密度泛含理论第八章 全电子(AE)能带理论方法
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能带理论能带理论摘要阐述了能带理论提出的背景以及假设条件,在此基础上,主要给出了两个模型:近⾃由电⼦近似模型、紧束缚近似模型。
两者的假设不同,近⾃由近似模型认为价电⼦近似⾃由,晶体的周期性势场微扰很⼩;紧束缚近似模型认为电⼦受到原⼦核作⽤⽐较强,将其他原⼦的作⽤看做微扰。
两者共同基础是周期性势场中电⼦共有化运动,由两种模型研究电⼦的运动状态得出同⼀结论--能带。
在能带理论的基础上,定性的解释了绝缘体、半导体和导体。
Abstract This paper expounds the background and hypothesis of the theory of band theory,on the basis of it,two models are given:Near-free electron approximation model,tight-binding approximation model.Their assumptions are different,The near -free approximation model considers that the valence electrons are approximately free and the periodic potential of the crystal is very small;The tight-binding approximation model considers electrons are strongly affected by the nucleus,The role of other atoms as perturbation.The common basis of them is the electron co movement in the periodic potential field,It is concluded that the two models can be used to study the motion of electrons. On the basis of band theory, the properties of insulator, semiconductor and conductor are explained qualitatively.概述(背景、出发点)能带理论是讨论晶体(包括⾦属、绝缘体和半导体的晶体)中电⼦的状态及其运动的⼀种重要的近似理论。
密度泛函理论导言密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)是一种用于计算量子力学体系中电子密度的方法。
它是由Hohenberg 和Kohn于1964年首次提出,并在Kohn和Sham于1965年进行进一步发展。
密度泛函理论在固体物理、化学和生物物理等领域中得到了广泛的应用,并成为计算材料科学的重要工具。
基本原理密度泛函理论的基本思想是通过电子密度来描述体系的基态性质。
根据Hohenberg和Kohn的第一定理,任何物质的基态性质都可以通过其基态电子密度唯一确定。
而根据第二定理,存在一个能泛函,即总能量泛函,使得该能泛函在给定的电子密度下取得最小值。
根据Kohn和Sham的工作,总能量泛函可以分解为以下三个部分:动能泛函、外势能泛函和电子间排斥能泛函。
•动能泛函是电子动能的泛函,它可以用Kohn-Sham 方程的非相互作用的体系的Kohn-Sham轨道来表示。
该方程可以看作是一组单电子Schrödinger方程,其中电子之间的相互作用通过有效的外势能来描述。
•外势能泛函是不包括电子间相互作用的外势能的泛函,它可以通过实验数据或密度泛函理论本身得到。
•电子间排斥能泛函是电子之间的库伦相互作用的泛函,其一般采用Coulomb势能或同时考虑交换-相关作用的LDA(局域密度近似)或GGA(广义梯度近似)泛函来表示。
密度泛函理论的实现在实际计算中,密度泛函理论的实现包括以下几个关键步骤:1.选择适当的泛函:根据系统的性质选择合适的泛函,其中包括局域密度近似(LDA)和广义梯度近似(GGA)等方法。
2.确定电子密度:通过求解Kohn-Sham方程或自洽场方法确定电子密度。
3.计算物理性质:利用求解得到的电子密度计算相应的物理性质,如能带结构、吸附能等。
4.校正方法研究误差:对于一些复杂体系,密度泛函理论可能存在误差,可以通过校正方法如GW近似、自洽微扰理论等来提高计算的精度。
