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第十二章胶体化学

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第十二章胶体化学

第十二章胶体化学
（1）电泳 在外电场的作用下，胶体粒子在分散
介质中定 向移动的现象，称为电泳。
＋
－
界面法测电泳装置示意图
实验测出在一定时 间内界面移动的距离，可
求得粒子的电泳速度，由 电泳速度可求出胶体粒子
的 电势
NaCl溶液 Fe(OH)3溶胶
20
第二十页，共37页。
对于球形质点：当粒子半径大，双电层厚度薄时
u v 或 v
I ：散射光强 ； V ：一个粒子的体积； n : 分散相的折射率；
：散射角；
I0 : 入射光强；
C ：单位体积中的粒子数；
n0：分散介质的折射率；
l : 观测距离
8
第八页，共37页。
§12－3 胶体系统的动力性质
1. Brown 运动 胶体粒子在介质中作无规则行走运动
Einstein-Brown平均位移公式：
2. 憎液溶胶的聚沉 溶胶粒子合并、长大，进而发生沉淀的现象，称为聚
沉。
(1) 电解质的聚沉作用 聚沉值使溶胶发生明显的聚沉所需电解质的最小浓度 聚沉能力聚沉值的倒数
28
第二十八页，共37页。
电解质对溶胶的聚沉规律：
(i)反离子的价数起主要作用 价数，聚沉值，聚沉能力 聚沉值1/Z 6，聚沉能力Z 6
介质的粘度，单位为Pa · s。
21
第二十一页，共37页。
（2）电渗 在外电场作用下，分散介质通过多孔固体（膜
）而定向移动的现象，称为电渗。
－
＋
电渗示意图
（3）流动电势 在外力作用下，迫使液体通过多孔隔膜
（或毛细管）定向流动，在多孔隔膜两端所 产生的电势差，称为电渗。
（可视为电渗的逆过程）
22
第二十二页，共37页。

物化 第十二章 胶体化学

物化 第十二章 胶体化学

二、 胶体系统的分类
1、按胶体溶液的稳定性可分为两类 憎液溶胶：难溶物分散在介质中，有很大 的相界面，易聚沉，是热力学上不稳定、 不可逆体系。 亲液溶胶： 大分子分散在合适的溶剂中， 是热力学稳定、可逆体系。
2、按分散相和分散介质的聚集状态可分为
气溶胶、液溶胶和固溶胶三大类
分散介质 分散相 气 液 液 固 气 液 固 气 液 固 名 称 实 例
固
(液 )气 溶 胶 (固 )气 溶 胶 (气 )液 溶 胶 -泡 沫 (液 )液 溶 胶 -乳 状 液 (固 )液 溶 胶 -悬 浮 液 (气 )固 溶 胶 (液 )固 溶 胶 (固 )固 溶 胶
云、雾、油烟 烟尘、粉尘 肥皂泡沫 牛奶、含水原油 AgI 溶 胶 、 油 墨 泡沫塑料 珍珠、蛋白石 有色玻璃、合金
热力学不稳定性 ：胶核粒子有互相聚集而降低 其表面积的趋势
因为粒子小，比表面大，表面自由能高，是热力 学不稳定体系，有自发降低表面自由能的趋势，即小 粒子会自动聚结成大粒子。
四、胶体的特征
动力稳定性强 散射作用明显 扩散速度慢 渗透压低 不能通过半透膜
五、胶体系统的制备与净化
1、胶体系统的制备
沉降平衡时粒子的高度分布公式
通过沉降速率的测定求算粒子半径
利用在超离心力场中的沉降平衡测定胶团或大分子物质的摩尔质量
14-4 胶体系统的电学性质
1、电动现象
电泳、电渗、沉降电势和流动电势统称为
溶胶的电动现象。
电泳是带电的胶粒在电场作用下作定向移动
若在多孔膜（或毛细管）的两端施加一 定电压，液体将通过多孔膜而定向流动，这 种现象称为电渗。
( z 1)cRT
唐南平衡(Donnan)
NazP NaCl

物理化学第十二章 胶体化学

物理化学第十二章 胶体化学
B.液-液溶胶 如牛奶，石油原油等乳状液 C.液-气溶胶 如泡沫
2.固溶胶 将固体作为分散介质所形成的溶胶。
A.固-固溶胶 如有色玻璃，不完全互溶的合金 B.固-液溶胶 如珍珠，某些宝石 C.固-气溶胶 如泡沫塑料，沸石分子筛
3.气溶胶 将气体作为分散介质所形成的溶胶。当分散
相为固体或液体时，形成气-固或气-液溶胶，但 没有气-气溶胶，因为不同的气体混合后是单相均 一体系，不属于胶体范围。
1. 布朗运动（Brown motion)
1827 年植物学家布朗(Brown)用显微镜观察到 悬浮在液面上的花粉粒子不断地作无规则的运动。
后来又发现凡是线度小于4μm的粒子，在分散 介质中皆呈现这种运动。人们称微粒的这种运动为 布朗运动。
用超显微镜观察到溶胶粒子不断地做无规则 运动，能够测出在一定时间内粒子的平均位移。
引言
把一种或几种物质 分散在另一种物质中所 构成的系统称为分散系 统。被分散的物质称为 分散相（dispersed phase），而另一种呈 连续分布的物质称为分 散介质（dispersing medium)。
例如：云，牛奶，珍珠
分散体系通常有三种分类方法： •真溶液
按分散相粒子的大小分类： •胶体分散体系 •粗分散体系
1905年爱因斯坦 （Einstein) 阐述了Brown运 动的本质，推导出爱因斯 坦－布朗平均位移公式。
1/ 2
x
RTt
3L r
爱因斯坦用概率的概念和分子运动论的观点，创立了布 朗运动的理论。认为Brown运动是分散介质分子以不同大小 和不同方向的力对胶体粒子不断撞击而产生的，由于受到的 力不平衡，所以连续以不同方向、不同速度作不规则运动。
梯度、单位时间内通过单位截面积的质量。

