离子膜电解法生产钾碱生产新工艺河南化工HENANCHEMICALINDUSTRY2011年8月第28卷第7,8期(F)离子膜电解法生产钾碱生产新工艺陈娟,秦正,司彦领,周研乎,危可宁(河南美科石化工程设计有限公司,河南郑州450000)【摘要】重点推广离子膜电解法生产钾碱联产氯气,氢气先进的技术,用此法扩产和改造隔膜法生产工艺.可为公司降低生产成本,对增加企业效益和加强市场竞争能力十分有利,以达到大幅度节省能源,保护环境和提高产品质量的目的.该法工艺技术成熟可靠,能耗,物耗和产品质量等各项工艺技术指标都达到国内外先进水平.【关键词】钾碱;离子膜电解法;节能;环境;社会效益【中图分类号】TQ114.3【文献标识码】B【文章编号】1003—3467(2011)14/16—0050—040前言氯碱工业是现代化学工业中的基本原料工业,钾碱及其氯产品在国民经济中占有重要地位.氢氧化钾是重要的无机化工产品之一,它广泛用于化工,轻工,纺织,医药,精细化工等工业,在化学工业中氢氧化钾用作生产钾盐的主要原料,如高锰酸钾,碳酸钾,磷酸二氢钾,焦磷酸钾等.在轻工业中用于生产钾肥皂,碱性蓄电池,化妆品(如冷霜,雪花膏和洗发膏).在染料工业中用于生产还原染料,如还原蓝RNS等.在电化学工业中用于电镀,雕刻等.在纺织工业用于印染,漂白和丝光.此外,还用于铝合金加热剂和皮革脱脂等.氯碱工业的发展状况,能够显示国家的国民经济和产业发展的水平,我国的钾碱产量增长速度不快,在生产技术上大部分还处于20世纪70年代的水平,隔膜法钾碱约占产量的70%,能耗高,污染大,产品质量低,不能满足许多用钾碱行业的要求.因此,为了降低能耗,保护环境,进一步满足国民经济发展的需要,用离子膜法改造和替代隔膜法钾碱是我国氯碱工业发展的必然趋势.离子膜电解法是目前世界上工业化生产钾碱联产氯气,氢气最先进的技术.世界上许多国家正在用此法改造水银法和隔膜法生产工艺,以达到大幅度节省能源,保护环境和提高产品质量的目的.企业要发展,必须同时不忘环保,环境保护人人有责,本项目采用先进的离子膜法生产钾碱技术取代原落后的隔膜电解生产烧碱,从根本上把”三废”排放控制在最低限度,此外项目中采用多种防止污染和治理措施及综合利用的先进工艺技术来确保环境.消除隔膜电解中石棉绒废水和粉尘对水体和大气的污染,经处理后的废水综合利用,使含盐的碱性废水基本不外排,大大减少废水排放量,故离子膜法被称为清洁工艺,环保工厂.节能显着的离子膜法工艺技术与第1期5万t/a离子膜钾碱与隔膜钾碱比,每年可节4.25万t标煤,与现在生产的隔膜法NaOH比,节能更显着,可为公司降低生产成本,对增加企业效益和加强市场竞争能力十分有利随着近年来国内部分企业氢氧化钾扩产项日的实现以及部分集团公司潜在的大型项目上马意愿的逐步明朗,国内氢氧化钾优势企业逐步走出了一条规模扩张的道路.我国是钾资源贫乏国家之…,而每生产1t氢氧化钾要消耗氯化钾1.35t,显然我国没有丰富的自然资源储量来支撑相关企业长期粗放式的发展.氢氧化钾生产具有高耗能特征,用隔膜法电解技术生产1t氢氧化钾所消耗的电能达到2200kW?h,用离子膜法电解技术生产lt氢氧化钾直流电耗为1580kW?h,所以用离子膜电解取代隔膜电解势在必行11氢氧化钾的生产工艺1.1工艺技术方案的选择目前,我国氢氧化钾生产方法主要有隔膜法,离子膜法两种.