常见化合物的质谱PPT课件

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波谱分析第五章4各类化合物的质谱PPT课件

2

支链烷烃：
M峰较相应的直链烷烃弱,裂解发生在支链取代的位置,优先失去大基团,正电荷带在多支链的碳上。
% OF BASE PEAK
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
0
m /z= 4 3 C3
5-M eth ylp en tad ecan e 169 141
m /z= 57 C4
H O+
H
C H2
R H C C H2 C H2
- H2C C H2
-H2O
H2C C H R
M - (Alkene + H2O)
M-46
若β- 碳上有甲基取代，失去丙烯，产生M-60峰。
- H
O+
H
C H2
RHC HC C H2 C H3
H
H2C C C H3
-H2O
H2C C H R
M-60
11
（4）羟基的Cα－Cβ键容易断裂，形成极强的m/z31、45、 59的峰，对于鉴别醇类极重要，可判断样品是醇而不是烯。
% OF BASE PEAK
1 0 0 CH 2OH 90 80 70 60 50 40 30
1-PenTanol M W 88
m/z=134
C4H9 m/z=77
8
HC CH m/z=51
% OF BASE PEAK
丁苯异构体 100 90 80 70
91 CH2 CH2 CH2 CH3
92
C H2
60
50
H
40
H m/z=92
30 20
10
0
39 51 65 77
134(M )

第5章质谱-jiaocai110页PPT

质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa ）
质量分析器（10 -6 Pa ）
(1)大量氧会烧坏离子源的灯丝；
(2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电；
(3)引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。
离子源
①电子轰击源（Electron Ionization ，EI)
+ +
气体分子
试样分子
+ 准分子离子
电子
(M+1)+;(M+17) +;(M+29) +;
③场致电离源（Field Ionization，FI)和场解析(Field Desorption)
电压：7-10 kV；d<1 mm；强电场将分子中拉出一个电子；
分子离子峰强；碎片离子峰少；不适合化合物结构鉴定；
MS可给出样品相对分子质量及分子式。特别是色谱与质谱的联用，为有机混合物的分离、鉴定提供了快速有效的分析手段。
1 质谱仪与质谱分析原理
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.快原子轰击
1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆
H3C
.HO Ph Ph
Ph Ph
H3C
ESI M: 580 M+Na: 603 M+K: 619
日本岛津气相色谱质谱联用仪 GCMS-QP2019 plus
（QP:四级杆； plus：加强版）
2 质量分析器原理
加速后离子的动能 :
(1/2)m 2= z V = [(2V)/(m/z)]1/2

质谱ppt课件

正癸烷
29 15
71 85 99 113 142
最新版整理ppt
m/z
17
3. 同位素离子
组成有机化合物的多数元素都具有天然同位素，如 C、H、O、N、S、Cl、Br等，因此，在质谱中除了最轻同位素所形成的Ｍ峰以外，还会现一个或多个重同位素形成的Ｍ＋１、Ｍ＋２、Ｍ＋３等，这些峰成为同位素离子峰
最新版整理ppt
2
特点：
◆质谱不属波谱范围
◆质谱图与电磁波的波长和分子内某种物理量的改变无关
◆质谱是分子离子及碎片离子的质量与其相对强度的谱, 谱图与分子结构有关
◆质谱法进样量少, 灵敏度高, 分析速度快
◆质谱是唯一可以给出分子量, 确定分子式的方
法, 而分子式的确定对化合物的结构鉴定是至关
重要。
峰外）
最新版整理ppt
14
有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：
芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃＞酮＞胺＞
酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇．
最新版整理ppt
15
2. 碎片离子
一般有机化合物的电离能为７－13电子伏特，质谱中常用的电离电压为70电子伏特，使分子离子的化学键进一步断裂，产生质量数较低的各种“碎片”离子，在质谱
最常见的是麦氏重排可以发生麦氏重排的化合物，有醛、酮、酸、酯等含C=Z的化合物（Z为O、S、N、 C等），及烯烃类和苯类化合物等。
R4 CH
H
Z
R4 C H
ZH
CH
C
R3
CH
R1
R2
CH R3
C
HC
R1
R2
化合物必须具有的结构特征最新是版整分理p子pt 中不仅有一个双