密度泛函理论引言密度泛函理论(Density Functional Theory,简称DFT),是一种理解和计算电子结构的方法。
它是解决多体问题的一种近似方法,它通过考虑物质中电子的密度来描述系统的性质。
密度泛函理论在凝聚态物理、量子化学和材料科学等领域都有广泛的应用。
DFT的基本原理密度泛函理论的基本原理是根据单体密度的基本原理制定的。
基本原理包含两个主要部分:\1.霍恩堡定理:一个体系的总能量可以通过经典电磁场和电子的交变相互作用来表示。
这个定理表明体系的总能量主要由电子的运动决定。
2.雅可比定理:任何一个电子系统的外势能和密度之间都有一一对应的关系。
根据这两个基本原理,密度泛函理论可以将多体问题转化为求解一个单粒子波函数的问题,进而可以计算得到体系的总能量和物理性质。
密度泛函的近似实际上,精确求解密度泛函的方程是非常困难的。
因此,人们提出了一系列近似方法来简化计算过程。
其中最著名的近似方法是局域密度近似(Local DensityApproximation,LDA)和广义梯度近似(Generalized Gradient Approximation,GGA)。
LDA近似假设体系的局部化性质是均匀的,通过将非均匀体系映射为均匀电子气来近似计算。
这种近似方法在实际计算中取得了一定的成功,但是对于一些体系来说,精度相对较低。
GGA近似在LDA的基础上引入了梯度信息,优化了近似表达式。
它对于局部化性质和径向分布提供了更准确的描述,因此在描述分子间相互作用和共价键性质方面更为准确。
应用领域密度泛函理论广泛应用于固体材料的研究。
例如,研究晶体的能带结构、电子态密度以及光谱性质等。
此外,密度泛函理论还可以用于研究分子的结构、反应动力学等。
密度泛函理论在计算材料性质和设计新材料方面也有广泛应用。
例如,它可以用于计算材料的弹性模量、热膨胀系数、热导率等宏观性质,以及预测新型材料的性质。
最后,密度泛函理论还可以应用于计算化学反应的能垒和速率常数,从而在催化剂的设计和反应机理的研究中发挥重要作用。
能带理论能带理论是目前研究固体中电子运动的一个主要理论基础,它预言固体中电子能量会落在某些限定范围或“带"中,因此,这方面的理论称为能带理论。
对于晶体中的电子,由于电子和周围势场的相互作用,晶体电子并不是自由的,因而其能量与波失间的关系E (k )较为复杂,而这个关系的描述这是能带理论的主要内容.本章采用一些近似讨论能带的形成,并通过典型的模型介绍能带理论的一些基本结论和概念。
一、三个近似绝热近似:电子质量远小于离子质量,电子运动速度远高于离子运动速度,故相对于电子的运动,可以认为离子不动,考察电子运动时,可以不考虑离子运动的影响,取系统中的离子实部分的哈密顿量为零。
平均场近似:让其余电子对一个电子的相互作用等价为一个不随时间变化的平均场。
周期场近似: 无论电子之间相互作用的形式如何,都可以假定电子所感受到的势场具有平移对称性。
原本哈密顿量是一个非常复杂的多体问题,若不简化求解是相当困难的,但 经过三个近似处理后使复杂的多体问题成为周期场下的单电子问题,从而本章的中心任务就是求解晶体周期势场中单电子的薛定谔方程,即其中二、两个模型(1)近自由电子模型1、模型概述 在周期场中,若电子的势能随位置的变化(起伏)比较小,而电子的平均动能要比其势能的绝对值大得多时,电子的运动就几乎是自由的.因此,我们可以把自由电子看成是它的零级近似,(222U m ∇+)()(r U R r U n=+而将周期场的影响看成小的微扰来求解。
(也称为弱周期场近似)2、怎样得到近自由电子模型近自由电子近似是晶体电子仅受晶体势场很弱的作用,E (K )是连续的能级。
由于周期性势场的微扰 E (K )在布里渊区边界产生分裂、突变形成禁带,连续的能级形成能带,这时晶体电子行为与自由电子相差不大,因而可以用自由电子波函数来描写今天电子行为。
3、近自由电子近似的主要结果1) 存在能带和禁带:在零级近似下,电子被看成自由粒子,能量本征值 E K0 作为 k 的函数具有抛物线形式.由于周期势场的微扰,E (k )函数将在 处断开,本征能量发生突变,出现能量间隔2︱V n ︱,间隔内不存在允许的电子能级,称禁带;其余区域仍基本保持自由电子时的数值。
密度泛函理论简单解释
密度泛函理论(DFT-Density Functional Theory)是一种有效的尺度求解原子、体系及材料计算电子结构的量子力学方法。
它使用必要的最少原子数,并不依赖总电子数来求取几何、动量、能量等概念。
它基于贝尔原理,由加权密度和能量进行结果推断。
DFT是基于自由电子模型(Free-electron model),它假设电子系统由Kohn-Sham动力学方程描述:在多电子体系中,密度泛函理论通过假设一个电子每核可能形成s轨道,并且每个轨道中的电子都是等于的,用一个统一的交换能力(Exchange potential)和一个相同的结合能力(Attractive potential)描述系统的模型,可以得到系统的几何结构、特征能量以及电子结构。