物理化学_第十二章胶体化学_参考解答

物理化学_第十二章胶体化学_参考解答

《物理化学》第十二章“胶体化学” P657作业参考解答：1． 胶体系统是分散相粒子的大小在1~100 nm 之间的分散系统，包括溶胶（憎液溶胶）、高分子溶液（亲液溶胶）、缔合胶体（胶体电解质）。

狭义的胶体系统主要是指溶胶。

特征是特有的分散程度、多相不均匀性、聚结不稳定性。

具体有扩散慢、不能透过半透膜、渗透压低、动力学稳定性强、乳光亮度强等性质。

4． 原因有三个：（1）胶粒带电的稳定作用。

静电斥力的存在使得胶粒难以互相靠近，增加了溶胶的稳定性。

（2）溶剂化的稳定作用。

由于扩散层反离子的溶剂化作用，使得胶粒周围形成了一个具有一定弹性的溶剂化薄膜层（外壳），增加了胶粒互相靠近时的机械阻力，使溶胶难以聚沉。

（3）布朗运动。

胶粒因布朗运动而克服重力的作用（但也会加剧胶粒之间的互相碰撞），可以达至沉降平衡，从而保持溶胶的稳定。

5． 破坏溶胶的方法有：加电解质（足量），加大分子（少量），加相反电荷溶胶，加热、辐射、增大浓度等。

其中最有效的方法是加电解质。

适量的电解质存在，对溶胶起到稳定的作用（提供电位离子）。

当电解质加入过多，尤其是高价反离子的加入，往往会使溶胶聚沉。

原因是电解质的浓度增大时，会使扩散层受挤压而变薄，减少胶粒所带的电荷数，减弱扩散层反离子的溶剂化作用，导致胶粒碰撞而聚沉。

8． 据贝林高度分布定律()()()30221021143ln 1r LgC M g h h h h C R T R T πρρρρ⎛⎫=---=--- ⎪⎝⎭()()()39333430109.80661663ln19.3101.00100.1102778.3145298.15L π--⨯⨯=-⨯-⨯⨯⨯⨯得 L = 6.25×1023 mol −19． 电泳速度35-125.510 1.41710m s3060u --⨯===⨯⋅⨯界面移动距离时间电场强度-12150500V m3010E -===⋅⨯电压两极间距介电常数 1210 -1r 081.18.854107.18010F m εεε--=⋅=⨯⨯=⨯⋅ 据斯莫鲁霍夫斯基公式35101.03101.417100.0406V 7.18010500u Eηζε---⨯⨯⨯===⨯⨯R + 0.1 Cl −0.1Cl −0.5 Na + 0.5R + 0.1 Cl −0.1+x Na + xCl −0.5−x Na + 0.5−x13．因KCl 过量，故制得的是AgCl 负溶胶，其胶团结构式：{}[AgC l]C l ()KKx mn n x x --++⋅⋅-⋅胶粒带负电，电泳时向阳极（正极）迁移。

物理化学：第十二章 胶体化学(定稿)

物理化学：第十二章 胶体化学(定稿)
了解乳状液的类型及稳定和破坏的方法。
（水）相。
(2)稀释法：将乳状液滴入水中或油中，若乳状 液在水中能稀释，即为O/W型；在 油中能稀释，即为W/O型。
(3)导电法：O/W型乳状液的导电性能远好于 W/O型乳状液，通过测电导可区别 两者。
2. 乳状液的稳定
(1) 降低界面张力
(a) 加入表面活性剂， ，G表，稳定性
(b) 表面活性剂的HLB值可决定形成乳状液 的类型： HLB 3-6: 形成W/O型乳状液； HLB 12-18: 形成O/W型乳状液。
（2）形成定向楔的界面
一价碱金属皂类， 形成O/W型乳状液：
二价碱金属皂类， 形成W/O型乳状液：
大头朝外，小头向内，表面活性剂可紧密排列， 形成厚壁，使乳状液稳定。
（3）形成扩Leabharlann 双电层离子型表面活性剂可形成扩散双电层，使乳状液稳定。
（4）界面膜的稳定作用
增强界面膜的强度，可增加乳状液的稳定性。
第十二章 胶体化学
§12.6 乳状液
由两种不互溶或部分互溶的液体所形成的粗 分散系统，称为乳状液。
水包油，O/W，油分散在水中 类型
油包水，W/O，水分散在油中
O + W + 乳化剂
乳状液
乳化剂 表面活性剂 固体粉末
1. 乳状液类型的鉴别
(1)染色法：将油（水）溶性染料滴入乳状液， 在显微镜下观察，染色的一相为油
固体大部分在水中，油水界面向油弯曲， 形成O/W乳状液。
油水
如 so < sw :
cos 为负， > 90 o，油能润湿固体,
固体大部分在油中，油水界面向水弯曲， 形成W/O乳状液。
水油
3. 乳化剂的选择