质谱讲课PPT课件

第五章质谱
质谱的基本知识离子裂解的机理有机质谱中的裂解反应常见各类化合物的质谱有机质谱的解析及应用最新质谱技术及应用简介
-
1
质谱仪的工作原理
质谱仪是利用电磁学原理，使带电的样品离子按质荷比进行分离的装置。离子电离后经加速进入磁场中，其动能与加速电压及电荷 z 有关，即
z e U = 1/2 m 2
有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇
-
27
质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？
如何鉴别分子离子峰？
-
28
分子离子峰的判断标准
a) Ｎ律由Ｃ、Ｈ、Ｏ、X（卤素）组成的有机化合物，Ｍ一定是偶数。由Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ组成的有机化合物，Ｎ奇数，Ｍ奇数。由Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ组成的有机化合物，Ｎ偶数，Ｍ偶数。
适合分析高极性、相对分子量大难挥发、和热稳定相差的样品，对极性化合物测定不灵敏。常用的基质：甘油、乙二醇胺等。
1、测定质量数可以做到7000Da。 2、快速。 3、软电离方式，碎片离子少
-
14
C. 基质辅助激光解吸附离子源（MALDI）
MALDI是通过激光束照射样品与基质的共结晶而使样品分子电离，可以解决生物大分子的离子化难题，离子化过程与FBI有相似之处。对基质的要求是能吸收337nm紫外光并气化，能量由基质传给样品使样品一起气化并离子化。
质谱仪的灵敏度有绝对灵敏度、相对灵敏度和分析灵敏度等几种表示方法。
绝对灵敏度是指仪器可以检测到的最小样品量；相对灵敏度是指仪器可以同时检测的大组分与小组分含量之比；分析灵敏度则是指输入仪器的样品量与仪器输出的信号之比。

质谱的图谱分析ppt(共55张PPT)

a:某元素轻同位素的丰度；
b:某元素重同位素的丰度； c:同位素个数。
23
例：某化合物质谱分子离子区域的离子质荷比和强度如下：
m/z
132(M+·) 133 134
试推导分子式
解：因[M+2]：[M+]为0.7：100，所以分子中不含 Cl、Br、S、Si等A+2类元素。C原子数的最大值 =[M+1]/[M]÷1.1%=9.9/100÷1.1%=9
m/z 14 (4.0) 16 (0.8) 20 (0.8)
m/z 28 (100) 29 (0.76) 32 (23)
m/z 33 (0.02) 34 (0.99)
40 (2.0)
44 (0.10)
括弧中的数字即峰的相对强度，表示100％者是基峰 O，2， O，2N在就2在空占空气N2气中的中占23含1％/量5。，最N高2占而且4/5也，最N稳2的定峰。高（为321）0是0％
（1）绝对强度是将所有离子峰的离子流强度相加作
为总离子流，用各离子峰的离子强度除以总离子流，得出各离子流占总离子流的百分数（2）相对强度
以质谱峰中最强峰作为100％，称为基峰（该离子的丰度最大、最稳定），然后用各种峰的离子流强度除以基峰的离子流强度，所得的百分数就是相对强度。
4
表示方法： (以上图为例)
一般情况下，分子的稳定性与分子离子的稳定性有平行关系，分子离子的稳定性通常随不饱和度和环的数目的增加而增大。
杂原子外层未成键电子被电离的容易程度，按周期表纵列自上而下，横行自右而左的方向增大。
13
分子电离所需的能量越低，分子离子也越高。
n-C4H9OH n-C4H9SH n- C4H9NH CH3-CH3 CH2=CH2 苯