DFT能够提供更高的精度和更完整的描述,比如某个化合物分子结构微观上的属性、化学伴随反应物、物性参数,模拟系统机制及材料多种性质。
它是一个计算机科学研究中重要的理论工具,可用于理解有机和无机反应机理,包括某些生物医学方面的应用。
DFT也可以用来计算与结构有关的能量、力、磁场等,所以它是一种在物理化学方面有着极大价值的理论工具。
因此,密度泛函理论被广泛应用于量化计算、材料科学、催化反应研究、生物医学等诸多领域。
它不仅极大地简化了电子结构和能量计算,使我们能够使用计算机在尺度上求解物质特性,而且也得出了非常有意思的结果,为物理化学研究提供了新的工具。
密度泛涵理论最初来源于对下面这个问题的考虑: 在量子化学从头算中,对于一个N电子体系,N电子波函数依赖于3N个空间变量及N个自旋变量共4N个变量,我们是否能用其它相对简单的变量来替换这4N个变量以达到简化计算的目的,比如用体系的电子密度?因为,对于波函数实验上无法准确测定,而电子密度却可以,电子密度同波函数模的平方相联系.另一方面,对于依赖4N个变量的波函数,将随着体系变大电子数增多使计算变得越来越困难,而体系的哈密顿只不过由单电子和双电子算符组成,同时只跟体系中的单个电子和双电子的信息有关,因此对我们的计算目的而言,波函数中4N个变量已经包含了多余的信息.因此,以电子密度为变量,Thomas-Fermi Model作了最初的尝试,将能量表示为密度的泛函,这里有个问题要注意的是泛函和复合函数的区别.TFM虽然是一个很粗糙的模型,但是它的意义非常重要,因为它将电子动能第一次明确地以电子密度形式表示.至此,说简单些,密度泛函方法就是以体系的电子密度为变量的方法.随后,Hohenberg-Kohn定理证明了external potentail是密度的唯一泛函,多电子体系的基态也是电子密度的唯一泛函.因此,对于多电子体系非简态基态而言有一基态电子密度相对应,正是这个基态电子密度也决定了体系的基态的其它性质,寻找基态的电子密度同样利用变分方法.有关这个定理的内容可以参考其它资料.在此定理的基础上,Kohn and Sham引入了"无相互作用参考系统"的概念,这个思想和传统的从头算不同,我们推导的HF方程是建立在真实的系统基础上的,而无相互作用参考系统是不存在的,只是KS为计算真实体系的设立的一个参照系统,它和真实系统的联系就在于有相同的电子密度.因此,我们也可以看出,DFT能获Nobel Prize也是完全在于它是一个全新的创造性的思想.这个无相互作用系统中,粒子间无相互作用,它的哈密顿算符就只有两项,动能算符和势能算符,这个形式和HF方法的形式比起来就简单多了,同HF方程一样,根据单电子近似也得到了KS单电子算符.接下来就是将这个参照系统同真实系统联系起来.HF方法完全忽略了相关能的计算,在DFT中,这部分能量考虑了进去,因此从原理上讲,Kohn-Sham方法是严格的,未作任何近似,但是同交换相关能相联系的交换相关势的形式却是无法确定的,因此DFT的中心问题更是寻找更好的泛函形式.PW91,PBE,BL YP都属于GGA泛函(广义梯度近似Generalized gradient approximations),一般来说其计算结果不如杂化泛函(hybrid functionals,如B3L YP、PBE0等)。
密度泛函理论是处理多电子体系的一种重要方法。
其核心思想是用基态电子密度分布代替多体波函数来表示基态信息,并且可以说明(Hohenberg-Kohn)一切物理量原则上可以表示为基态电子密度的泛函。
利用哈密顿量对应的能量泛函,可以变分求解基态电子密度从而方便地求解基态性质。
然而能量泛函的精确形式是难以得到的,然而对于电子关联不太强的体系,我们可以用单粒子轨道(Kohn-Sham)的结果作为能量泛函。
我们最后会讨论,即便是这样的密度泛函求解仍然是超越单粒子近似的。
多电子系统的普遍形式对于一般的量子多电子体系,我们可以将其哈密顿量写为:\hat{H}=\hat{T}+\hat{V}_{int}+\hat{V}_{ext},其中右边各项分别代表动能、相互作用项和外势场项。