第十二章 胶体化学

第十二章 胶体化学

第十二章 胶体化学12.1 如何定义胶体系统？胶体系统的主要特征是什么？答：按分散质粒子线度的大小定义，粒子线度在1~100nm 之间的分散系统为胶体；小于1nm 及大于100nm 的分散系统则分别为真溶液和粗分散系统。

胶体系统的主要特征是：高度分散的多相性和热力学不稳定性。

12.4 什么是ξ电势？如何确定ξ电势的正、负号？ξ电势在数值上一定要少于热力学电势吗？请说明原因。

答：ξ电势就是当固液两相发生相对运动时，不滑动面所包围的带电体与溶液本体之间的电势差。

ξ电势的正、负号取决于胶粒所带电荷的符号。

胶粒带正电时ξ>0；胶粒带负电时ξ<0。

ξ电势在数值上不一定小于热力学电势E 。

一般情况下，ξ<E ，这是由于在静电力作用下反离子进入固、液两相滑动面之内，使胶粒带电荷数量减少所造成的。

但如果静电力不起主导作用，有可能由于同号离子被强烈地吸附进滑动面，致使胶粒所带电荷得以增强，此时，ξ电势就比热力学电势E 大。

12.7 在 NaOH 溶液中用HCHO 还原HAuCl 4可制得金溶胶：HAuO 2+5NaOH==NaAuO 2+3H 2O2NaAuO 2+3HCHO+NaOH==2Au(s)+3HCOONa+2H 2O(1) NaAuO 2是上述方法制得金溶胶的稳定剂，试写出该金溶胶胶团结构的表示式。

(2)已知该金溶胶中含Au(s)微粒的质量浓度ρ(Au)=1.00㎏·m -3。

金原子的半径r 1=1.46×10-10m ，纯金的密度ρ=19.3×103㎏·m -3。

假设每个金的微粒皆为球形，其半径r 2=1.00×10-8m 。

试求：(a)每立方厘米溶胶中含有多少金胶粒？(b)每立方厘米溶胶中，胶粒的总表面积为多少？(c)每个胶粒含有多少金原子？解：(1)Au(s)的固体表面易于吸附AuO 2-离子，Na +为反离子，故其胶团结构式为：{}+-+-⋅-⋅⋅x N a Na x n nAuO Au x m胶粒)()(2 胶核胶团(2)(a)每个胶粒的质量kgr V m 203383210084.8103.19)1000.1(14.33434--⨯=⨯⨯⨯⨯⨯===ρπρ 则每立方厘米溶胶中含胶粒个数为个162031024.110084.810/)(⨯=⨯=--m Au ρ(b) 每立方厘米溶胶中，胶粒的总表面积A 总=每个胶粒面积×1dm 3溶胶胶粒个数=4πr 22×1.24×1016=4×3.14×(1×10-8)2×1.24×1016=15.5m 2(c)若按质量计算，则每个胶粒中金原子个数为个原子胶粒5323203201047.21097.1961002.610084.8/1010084.8/⨯=⨯⨯⨯⨯=⨯⨯=----L M m m Au 若按体积计算，扣除原子间堆积空隙后(空隙率为26%)，每个 胶粒中金原子个数为 个原子胶粒510831231321038.21046.11000.1%74)%(74)34/()34%(74V %74⨯=⨯⨯===⨯--r r r r V ππ12.8 某粒子半径为30×10-7cm 的金溶胶，25℃时，在重力场中达到沉降平衡后，在高度相距0.1mm 的某指定体积内粒子数分别为277个和166个，已知金与分散介质的密度分别为19.3×103㎏·m -3及1.00×103㎏·m -3。

第12章 胶体化学

第12章 胶体化学

2H2S(稀）+ SO2(g) → 2H2O +3S (溶胶）
Na2S2O3 +2HCl → 2NaCl +H2O +SO2 +S (溶胶） D.离子反应制氯化银溶胶 AgNO3（稀）+ KCl（稀） → AgCl (溶胶） +KNO3
2.物理凝聚法 A. 更换溶剂法
利用物质在不同溶剂中溶解度的显著差别来制备溶胶，
而且两种溶剂要能完全互溶。 例1.松香易溶于乙醇而难溶于水，将松香的乙醇溶液滴入水 中可制备松香的水溶胶 。 例2.将硫的丙酮溶液滴入90℃左右的热水中，丙酮蒸发后， 可得硫的水溶胶。 B.蒸气骤冷法
将汞的蒸气通入冷水中就可以得到汞的水溶胶。
溶胶的净化 在制备溶胶的过程中，常生成一些多余的电解质， 如制备 Fe(OH)3溶胶时生成的HCl。 少量电解质可以作为溶胶的稳定剂，但是过多的电 解质存在会使溶胶不稳定，容易聚沉，所以必须除去。 净化的方法主要有渗析法和超过滤法。
（1）渗析法 简单渗析 将需要净化的溶胶放在 羊皮纸或动物膀胱等半透膜制成的 容器内，膜外放纯溶剂。
利用浓差因素，多余的电解质离子 不断向膜外渗透，经常更换溶剂， 就可以净化半透膜容器内的溶胶。 如将装有溶胶的半透膜容器不断旋转，可以加快渗析速度。 电渗析 为了加快渗析速度，在装有 溶胶的半透膜两侧外加一个电场，使 多余的电解质离子向相应的电极作定 向移动。溶剂水不断自动更换，这样 可以提高净化速度。这种方法称为电 渗析法。
两侧溶胶的浓度不同，C1>C2。 由于分子的热运动和胶粒的布朗运动，可以观察到 胶粒从C1区向C2区迁移的现象，这就是胶粒的扩散作用。
D—扩散系数：单位浓度梯度下，单位时间通过单位 面积的扩散质量。 D值反映了物质的扩散能力，D值 越大，物质的扩散能力越强。