第四章--质谱PPT课件

化合物可达到10-12-10-15g的检测灵敏度；并可适用于多种接口
联机技术(如流动注射，HPLC，HPCE)。
.
8
2.分析器
(1)静电场和磁场分析器
单聚焦仪器的分析器由磁场组成，双聚焦仪器的分析器由静电场和磁场组成(顺置型)，磁场在前，静电场在后，属于倒置型。 (2)四极质量分析器
四极质量分析器是由四根互相平行的电极组成。
(2)论文记录法
论文记录方式如下(也是 m／z与RA％列表)：32(M+) (66)
3l
(100)
29
(64)
15
(13)
:
:
括号中的数值表示该离子的相对强度。
表格形式虽然也可以准确地表示相对强度，甚至很弱的峰也能表示出来，但不如棒图一目了然。
. 17
4.1.4 质谱仪的分辨率
质谱仪的分辨率指的是能把相邻两个峰分开的能力，两个高度相等质量分别为M1 和M2的相邻峰正好分开。分辨率定义为：
①按质荷比大小排列：m／z 15 16 17 28 29 30 31 32 33 34
RA％ 13 0.21 1.0 6.3 64 38 100 66 0.98 0.14
②按相对强度次序排列：m／z 31 32 29 15 28 30 17 33 16 34
RA％ 100 66 64 13 6.3 3.8 1.0 0.98 0.21 0.14
对于质荷比m／z100的离子，分辨率R=100时，它能与m／z101的峰分辨开； R=1000时它能与m／z100.1的峰分辨开；R=10000时它能与m／z100.01的峰分辨开，R值越高越能与质荷比相近的离子分开。
如十三烷基苯(C19H32)M=260.2505，十一烷基苯酮(C18H28O)M=260.2140和 l，2-二甲基4-苯甲酰基萘(C19H160)M=260.1204，分辨率R=1000的低分辨仪器

质谱图PPT课件_1

9、特别适于测多肽的修饰。 10、样品前处理简单可直接分析RP-
HPLC脱盐处理的溶液。
ZCX
0910
ESI其他离子化方式
阳离子化: 以非共价键结合的方式向中性分子加上正电荷。尤其适合质子化不稳定的的分子，质子化是共价键结合，电荷从质子向分子发生转移，这以过程会造成分子的不稳定，使分子裂解。阳离子化没有这一缺点，常用在ESI离子方式中，糖类非常适合这一电离方式，一般多加Na+。
impact, EI)
➢ EI电离使用具有一定能量的电子直接作用于样品分子，使其电离。
➢ 用钨或铼制作的灯丝在高真空中发射出电子。
➢ 灯丝与电离盒之间的电压称为电离电压，对有机化合物通常选用70eV的电压。
➢ 远远小于生物有机分子的小分子(400Da以下)的检测。
样品蒸气
离子源
ZCX
0910
ZCX
四极杆或离子阱统称API-MS
质量分析器
基质辅激光解吸电离
飞行时间质量分析器
仪器统称基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱仪
（MALDI-TOF-MS）
API-MS:是可以和液相色谱、毛细管电泳等分离手段联用，扩展了应用范围，包括药物代谢、临床和法医学、环境分析、食品检验、组合化学、有机化学的应用等；
• 对于不稳定的有机化合物，可得到较强的分子离子峰。
ZCX
0910
3）大气压化学电离（atmospheric pressure chemical ionization, APCI)
• 在大气压下，化学电离反应的速率更大，电离效率应更高。
• 主要困难是将大气压力下产生的离子转移到处于高真空（<10-6Torr)状态的质量分析器中。

