键理论。 共价键 — 即分子中原子间通过共 用电子对达到 8 电子饱和稳定结 构而结合形成化学键的。例如： HCl、H2S 这种理论对分子结构的认识前进 了一步，但解决不了某些问题。 例如：PCl5
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2. 键能与解离能的关系 （1）对双原子分子，键能E = 键的解离能D
H2(g) → 2H(g) E(H–H) = D(H–H) = 436kJ/mol
Cl2(g) → 2Cl(g) E(Cl–Cl) = D(Cl–Cl) = 247kJ/mol
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（2） 多原子分子，键能和解离能在概念上是不同的
论；即现代价键理论和分子轨道理论。
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6.3.1 价键理论 6.3.2 杂化轨道理论 6.3.3 价电子对互斥理论
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一、共价键的形成
E
a原子核对1sa，1sb电子的引力；
0
EB
b原子核对1sa，1sb电子的引力； 两1s电子的斥力； 两原子核间的斥力。
0 R0=74.2pm
R
H2分子能量E与核间距R的关系
二、推测AXnEm分子几何构型的步骤