第十二章 胶体化学：高分子化合物溶液的渗透压和粘度

第十二章 胶体化学：高分子化合物溶液的渗透压和粘度
式中(z + 1)为每个分子电离产生的离子数目. 可知由于解离作 用, 测得的摩尔质量要比实际的小得多. 因此, 需在缓冲溶液或 者是在加盐的情况下进行渗透压测量.
2019/2/3 5
Na+,
Pz－
Na+, Cl－
Na+, Pz－, Cl－
Na+, Cl－
zc,
左
c
始 态
b,
右
b
zc+x, c,
左
3. 高分子溶液的粘度
y
当液体流动时, 液 体内部的分子会产生 摩擦力, 阻碍液体的相 对流动. 以层流为例:
混合流. 列流. 层流.
y • 流体在管道中呈层流流动时 流速的径向分布
ห้องสมุดไป่ตู้
x
可把液体分成许多层, 吸附在管壁上的一层液体是不动的, 而 管中心的流速为最大, 这种流型称为牛顿型. 设相邻两平行流 层面积为A, 层间距为dx, 流速差为d, 则两层间的流速梯度 d /dx, 即为切变速率. 在稳态流动时, 推动液体流动的外力F, 在数值上应等于液体流动时所产生的摩擦力, 即 d F A 2019/2/3 7 dx
溶液性质有关, 而且还随溶质的相对分子质量的增加而降低. 用粘度法测定高分子的相对质量时, 必须先用其它方法, 例如光散射法, 直接测出系统的 及K. 再测出在不同浓度c下 相应的增比粘度sp, 然后以sp / c 对c 作图, 可得一直线, 将直 线外推至 c = 0处, 所得截距即为 [] . 除少数蛋白质外, 高分子化合物都是由相对分子质量大 小不等, 结构也不完全相同的同系混合物. 因此, 不论用什么 方法测得的分子量都是在一定范围内的平均值. 同一个高分子 溶液, 用不同方法测得的平均分子量往往具有不同的名称和不 同的数值. 由粘度法测定的分子量则称为粘均分子量.

第十二章胶体化学主要公式及其适用条件

第十二章胶体化学主要公式及其适用条件

第十二章 胶体化学主要公式及其‎适用条件1． 胶体系统及其‎特点胶体：分散相粒子在‎某方向上的线‎度在1～100 nm 范围的高分散‎系统称为胶体‎。

对于由金属及‎难溶于水的卤‎化物、硫化物或氢氧‎化物等在水中‎形成胶体称憎‎液溶胶（简称为胶体）。

憎液溶胶的粒‎子均是由数目‎众多的分子构‎成，存在着很大的‎相界面，因此憎液溶胶‎具有高分散性‎、多相性以及热‎力学不稳定性‎的特点。

2． 胶体系统的动‎力学性质（1） 布朗运动胶体粒子由于‎受到分散介质‎分子的不平衡‎撞击而不断地‎作不规则地运‎动，称此运动为布‎朗运动。

其平均位移可‎x 按下列爱因斯‎坦－布朗位移公式‎计算2/1)π3/(ηr L RTt x =式中：t 为时间，r 为粒子半径‎，η为介质的粘‎度。

（2） 扩散、沉降及沉降平‎衡扩散是指当有‎浓度梯度存在‎时，物质粒子（包括胶体粒子‎）因热运动而发‎生宏观上的定‎向位移之现象‎。

沉降是指胶体‎粒子因重力作‎用而发生下沉‎的现象。

沉降平衡：当胶体粒子的‎沉降速率与其‎扩散速率相等‎时，胶体粒子在介‎质的浓度随高‎度形成一定分‎布并且不随时‎间而变，这一状态称为‎胶体粒子处于‎沉降平衡。

其数密度C 与‎高度h 的关系‎为}{[])()/(1)/()/ln(12012h h RT Mg C C ---=ρρ式中ρ及ρ0‎分别为粒子及‎介质的密度，M 为粒子的摩‎尔质量，g 为重力加速‎度。

此式适用于单‎级分散粒子在‎重力场中的沉‎降平衡。

3． 光学性质当将点光源发‎出的一束可见‎光照射到胶体‎系统时，在垂直于入射‎光的方向上可‎以观察到一个‎发亮的光锥，此现象称为丁‎达尔现象。

丁达尔现象产‎生的原因是胶‎体粒子大小，小于可见光的‎波长，而发生光的散‎射之结果。

散射光的强度‎I 可由下面瑞‎利公式计算：()22222200422209π1cos 22n n V C I I l n n αλ⎛⎫-=+ ⎪+⎝⎭式中：I0及λ表示‎入射光的强度‎与波长；n 及n0分别‎为分散相及分‎散介质的折射‎率；α为散射角，为观测方向与‎入射光之间的‎夹角；V 为单个分散‎相粒子的体积‎；C 为分散相的‎数密度；l 为观测者与‎散射中心的距‎离。