各种化合物的质谱

CH3CH2
CH2
O
CH2
CH3
CH3CH2 O
+
CH2
+
CH3
m/z 87 4%
3. 发生烷氧键的断裂。
五、醛和酮
易发生α裂解；含γ氢，发生麦氏重排。 1 醛 ① M+峰明显；
② α裂解产生 M-1峰、 m/z29峰及M-29峰
③γ-H，麦氏重排：戊醛
产生
④可发生β裂解
2 酮 ① 明显 ②易发生α裂解
CnH2n+1离子系列
71 85 99 113
142 m/z
正癸烷质谱图
11:16:47
85
CH3CH2 CH CH2 CH3
43
CH2CH2CH3
29
71
3-乙基己烷质谱图
11:16:47
2.环烷烃的质谱特点
①分子离子峰较强。 ②通常在环的侧链处断开，正电荷保留在环上。
③环的碎化特征是失去C2H4。 ④相对丰度较强的碎片离子其组成大多为 CnH2n-1。
11:16:47
酚
质谱特点： 1.分子离子峰很强，往往是基峰。
2.易失去CO和CHO形成M-28和M-29的离子
峰。
醚
质谱特点： 1.芳醚分子离子峰较强。 2.α-裂解:优先失去较大的烷基自由基。
CH3CH2 CH2 O CH2 CH3 CH2 + O CH2 CH3 + CH2CH3 m/z 73 51%
11:16:47
③含γ氢的酮，发生麦氏重排
④可发生β裂解
11:16:47
六、酸和酯
1.芳酸及其酯的分子离子峰较强；
2.易发生α裂解
O+

常见化合物质谱

芳香醛有强的分子离子峰。
α断裂生成的一对酰基离子为[M-1]+和HC≡O+ （m/z=29)
芳香醛和低分子量的脂肪醛[M-1]+丰度大（醛的重要特征）。
29 44 43
乙醛
44
29
72
71 正丁醛
44
29 100
正己醛
❖若醛基α碳上没有取代基，麦氏重排总是生成m/z＝44
106 77
105
子丰度较大。容易发生i断裂，生成烷基离子。
31
59
45
4）芳香醚
+.
-R
+
OR
O
m/z=93
O CH3
+
m/z=65 108
65 78
93
1.7.3 羰基化合物
+.
O
R
X
+
+
O
O
OR
R
X
R + OR X +
1）脂肪酮饱和脂肪酮的R和X都是烷基，上述两对离子都能生成。酰基离子具有CnH2n-1O˥+通式。形成酰基离子时较大的烷基容易丢失，生成的离子丰度较大。
烷基离子稳定性：叔碳离子>仲碳离子>伯碳离子
大的烷基离子可能失去乙烯分子，本身丰度下降。
若X为甲基，发生麦氏重排生成m/z=58的重排离子。若R、X符合条件，则会发生连续两次重排，最终生成m/z=58离子。
R
H O+.
R
.
H
+ O
R
C C3H7
C C3H7
+ OH + .C H3C C3H7 m/z = 86

各类化合物的质谱

失,丢失的碎片可能是 CH三CO 或 C三H七; 三碎片离子 m/z 九一表明,分子中可能存在苄基结构单元. 综合以上几点及题目所给的一H NMR图谱数据得出该化合物
可能的结构为
质谱图中离子峰的归属为
五.一个羰基化合物,经验式为C六H一二O,其质谱见下图,判断该化合物是何物.
解；图中m/z = 一00的峰可能为分子离子峰,那么它的分子量则为一00.图中其它较强峰有：八五,七二,五七,四三等.
支链烷烃：一]分枝烷烃的分子离子峰强度较直链烷烃降低. 二]各峰簇顶点不再形成一平滑曲线,因在分枝处易断裂,其离子强度增加. 三]在分枝处的断裂,伴随有失去单个氢原子的倾向, 产生较强的 CnH二n 离子. 四]有 M－一五的峰.
环烷烃：一]由于环的存在,分子离子峰的强度相对增加. 二]常在环的支链处断开,给出 CnH二n-一峰, 也常伴随氢原子的失去,因此该 CnH二n-二峰较强. [四一、五五、五六、六九…] 三]环的碎化特征是失去 C二H四 [也可能失去 C二H五].
可产生特征的OE+.离子.
H3C
思考：
写出重要裂解碎片
§二醇、酚、醚
一.醇
一]分子离子峰弱或不出现. 二] Cα－C β 键的裂解生成三一＋一四 n 的含氧碎片离子峰.
伯醇：三一＋一四 n ; 仲醇：四五＋一四 n ; 叔醇：五九＋一四 n
三]脱水：M－一八的峰. 四]似麦氏重排：失去烯、水；M－一八－二八的峰. 五]小分子醇出现 M－一的峰.
醇类
M 很难得到,因为离子化羟基引发的反应使分解更为容易, *当进样量较多时,易形成[M+H]+峰[易发生离子-分子反应].
除一- 链烷醇外,α-碎裂是醇类最有用的特征反应,并优先失去最大烷基,形成丰度最大的离子.