其中,隔膜法产量很大,现在约占氢氧化钾生产总量的70%,离子膜法次之,但离子膜法收稿日期:2011—07—31作者简介:陈娟(1983一),女,助理工程师,从枣化工设计,开发工作,电话:137********.2011年8月第28卷第7.8期(下)河南化工HENANCHEMICALINDUSTRY?51?氢氧化钾产量比例呈上升趋势.本装置采用复极式自然循环离子膜电解制氢氧化钾的生产工艺,该工艺是目前世界上氢氧化钾行业中先进的工艺技术.离子膜法氢氧化钾与隔膜法氢氧化钾相比,有以下优点:①氢氧化钾质量高,其生产方法可获得高纯度液碱,含盐量30X10~一40×10一,且出槽碱浓度高,可达30%以上.②能耗低,国外离子膜法氢氧化钾生产,吨碱综合能耗(蒸汽消耗折算计人电耗中)1580kW?h,比隔膜法的平均2200kW?h节省620kW?h.③投资省,离子膜法氢氧化钾生产比隔膜法节省投资15%~25%.④无污染,离子膜法氯碱生产没有废物,不存在隔膜法的石棉废物等污染问题.⑤氯气纯度高,通常氯气纯度>99%, 是很好的有机氯生产原料.⑥氢气纯度高,通常氢气纯度>99%,可直接用于要求高纯氢的场合. 1.2工艺流程简述1.2.1一次盐水精制工序原盐进入溶盐桶,用电解工序的淡盐水,装置回收水和补充水溶解制得饱和粗盐水.粗盐水在流人前反应槽之前于前折流槽内按工艺要求,分别加人精制剂,在前反应槽内粗盐水中的镁离子与精制剂反应生成氢氧化镁,菌藻类,腐殖酸等有机物则被次氯酸钠氧化分解成为小分子有机物;然后用加压泵将前反应槽内的粗盐水送出,在气水混合器中与空气混合后进人加压溶气罐再进人预处理器,并在预处理器进口加FeC1溶液,经过预处理后的盐水加碳酸钠后进入后反应槽,盐水中的钙离子与碳酸钠反应形成碳酸钙沉淀,充分反应后的盐水进入中间槽,经过滤器进料泵打人膜过滤器,过滤后的精盐水除去盐水中的游离氯后进入一次盐水贮槽;过滤器截留的滤渣排人渣桶.过滤膜运行一定时间后,为了保持较高的过滤能力和较低的过滤压力,须用15%盐酸进行化学再生.从预处理器排出的泥浆也贮存于渣池,渣池中的盐泥浆再用盐泥泵送人盐泥压滤机脱水,回收的盐水用作化盐用,滤饼用汽车送出界区.1.2.2电解工序电解工序包括二次盐水精制,电解和淡盐水脱氯三部分.1.2.2.1盐水二次精制一次盐水工序来的一次精盐水进人离子交换树脂塔进一步将盐水中微量Ca¨,Mg等多价阳离子除去,使其含量小于规定值.从离子交换树脂塔出来的二次精盐水进入盐水高位槽,然后由盐水高位槽流人电解槽.1.2.2.2电解二次精盐水由盐水高位槽流人电解槽的阳极室进行电解,盐水经电解被分解产生氯气.反应式如下:KCI—e一÷K+1/2CI2T电解后的低浓度盐水称为淡盐水流人淡盐水受槽,然后送脱氯塔脱氯.在电解阴极室,水被分解产生氢气,反应式如下:H20+e_OH一+1/2H2tOH一与由阳极室迁移来的K结合生成32%碱溶液.电解槽生成的32%碱液流到碱液受槽.一部分与纯水混合后返回电解槽的阴极室,而另一部分则送蒸发工序或作为产品直接送出界区.电解槽阳极室和阴极室产生的cl:和H被分别送至氯气处理和氢气处理工序.1.2.2.3淡盐水脱氯电解产生的淡盐水进人脱氯塔,在真空下溶解在淡盐水中的游离氯被脱出,脱氯后的淡盐水含游离氯约30mg/L,经加人碱调节pH值后加入KSO3 溶液进一步除去游离氯.脱氯后的淡盐水送至一次盐水工序.脱氯分离出的氯气经脱氯塔冷凝器冷却,分离水分后由真空泵送氯气总管.由于淡盐水在脱氯后又返回一次盐水工序重饱和,如此循环使用,导致淡盐水中的氯酸盐含量累积增高.