物理化学第十二章胶体化学课件演示文稿

物理化学第十二章胶体化学课件演示文稿
固溶胶
实例
云，雾，喷雾 烟，粉尘
肥皂泡沫 牛奶，含水原油 金溶胶，油墨，泥浆
泡沫塑料 珍珠，蛋白石 有色玻璃，某些合金
7
§12-1 溶胶的制备
分散法 粗分散系统 大变小
胶体系统
聚集法 小变大
d >1000nm
1 < d <1000nm
分子分散系统
d < 1nm
1．分散法：
（1）胶体磨 （2）气流粉碎机（又称喷射磨） （3）电弧法—用于制备贵金属的水溶胶
2. 凝结法
（1）物理凝聚法
①蒸气凝聚法 ②过饱和法
将蒸气状态的物质或溶解状态的物质凝聚为胶体状态
蒸 气 凝 聚 法
1—被抽空容器 2、4—盛有溶剂的和
需要分散的物质容器
3—盛溶胶是容器 5—液态空气冷凝器
示
意
图
10
（2）化学凝聚法
利用生成不溶性物质的化学反应，通过控制析晶过程得 到溶胶的方法
Fe (OH)3溶胶：
3
胶体化学主要研究对象是多相分散系统
分散系统：一种或几种物质分散在另一种物质之中所构 成的系统 分 散 相：被分散的物质
分散介质：另一种连续分布的物质
4
根据分散相粒子的大小，分散系统可分为：
真溶液 d < 1nm 胶体分散系统 1 < d <1000nm
溶胶 高分子溶液 缔合胶体
粗分散系统 d >1000nm
胶体粒子
多相，热力学不稳定系统，扩 散慢、不能透过半透膜，成胶 体
金溶胶，氢氧化铁 溶胶
体
分 散 系
高分子溶液
1 < d <1000nm
高（大）分 子

第十二章 胶体化学

第十二章 胶体化学

——由D、、可求出单个球形胶体粒子的质量
骣 r RT 胶体粒子的摩尔质量： M = m L = 琪 桫 hD 162( p L )2 琪
3
3. 沉降与沉降平衡
沉降：多相分散系统中的粒子，因受重力作用而下沉的过程 沉降与扩散为粒子受到的两个相反的作用 沉降 真溶液 扩散 结果 均相
粗分散系统
2）用强光源（常用弧光）照射 3）黑暗的视野下观察
注：在超显微镜下看到的并非粒子本身的大小，而是其散
射光，而散射光的影像要比胶粒的投影大数倍之多
溶胶粒子平均大小的估算：（假设粒子为球形）
4 3 rB m = pr r = 3 C
骣 3m r = 琪 琪 桫 4p r
13
骣3r B = 琪 琪 桫 4p r C
Fe(OH)3溶胶粒子带正电
30
电势梯度
100V ×m-
1
时溶胶粒子与普通离子的运动速度
粒子的种类 运动速度 v 醋106 ( m s- 1 ) H+ 32.6 OH－ 18.0 Na+ 4.5 K+ 6.7 Cl－ 6.8 C3H7COO－ 3.1 C8H17COO－ 2.0 2~4 溶胶粒子 溶胶粒子与一般离子定向移动的速度数量级接近 而溶胶粒子的质量约为一般离子的1000倍 胶粒所带电荷的数量应是一般离子所带电荷的1000倍
分散介质分子无规则的热运动，撞击溶胶粒子，当瞬间合
力不为零时，表现为布朗运动 ——布朗运动是分子热运动的必然结果
19
1905年 Einstein 用统计和分子运动论的观点， 提出 Einstein-Brown 平均位移公式：
12
骣R T t x = 琪 琪 桫 3L p r h
x : t 时间内粒子的平均位移； r : 粒子半径 L：阿伏加德罗常数；

天津大学物理化学第五版-第十二章-胶体化学

天津大学物理化学第五版-第十二章-胶体化学
溶胶粒子间的作用力： Verwey ＆Overbeek(1948)
van der Waals 吸引力：EA -1/x2 双电层引起的静电斥力：ER ae-x
总作用势能：E = ER + EA
EA曲线的形状由粒子本
性决定，不受电解质影响；
ER曲线的形状、位置强
烈地受电解质浓度的影响。
ER 势 能
E
n : 分散相的折射率； n0：分散介质的折射率；
：散射角；
l : 观测距离
I＝ 9 2V 2C 2 4 l 2
n 2 n02 n2 2n02
2
1 cos 2
I0
由 Rayleigh 公式可知：
1) I V 2
可用来鉴别小分子真溶液与胶体溶液；
如已知 n 、n0 ，可测 I 求粒子大小V 。
2. 憎液溶胶的聚沉 溶胶粒子合并、长大，进而发生沉淀的现
象，称为聚沉。
(1) 电解质的聚沉作用 聚沉值使溶胶发生明显的聚沉所需电解质的最小浓度 聚沉能力聚沉值的倒数
EA 曲线的形状由粒子本性决定，不受电解质影响； ER 曲线的形状、位置强烈地受电解质浓度的影响。
电解质浓度与价数增加，使胶体粒子间势垒的高度 与位置发生变化。
分散系统：一种或几种物质分散在另一种物质之中
分散相：被分散的物质 （dispersed phase） 分散介质：另一种连续分布的物质
medium)
（dispersing
分子分散系统
胶体分散系统
粗分散系统
例如：云，牛奶，珍珠
按分散相粒子的大小分类
类型
粒子大小
特性
举例
低分子溶 液(分子分
散系统)
<1nm