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R
+.
C3H7
C H
OH
+ H HC OH
H3C
C H
CH2
+ H2C OH
24
2-戊醇和3-戊醇
25
2）酚和芳香醇特点：
分子离子峰较强易失去CO和CHO，生成[M-28]+.和[M-29]+. 邻位有适当取代基团的酚，因邻位效应产生失水峰。甲酚、苄醇有强的[M-1]+
26
OH +.
O H
7
70 99
❖ 推断未知物的可能结构
8
9
❖ 2）环烷烃 ❖ 环烷烃的碎裂必须断裂两个或两个以上的化
学键，经常伴随氢原子的重排，属复杂断裂。 ❖ 特点：分子离子峰比对应的非环烷大。
环上的侧链烷基容易丢失，生成的碎片离子丰度大。大的侧链烷基优先丢失。
低质谱端有CnH2n-1˥+离子系列。
10
83 56
CnH2n+1˥+
3
43 57
H3C
H2 H2 H2 H2 H2 H2 H2 H2 C C C C C C C C CH3
29
14
14
71
14
85
14
14
99
113 14
142 29
Decane
4
❖ 支连烷烃的质谱与直链烷烃相似，但分子离子峰的丰度明显下降。
❖ 支化程度高的烷烃检测不到质子峰。容易在支化碳原子上断键，保留电荷，生成稳定性较高的仲碳或叔碳离子。最大烷基丢失规则。
38
29 44 43
乙醛
39
44
29
72
71
正丁醛
40
44
29 100
正己醛
❖若醛基α碳上没有取代基，麦氏重排总是生成m/z＝44
41
106 77
105
29 苯甲醛
42
4）羧酸和羧酸酯有明显的分子离子峰，且随分子量的增大而增大谱图中基本上看不到i断裂产生的X+，R+也只有在低级酸和酯中才能看到
55
14
❖ 炔烃质谱碎裂特征类似烯烃，生成的系列离子通式为 CnH2n-3˥+
81
67 39
53
15
❖ 4）芳烃 ❖ 特点：
分子离子峰的丰度很大碎片离子少，低质量端的碎片离子丰度小。
16
R -R
+. +
+
-e
.
HR
+ H .R
m/z = 91
. + CH2
+
H
R
m/z = 92
17
91 92
35
43 57
71 72
29
99
128
脂肪酮分子离子峰明显，即使分子量较大或R是支链时，分子离子峰仍清晰
36
2）芳香酮芳酮的分子离子峰很强。芳酰基离子Ar-C≡O+的稳定性远超其他离子，强度占绝对优势。
105 77
37
4）醛脂肪醛有明显的分子离子峰，但随分子量的增加强度迅速下降。芳香醛有强的分子离子峰。 α断裂生成的一对酰基离子为[M-1]+和HC≡O+ （m/z=29) 芳香醛和低分子量的脂肪醛[M-1]+丰度大（醛的重要特征）。
波谱学
柯燕雄华东理工大学
1
常见各类化合物的质谱
❖ 烃类 ❖ 醇类 ❖ 醛和酮 ❖酯 ❖ 酸和酸酐 ❖醚 ❖ 硫醇和硫醚 ❖胺 ❖氰 ❖ 卤化物
2
1.7 常见有机化合物的质谱
❖ 1.7.1 碳氢化合物 ❖ 1）烷烃
烷烃主要发生C-C键的断裂。直链烷烃各C-C键的断裂机会相同，每隔14个质量单位出现峰，为m/z＝15＋14n系列。
❖ 一次裂解产物会进行二次裂解，产生质量更小的峰。
5
57
43
71
56
29 14
14 14 14 85
112 113
142