为了分解在电解槽阳极室生成的氯酸盐,有一部分淡盐水送至氯酸盐反应槽并加入过量盐酸, 使氯酸盐分解成氯化钠和氯气并加以回收.1.2.3蒸发工序从电解工序来的32%KOH,通过两效逆流降膜蒸发后,使碱液中KOH浓度达到48%,经冷却后进人48%液碱槽,然后用泵经装车鹤管装汽车槽车外卖.蒸发单元采用生蒸汽做Ⅱ效蒸发器热源,Ⅱ效蒸发器中产生的二次蒸汽又作为I效蒸发器的热源.冷凝下来的生蒸汽冷凝液送回锅炉站循环利用.工艺冷凝液回收送一次盐水精制工序化盐.1.2.4氯气处理工序从电解工序来的湿氯气先经氯气洗涤塔洗涤后,进人氯气冷却器以冷冻水进行冷却,使氯气温度冷到12—15℃,经水雾分离器送到填料塔与硫酸逆河南化工HENANCHEMICALINDUSTRY2011年8月第28卷第7,8期(F) 流接触进行第一步脱水,从填料塔出来的氯气再送到泡罩塔与浓硫酸进行逆流接触进一步脱水,从泡罩塔出来后的氯气经酸雾捕沫器后,其氯中含水量低于50×10I”,然后经氯气压缩机压缩加压后送氯气用户.1.2.5废气处理工序装置开停车及事故状态时的氯气先在吸收塔内用循环槽来的吸收液进行吸收,吸收反应后的尾气再进人尾气塔进一步用碱液吸收,使排出尾气达标后经风机在25m高处排至大气.同时可根据市场需要将吸收液制成10%KC10产品.1.2.6氢气处理工序由电解工序来的湿氢气,温度约85cc,进人氢气洗涤塔下部,与塔内喷淋冷却水直接进行冷却和洗涤,氢气中所含碱雾及蒸汽冷凝水被冷却水带走, 氢气温度降至45℃.大部分循环液经过循环液泵送到循环液冷却器冷却后,进人洗涤塔,小部分循环液由泵送去化盐.从氢气洗涤塔顶部出来大约45℃的氢气进入氢气压缩机压缩到0.1MPa(G),然后进入I段和Ⅱ段氢气冷却器分别用循环水和冷冻水进一步冷却,在此冷却过程中大约70%水分被冷凝下来,也有一部分冷凝水成雾滴状存在于氢气气流中,通过除雾可以减少水雾和碱雾的夹带.因此冷却后的氢气需经装有孟莫克过滤芯的水雾捕沫器过滤.经水雾捕沫器过滤后的氢气,经分配台送出界区至用户.1.2.7高纯盐酸及氯化氢工序自氯气处理工序来的氯气经氯气缓冲罐,氯气管道阻火器与氢气处理工序送来的氢气经氢气缓冲罐,氢气管道阻火器的氢气一起进人三合一合成炉, 在合成炉中燃烧生成氯化氢气体,再用尾气吸收塔来的稀盐酸吸收为31%的盐酸,燃烧和吸收放出的热量南冷却水带走.三合一合成炉底部出来的高纯盐酸,经盐酸液封罐进入盐酸贮槽,用盐酸泵送装置内各用户.事故氯化氢吸收系统,采用生产上水吸收事故HC1气体,生产工业盐酸.事故氯化氢气体依次进入一级事故降膜吸收器和二级事故降膜吸收器,在吸收器内被尾气吸收塔来的二次吸收生成的稀盐酸吸收成浓度约为31%的工业盐酸,工业盐酸从塔底流人工业盐酸贮槽,用工业盐酸泵送出界区.1.3消耗定额1.3.132%K0H的消耗32%KOH消耗定额(包括一次盐水精制工序,电解工序,氯气处理工序,废气处理工序,氢气处理工序)详见表1.表132%KOH消耗定额(以1tl0o%KOH计j1.3.2蒸发KOH溶液从32%浓缩到48%,蒸发消耗定额详见表2.表2蒸发消耗定额(以每吨1o0%KOH计)1.3.3高纯盐酸及氯化氢工序高纯盐酸及氯化氢工序消耗详见表3.