第十二章 胶体化学 Colloid Chemistry

第十二章 胶体化学 Colloid Chemistry

第十二章胶体化学Colloid Chemistry分散系统disperse/dispersion system：分散相disperse/dispersed phase (不连续相)分散介质dispersion/dispersing medium (连续相) 根据分散相粒子大小分类：胶体的基本特性：特有的分散程度(高度分散性)，不均匀(多相)性，聚结(热力学)不稳定性。

其它如扩散慢、不能透过半透膜、渗透压低、乳光亮度强、动力稳定性强等，都与其特有的分散程度密切相关。

1861年，格雷厄姆Graham提出“胶体”概念。

胶体化学即研究胶体(主要是液溶胶)和相近系统的形成、破坏及其物理化学性质的科学。

§12.1 溶胶的制备和净化一、溶胶的制备粗分散系统 胶体系统 分子分散系统>100nm 1~100nm<1nm研磨/胶溶(解胶)/电弧 化学凝聚(复分解/水解/氧化还原) 超声波(频率>16000Hz) 物理凝聚(蒸气骤冷/改换溶剂)二、溶胶的净化渗析法：将待净化的溶胶(溶胶粒子不能透过半透膜)和溶剂用半透膜隔开，并不断更换溶剂。

电渗析法：在半透膜两侧加一电场，以提高渗析速度。

–§12.2 溶胶的光学性质——丁铎尔Dyndall 效应 (又称乳光效应，英，1869)在暗室里观察： 在光的垂直方向上发亮光锥(在光的前进方向上透明)其它分散系也有此现象，但远不如溶胶显著，故它是判别溶胶与真溶液的最简便的方法。

分散法 大变小 聚集法 小变大光在分散系上可发生：反射、折射、散射、吸收、透过。

粒子大粒子小频率同无作用丁铎尔效应的实质是光的散射。

散射光强度(即乳光强度或浊度turbidity)可用瑞利Rayleigh公式表示(1871)：每个粒子的体积单位体积中的粒子数分散相的折射率介质的折射率单位体积溶胶的散射光强度()2222220 422291cos22n nV CI Il n nπαλ⎛⎫-=+⎪+⎝⎭入射光波长观察者与散射中心的距离观察方向与入射光方向的夹角入射光强度利用丁铎尔效应可制得超显微镜，用以观测胶粒的运动、大小、形状，研究胶粒的聚沉过程、沉降速度、电泳现象等。

第十二章胶体化学

第十二章胶体化学
但粒子的直径不是越大越容易产生丁达尔效应： 当粒子粒径 > 波长时，发生光的反射； 当粒子粒径 < 波长时，发生光的散射
可见光的波长：400 ~ 760 nm 胶体粒子直径：1 ~ 1000 nm 胶体系统可发生光散射
2.瑞利公式
1871年，瑞利假设：
1.粒子的尺寸远小于入射光的波长时，可把离子视为点 光源；
这种现象产生的原因，主要是分散介质的分子 处于无规则的热运动状态，它们从四面八方连 续不断的撞击分散相的粒子。对于大小在胶体 尺度在分散相粒子，粒子受到撞击次数较小。 从各个方向收到的撞击力不能完全相互抵消， 在某一时刻，粒子从某一方向得到的冲量即可 发生位移，此即布朗运动。
布朗运动是分子热运动的必然结果。
②过饱和法
A.改变溶剂法：硫的酒精倒入水中，形成硫在水中的溶胶。 B.冷却法：用冰急骤冷却苯的饱和水溶液，得到苯的水溶胶。
（2）化学凝聚法 利用生成不溶性物质的化学反应，通过控制析晶过 程得到溶胶的方法。所谓析晶过程，就是采用有利 于晶核的大量形成而减缓晶体长大的条件。比如： 采用较大的过饱和浓度，较低的操作温度。
2.粒子间距离较远，各粒子散射光之间无相互干涉； 3.粒子不导电。
在此基础上，用经典的电磁波理论，导出了稀薄气溶 胶散射光强度的计算式。后来推广到稀的液溶胶系统 。当入射光为非偏振光时，单位体积液溶胶的散射光 强度，可近似表示为
I＝ 9π 22V 4l2 2Cn n22 2n n 0 20 221co2sI0
I1 C1 I2 C2
如已知C1，可求C2
可通过光散射来测定溶胶和粗分散系统的浊度
3. 超显微镜与粒子大小的测定
用光散射的方法观测单位体积胶体溶液中粒 子的数目C
观察