在支链烷烃分子的裂解中，甚至会发生氢的重排反应，形成一些重要的OE+.离子
6
3HC
H2 H+ . CCCR
H2 H2C H
H2 + . 3HC C CH + H3C R
CH2
18
19
1.7.2 醇、酚、醚
❖ 1）脂肪醇 ❖ 特点：
a 分子离子峰的丰度很低，除低级伯醇外，绝大多数醇在电子轰击质谱仲不出现分子离子峰。 b 高级的伯、仲醇异通过五员环或六员环过渡态发生氢重排，失去一分子水。
R H +. OH
R
.
+ HOH
R.
-H2O
+
R.
CH2
+
+
CH2
20
c 高级醇发生消除反应生成的奇电子离子碎片具有类似烯烃的结构
HH
-CO
H
+
94
66 65
27
H2 CH
+. OH
邻位有适当取代基团的酚，因邻位效应产生失水峰。
. CH2
+ O
H.
2
. CH2
+ m /z=90
108
107
90
28
3）脂肪醚特点：分子离子的丰度较小，单比分子量相当的
醇高。能发生两种以上的α断裂，生成通式为 R-O+=CH2 离子，较大的烷基易丢失，相应的离
33
若X为甲基，发生麦氏重排生成m/z=58的重排离子。若R、X符合条件，则会发生连续两次重排，最终生成m/z=58离子。
R
H O+.
R
.
H
+ O
R
C C3H7
C C3H7
+ OH + .C H3C C3H7 m/z = 86
+. OH C H2C CH3
m/z = 58
34
58 86
156
子丰度较大。容易发生i断裂，生成烷基离子。
29
31
59
45
30
4）芳香醚
+.
-R
+
OR
O
m/z=93
O CH3
+
m/z=65 108
65 78
93
31
1.7.3 羰基化合物
+.
O
R
X
+
+
O
O
OR
R
X
R + OR X +
32
1）脂肪酮饱和脂肪酮的R和X都是烷基，上述两对离子都能生成。酰基离子具有CnH2n-1O˥+通式。形成酰基离子时较大的烷基容易丢失，生成的离子丰度较大。烷基离子稳定性：叔碳离子>仲碳离子>伯碳离子大的烷基离子可能失去乙烯分子，本身丰度下降。
d 易发生断裂，生成特征的氧鎓离子。
21
43 55 69 83
29 31
与烯烃的区别
97
111 140
125
186
22
101Байду номын сангаас
73
OH
C4H9 C C2H5 115 CH3
73
101 115
23
e 仲、叔醇断裂产物中，如果R, R’足够长，则可能发生氢原子重排并消除CnH2n，生成醇类质谱中中低质量端系列离子m/z=31+14n。
43
❖ α断裂生成[M-OH]＋和＋OC-OH（m/z=45）一对离子。对于酯生成的酰基离子[M-OR]+ 和酰酯基离子[COOR]+。
❖ 麦氏重排产生丰度高、特征性强的重排离子，对于羧酸m/z=60，对于酯m/z=60+14n。若长度足够长，能发生连续两次重排。
41 29
98 69 70
11
❖ 3）烯烃和炔烃 ❖ 特点：
分子离子峰的丰度比同碳数的烷烃稍强
与烷烃相似，特征系列离子通式CnH2n-1˥+
易发生烯丙基断裂，长链烯烃会发生麦氏重排
12
43 55
41
69
57 83
97
29
71
27
85 111
168
125 139
13
+e + .
+ .
+
. +
+ .