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高等有机化学第七章亲核加成反应食品学院应用化学系郑福平杨绍祥第七章亲核加成反应一、碳-碳双键的亲核加成反应二、碳-碳三键的亲核加成反应三、羰基亲核加成反应四、羧酸衍生物与亲核试剂的反应五、金属氢化物与羰基的亲核加成反应六、α,β-不饱和羰基化合物的亲核加成反应七、碳-氮重键的亲核加成反应八、分子内的自催化亲核加成反应2一、碳吸电子取代基（一）氰乙基化反应（二）Micheal二、碳C CC正电荷处于p轨道属于杂化碳电负性大，难以容纳正电荷。
叁键比双键易于亲核加成的原因1. 碳原子杂化状态不同。
叁键碳sp杂化，双键碳sp2杂化。
叁键碳s轨道成分多，电子云更靠近原子核，不易给出电子，易接受电子。
2. 亲核加成活性中间体稳定性不同。
决定性作用。
12三、羰基亲核加成反应15（一）羰基的亲核加成反应历程酸除了使羰基质子化外，还能与羰基形成氢键：2注意：不论是酸还是碱催化的反应，控制反应速度的一步都是亲核试剂进攻碳原子这一步，故它们都是亲核加成。
19（二）影响羰基亲核加成反应的因素当(2)2.(3)（三）羰基加成反应中立体化学（四）羰基化合物的亲核加成反应实例1、杂原子亲核试剂的加成除NaHSO外，一般K<1。
3许多羰基化合物与含杂原子亲核试剂发生不同程度的加成。
半缩醛（酮）天然产物中有重要作用。
链状K<1，环状K>1（葡萄糖，开链式占0.003%，主要以α和β-吡喃环式存在。
）31①39醛：第一步负碳离子的生成为速控步骤，第二步为快反应，第一步不可逆。
酮：速控步骤为第二步。
C -进攻酮比进攻醛羰基碳难得多。
碱催化利于有醛的缩合，而不利于酮的缩合。
②四、羧酸衍生物与亲核试剂的反应（二）结构与活性的关系作为酰基化试剂，其活性为：RCOCl>RCOSR'>(RCO)2O>RCOOR>RCONH2 X: 具有-I效应，C－Cl键的极性大。
酯中烷氧基具有+C效应，增大了酰基与烷氧基间的电子云密度，使酰氧键难于断裂。
1. 重要的亲核加成反应(1） 加氰化氰 醛、脂肪族甲基酮和含8个碳以下的脂环酮都可以加氰化氢，生成氰醇（α-羟基腈）。
CO CHCNα-羟基腈实验证明碱对这个反应的影响颇大。
例如，丙酮和氰化氢作用，不加任何催化剂,3至4小时内只有50%的丙酮起反应;当加入一滴氢氧化钠溶液，反应在两分钟内完成。
若加入酸，反应速度减慢；加入较多的酸，放置几个星期也不反应；因为氢氰酸是弱酸,酸或碱的存在将直接影响它的电离平衡。
+H+--C O H HHNCN+加入碱，平衡向右移动，CN -的浓度增加；加入酸，平衡向左移动，CN -的浓度降低。
这些事实说明在丙酮与氰化氢的反应中起决定作用的是CN -本身的性质和浓度。
醛、酮加氰化氢的反应是可逆的，亲核试剂是CN -，其历程可以表示如下：反应分两步进行，第一步是CN -进攻羰基碳，生成氧负离子中间体。
这是个慢步骤，也是决定速度的步骤。
第二步是氧负离子中间体和质子结合，形成氰醇，这是个快步骤。
醛、酮和氰化氢直接加成反应的产率较好，但是氰化氧有剧毒，且挥发性大(沸点26.5℃)。
使用起来不安全。
为了避免反应中直接使用氰化氢，一般采用醛或酮与氰化钾(钠)的水溶液混合，然后加入无机酸，使氰化氢一旦生成立即和醛或酮作用。
.但在加酸时应控制溶液的pH 值，使之始终偏于碱性(pH ≌8)，以利于反应的进行。
醛、酮加氰化氢在有机合成中很有实用价值。
它是增长碳链的一种方法;此外加成物含有双官能团，是一类较活泼的化合物，可进一步转化为多种其它化合物。
例如：CH 3CH 3CH 2CH 3CH 3CH3CH 333)2CCH 2NH 2CH 33CO H O H O+C H C O O HNCNCO CCHO C H +O，Δα-甲基丙烯酸甲酯（90%） α-甲基丙烯酸甲酯是合成有机玻璃——聚α-甲基丙烯酸甲酯的单体。
C R R R`δ+O H ()+--慢快C H H NCN +R`)H (-C R O CN R`)H ((2)加亚硫酸氢钠 大多数醛、脂肪族甲基酮和8个碳以下的脂环酮与亚硫酸氢钠饱和溶液（40%）加成，生成白色的α-羟基磺酸钠晶体。