第十二章 胶体化学

第十二章 胶体化学
胶凝作用与凝胶的溶胀
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3
概论
胶体是一种分散系统
分散系统：一种或几种物质分散在另一种物质之中, 所 构成的系统；
分散相：被分散的物质；
分散介质：另一种连续分布的物质；
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粗分散系统 ( d > 103 nm)
分
散
胶体系统（1 nm < d < 103 nm)
系
统
胶体系统
粗分散系 统
透明或不透 明，均可发 生光散射；
光反射；
胶粒扩散速度 不稳；稳；稳； 慢，不能透过 半透膜；
同胶体。
热力学不稳定系 统；
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表 12.0.1 分散系统按聚集状态分类
分散介质 分散相
气
液 固
气
液
液
固
气
固
液
固
名称
实例
气溶胶
云、雾、喷雾 烟、粉尘
泡沫 乳状液 液溶胶或悬浮液
0.00213
2019/10散能力越强。胶 体粒子扩散速率要比真溶液小几百倍。
对于球形粒子，D 可由爱因斯坦－斯托克斯方程计算：
D RT 6L π rη
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将上式与（12.3.1) 式结合，可得：
x2 RTt RT 2t 2Dt 12.3.2a
12.2.
由 Rayleigh 公式可知： 1）I V 2 ：可用来鉴别小分子真溶液与胶体溶液；
如已知 n 、n0 ，可由测 I 求粒子大小V 。
2) I 1/4 波长越短的光，散射越强。
例：用白光照射溶胶，散射光呈蓝色透射光呈红色。
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: 介质粘度 E : 电势差 v : 胶粒运动速度 : 介电常数 r
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2、1910年，古依-查普曼提出扩散双 电层(diffues double layer)理论。 与固体表面离子带相反电荷的离子 （异电离子、反号离子）由于热运动， 并不是全部整齐地排列在胶粒表面上， 而是呈一定的浓度梯度分布。
电位差越大 带电量越高 电泳速度越快 分散相越小 介质粘度越小
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2、电渗(electro-osmosis)： 在多孔膜(或毛细管 ) 的两端施加一定电压，
分散介质将通过多孔 膜而定向移动
+
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3、流动电势：在外力作用下，迫使液体通过多孔 隔膜（或毛细管）定向流动，多孔隔膜两端所产生 的电势差，称为流动电势。此过程可视为电渗的逆 过程。 4、沉降电势：分散相粒子在重力场或离心力场的 作用下迅速移动时，在移动方向的两端所产生的电 势差。它是与电泳现象相反的过程。
第十二章