前两项的形式是固定的:\hat{T}=\int d\mathbf{r}c_{\mathbf{r}}^{\dagger}\frac{-\hbar^{2}\mathbf{\nabla}^{2}}{2m}c_{\mathbf{r}},\hat{V}_{int}=\frac{1}{2}\intd\mathbf{r}_{1}d\mathbf{r}_{2}c_{\mathbf{r}_{2}}^{\dagger}c_{\mathbf{r}_{1} }^{\dagger}\frac{e^{2}}{\left|\mathbf{r}_{1}-\mathbf{r}_{2}\right|^{2}}c_{\mathbf{r}_{1}}c_{\mathbf{r}_{2}}.而外势项依赖外场 V_{ext}\left(\mathbf{r}\right)的选取:\hat{V}_{ext}=\intd\mathbf{r}c_{\mathbf{r}}^{\dagger}V_{ext}\left(\mathbf{r}\right)c_{\mathbf {r}},即这种形式的哈密顿量完全由外场确定。
密度泛函理论的基础与应用技巧讲解密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)是固体物理学和量子化学中用于计算电子结构的重要方法,它基于密度泛函的概念,能够准确描述复杂体系的电子行为。
本文将深入探讨密度泛函理论的基础原理以及其在材料科学和化学领域的应用技巧。
一、密度泛函理论的基础原理1. 电子相关性与电子密度密度泛函理论的核心思想是通过电子密度来描述系统的基态性质。
根据电子相关性的强弱,电子系统可以分为强相关体系和弱相关体系。
对于强相关体系,如过渡金属氧化物等,传统的密度泛函理论往往无法提供准确的结果,需要使用更高级的方法。
而对于弱相关体系,如大多数分子和晶体,密度泛函理论是一种简洁而有效的方法。
2. 功能的选择密度泛函理论中的一个关键问题是选择适当的交换-相关能泛函。
常用的泛函包括局域密度近似(LDA)、广义梯度近似(GGA)、玻恩-欧伯近似等。
每个泛函具有不同的适用范围和精度,因此在应用时需要根据研究对象的特点选择合适的泛函。
3. 赝势和平面波基组在计算中,将周期性体系离散化为一个个晶胞,通过赝势(pseudopotential)和平面波基组(plane-wave basis set)来描述电子的运动。
赝势用来近似描述核与电子之间的相互作用,帮助减少计算复杂度。
平面波基组则用于展开电子波函数,提供一组完备的基函数。
4. 周期性边界条件周期性边界条件是密度泛函理论中常用的假设,即假设晶体中的每个原胞之间存在周期性的相互作用。
基于周期性边界条件,可以使用诸如K点采样等方法来处理Brillouin区中的积分,从而得到更精确的结果。
二、密度泛函理论的应用技巧1. 几何优化与分子动力学密度泛函理论可以用于对分子和晶体进行结构优化和分子动力学模拟。
在几何优化中,通过减小分子或晶体的总能量来寻找最稳定的结构。
此外,对于反应和相互作用的研究,可以通过模拟分子的运动轨迹和能量变化来揭示其动力学行为。
密度泛函理论与电子结构计算密度泛函理论(DFT)是一种近似处理多体量子力学问题的方法,广泛应用于材料科学、化学和物理领域,特别是在电子结构计算中。
本文将介绍密度泛函理论的基本原理和其在电子结构计算中的应用。
一、密度泛函理论的基本原理密度泛函理论的核心思想是通过处理电子的电荷分布来近似求解多体量子力学问题。
它的基本假设是电子体系的基态性质可以唯一地由电子密度确定。
根据费米统计原理,电子占据着量子力学的能级,每个能级上最多容纳两个电子,而多体系统的基态电荷分布即为所有电子的密度分布。
在密度泛函理论中,通过定义一个能量泛函,用电子密度作为变量,来描述系统的总能量。
这个能量泛函包含两个部分:动能泛函和势能泛函。
动能泛函描述了电子在外势下的运动行为,而势能泛函则包含了全部相互作用的效应,包括电子-电子相互作用和电子与外势的作用。
二、电子结构计算中的应用密度泛函理论在电子结构计算中的应用主要包括计算材料的基态性质和响应性质。
基态性质包括晶体结构、晶格常数和原子位置等,而响应性质则涉及材料对外加电场、应力或磁场的响应。
在计算基态性质时,密度泛函理论可以通过最小化总能量来确定材料的平衡结构。
通过优化原子位置、晶格常数和形状等参数,可以得到能量最低的结构。
这种计算方法不仅可以用于确定已知材料的稳定结构,还可以用于预测新材料的结构稳定性。
对于材料的响应性质计算,密度泛函理论可以通过线性响应理论来实现。
线性响应理论是一种在外加微扰下计算材料性质变化的方法。
通过添加一个微小的扰动,比如外场或应力场,可以计算材料的电导率、介电函数和磁性等响应性质。
这些响应性质对于材料的光学、电子输运和磁性等特性有重要影响。
三、密度泛函理论的发展密度泛函理论的发展经历了几个重要的阶段。
最早的密度泛函理论是局域密度近似(LDA),这种近似假设电子与周围电子的相互作用可以用一个局域的有效势能来描述。
然而,LDA并未考虑电子之间的非局域相互作用,对于具有强相关效应的材料,LDA的结果常常不准确。