胶体化学
扩 散 层
++ + 胶 + 胶 + 核 + + + 粒 胶 团
紧 密 层
1
绪言
物质分散在另一种物质 中所 分散系统：一种或几种 构成的系统。 。 分散相：被分散的物质 分散介质：另一种连续 分布的物质。
根据分散相粒子的大小，分散系统可分为：
，不透明，光不能透过 悬浮体、乳状液：浑浊 溶液：透明 溶胶：能通过光线，表 观透明
故很难将溶液与溶胶区分，为此，可利用丁铎尔效应。 光的作用分类。丁铎尔效应，亦称乳光效应。 其实质是光的散射。
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分子的固有频率相同 吸收：当入射光频率与 小于分散相粒子的尺寸 反射：当入射光的波长 大于分散相粒子的尺寸 散射：当入射光的波长 透过：当光束与系统无 任何相互作用
3、影响布朗运动的因素 ⑴分散相的大小：分散相越小，布朗运动越激烈； ⑵温度：温度越高，布朗运动越激烈。
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二、扩散(diffusion) 1、扩散现象是微粒在有浓差时发生的物质迁移现象。 2、原因：浓差。 3、影响扩散速度的因素 ⑴浓差：越大，扩散越快； ⑵质点大小：越小，扩散越快；（真溶液比胶体快得多 ⑶温度：越高，扩散越快； ⑷介质粘度(viscosity)：越小，扩散越快。
3、1924年，斯特恩双电层理论 斯特恩双电层： ⑴紧密层（固定吸附层、斯特恩层）：紧靠固体表面 的不流动层（包括吸附离子和部分异电离子） ⑵扩散层：异电离子逐渐减少到0，可流动。
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◆电解质对|ζ|的影响： 溶胶中加入电解质，离子浓度加大，电解质中与 异电离子符号相同的离子会把异电离子挤入紧密 层，这样，紧密层的异电离子增加，而扩散层内 的异电离子会减少，于是扩散层变薄，ζ电势降 低。扩散层被压缩后，总电势φ保持不变，而ζ 电势降低，因此，电泳速度变慢。当扩散层的厚 度为0时，ζ为0，此时为等电点(isoelectric point)，无电泳现象，溶胶的稳定性最差。
12
三、沉降(sedimentation)及沉降平衡 1、沉降：多相分散系统中的粒子，因受重力作用 而与介质分离下沉的过程。 2、沉降平衡：扩散作用与沉降的方向相反，成为 阻碍沉降的因素，当沉降速度与扩散速率相等达 平衡状态时，此平衡状态称为沉降平衡。 动力稳定性是溶胶区别于粗分散系统的一个重要特征。
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一、电动现象(electrokinetic phenomena) 在电场作用下胶体粒子、分散介质的相对运动。 1、电泳(electrophoresis,cataphoresis)： 在外电场作用下，胶体粒子在分散介质中定向移动的 现象。 此现象证明胶粒是带电的。 ------------胶体粒子带电 影响电泳速度的因素：
5
2、按分散相与分散介质的关系分2种。
如高分子溶液，不能透 过半透膜， 亲液溶胶：亲合力强， 统。 但均相，热力学稳定系 憎液溶胶：一般溶胶。
研究胶体化学的意义：与实际密切结合， 与其它学科息息相关，如石油开采、炼制， 油漆，塑料，纺织，印染，橡胶，皮革， 奶油，洗涤剂，胶粘剂，选矿等工业及 土壤改良、人工降雨、环境保护、生命过程、 医学等。
2
真溶液：d 1nm 1nm d 100nm。特征：多相性、 胶体系统： 高度分散性、热力学不 稳定性。 ，发生光散射， 系统为可透明或不透明 不能透过半 胶体粒子扩散速度慢， 透膜，有较高的渗透压 。 粗分散系统： d 100nm。特征：不透明、浑浊 ； 分散相易发生沉降而与 分 分散相不能透过滤纸； 散介质分离。
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三、溶胶的聚沉(coagulation) 憎液溶胶中，分散相颗粒相互聚结，颗粒变大， 以致最后发生沉降的现象——称为溶胶的聚沉。 1、电解质作用 加入电解质，扩散层变薄，ζ电势降低，到一定程度， 溶胶开始聚沉。ζ电势为0时为等电态，溶胶的聚沉 速度最大。 聚沉值：引起溶胶聚沉所需电解质的最小浓度。
扩 散 层
紧 密 层
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{[Fe (OH)3 ]m y FeO+ ( y - z ) Cl- }z+ zCl分子团 决定电势离子 紧密层 扩散层
胶核
胶粒
例： AgI胶体
胶团
AgNO3+过量KI: {[AgI]m nI-, (n-x)K+}x - x K+
KI+过量AgNO3:{[AgI]m nAg+,(n-x)NO3-]}x+ xNO322
10
§12.3 胶体系统的动力性质 一、布朗运动(Brownian movement) 1、现象：分散相在分散介质中作无规则的永不停 息的运动。 2、原因：分散相周围的分散介质分子处于热运动 状态而不断冲撞分散相的缘故。
粗分散系统: 质点大, 受力抵消 , 无序运动 胶体系统 : 质点小, 受力不完全抵消
1 聚沉能力 聚沉值
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规律： ①几乎所有电解质在浓度足够高时， 可使胶体发生聚沉。 ②电解质起聚沉作用的主要是反电离 子， 反电离子价数越高，聚沉能力 越强。
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§12.5 溶胶的稳定与聚沉 一、溶胶的经典稳定理论——DLVO理论 1、胶团之是既存在着斥力势能，也存在着引力势能。 2、溶胶的相对稳定性或聚沉取决于斥力势能或引力 势能的相对大小。 3、斥力势能、引力势能以及总势能都随着粒子间距离 的变化而变化。 4、加入电解质时，对引力势能的影响不大， 但对斥力势能的影响却十分明显。
4
胶体系统的分类： 1、按分散相和分散介质的聚集状态的不同，可分为8种。
分散介 质 气 分散相 液 固 名称 气溶胶 实例 云，雾，喷雾 粉尘、烟
液
气 液 固
气 液 固
泡沫 乳状液 液溶胶或悬 浮液
固溶胶
固
肥皂泡沫 牛奶，含水原油 金溶胶，油墨， 泥浆 泡沫塑料 珍珠，蛋白石 有色玻璃，某些 合金
胶体1利公式
2 9 2V 2 C n 2 n0 2 2 I ( ) ( 1 cos )I 0 4 2 2 2 2 l n 2n0
分析： 1、单位体积的散射光的强度与每个粒子体积的平方 成正比。可以此来鉴别分散系统的种类。 2、散射光强度与入射光波长的4次方成反比， 波长愈短，散射光愈强。 3、分散相与介质的折射率相差愈大，散射光愈强。 可以此来区别高分子溶液和溶胶。 4、散射光强度与粒子的数密度成正比。以此设计了浊度计
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三、溶胶的胶团结构 1、法扬斯-帕尼斯规则：优先吸附与胶核有 相同元素的那些离子。 2、胶团结构： 胶核—由分子、原子或离子 形成的固体颗粒胶粒—滑动面 + + + 胶 + 所包含的带电体。（胶核+吸附 胶 + 核 + + + 离子+紧密层中的异电离子） 粒 胶团—整个扩散层及所包围 胶 的胶体粒子。（胶粒+扩散层中 团 的异电离子） 胶团呈电中性。
6
§12.1 胶体系统的制备与纯化（自学）
一、制备 亲液胶体：直接溶解 憎液胶体：分散法(胶磨法 、气流粉碎机、电弧法) 凝聚法(物理凝聚与化学凝聚方法) 二、纯化： 除去胶体中的电解质及杂质，常用：半透膜渗析
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§12.2 胶体系统的光学性质
胶体系统的光学性质是其多相性和高度分散性 特点的反映。 一、丁铎尔效应(Tyndall effect)
电动现象说明：分散相和分散介质均带电。
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二、双电层理论 1、1879年，亥姆霍兹双电层（Helmholtz double layer）提出平板双电层理论。 ζ 电势（双电层电势、电动电势）：只有胶粒和 分散介质反向移动时，才能显示出电势差， 故称为流动电势（或电动电势）。
4v r E
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§12.4
胶体系统的电学性质
胶体粒子带电是溶胶稳定存在的重要原因。 溶胶带电的原因： 1、固体表面有选择地吸附离子。遵循 法扬斯-帕尼思规则：离子晶体表面对溶液中能与晶格 上电荷符号相反的离子生成难溶或电离度很小的化合物 的那些离子，具有优先吸附作用。 2、固体表面上某些分子、原子，在溶液中发生电离， 导致固体表面带电。
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二、溶胶稳定的原因
1、动力稳定性 胶粒因颗粒很小，布朗运动较强，能够克服重力 影响不下沉而保持均匀分散。 影响因素： A、分散度（主要因素）越大，越稳定； B、介质粘度越大，越稳定； C、密度差越小，越稳定。 2、胶粒带电稳定。ζ电势越高，越稳定。 3、溶剂化层的稳定作用。紧密层、扩散层中的离子 溶剂化，起保护作用。ζ电势越高，扩散层中的异 电离子越多，溶剂化层越厚，溶胶越稳定。
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胶体系统(colloid system)和 粗分散系统(coarse disperse system)之间
没有明显的界限。粗分散系统的许多性质与胶体系统类似。