表3高纯盐酸及氯化氢工序消耗定额序号名称技术规格数量1高纯盐酸(以每吨31%HCI汁)2氯气/kgC12:1o0%3023氢气/kgH2=100%924纯水/m电阻牢≥1X10I2ln0855循环水/m’At=8℃516动力电/kW’h380V107仪表空气/Nm302011年8月第28卷第7,8期(下)河南化工HENANCHEMICALINDUSTRY?53?1.4主要设备选择离子膜电解槽是离子膜技术的关键设备.按北化机的自然循环复极式离子膜电解槽考虑.其主要规格如下:电解槽型式,ZMBCH一2.7;每槽单元数, 128;设计电流密度,4.5kA/rn;膜有效面积,2.7m;阳极材料,钛/活性涂层;阴极材料,镍/活性涂层.1.5自控1.5.1自动化水平和主要控制方案针对离子膜法氢氧化钾工程生产过程检测及过程控制系统的自控方案.具体内容包括:一次盐水精制工序,电解工序,蒸发工序氯气处理工序,废气处理工序,氢气处理工序,高纯盐酸及氯化氢工序等.离子膜法氢氧化钾装置的自动化控制水平起点较高,该工程中大多数采用DCS系统来完成全流程监控.另一方面,随着离子膜法氢氧化钾生产过程的控制技术不断提高,新型的检测仪表及方法与DCS应用配合日趋完善,各种连续及数控技术的紧密结合,有力地保障了生产稳定和产品质量.为此, 依据国内外离子膜法氢氧化钾装置的自动化现状, 结合该装置区分布情况和工艺生产操作上的要求, 拟采用集中控制方式,以实现对生产过程的监视,控制,报警及联锁,改善操作环境.一次盐水精制工序,电解工序,蒸发工序氯气处理工序,废气处理工序,氢气处理工序集中设置一个集中控制室;高纯盐酸及氯化氢工序,软水工段分别设置控制室或操作室.1.5.2仪表类型的确定离子膜法氢氧化钾生产过程中存在着易燃易爆气体和工艺介质具有较强腐蚀性特点(氯气,氯化氢,盐酸,盐水,碱液等),因此对仪表检测有较高的要求,尤其是可靠性要求.凡生产装置处于具有爆炸性危险环境的区域,根据《爆炸和火灾危险环境电力装置设计规范》中的规定,现场仪表采用本安型和部分隔爆型(符合该区域防爆等级),执行器采用气动型,电气阀门定位器为本安型.控制室尽量设置于安全区域,若受条件限制不能满足规定时,采取有效防护措施(除建筑和通风专业采取防护外,本专业将选用防爆仪表柜,设置可燃气体报警装置).对于腐蚀性工艺介质,与其接触的仪表及检测元器件在设计选型和安装中均考虑作相应的防腐和隔离措施(一般仪表材质不低于工艺管道或设备材料),以满足抗腐蚀性能的要求.1.5.3主要关键仪表选择①控制室仪表.随着国产DCS控制系统在各行业的成熟应用,其性能价格比优越,另一方面技术服务强.因此本方案设计拟采用国产DCS系统,该DCS系统已在各企业的生产过程控制中得到成熟应用.DCS系统的硬件配置为两个操作站,冗余控制单元及监视单元,冗余通信线和打印机等.②现场仪表(集中部分).在满足工艺要求的前提下,以可靠,实用,经济及使用方便为原则,尽可能选用系列化,标准化的仪表.温度仪表:防爆区为隔爆型热电阻或热电偶.压力仪表:EJA系列压力或差压变送器.流量仪表:金属管转子,电磁,涡街流量计,孔板+差变等.液位仪表:法兰式或隔离密封式变送器, 浮桶式液位变送器.分析仪表:选用在线PH计,电导仪,红外线等.控制阀:气动执行机构配本安型电气阀门定位器(锅炉装置和软水站选用电动执行机构).2结论2.1离子膜电解法目前世界上工业化生产钾碱联产氯气,氢气最先进的技术.用此法扩产和改造隔膜法生产工艺, 可为公司降低生产成本,对增加企业效益和加强市场竞争能力十分有利.以达到大幅度节省能源,保护环境和提高产品质量的目的.2.2采用KCI经盐水精制,电解,蒸发制取48%KOH液碱,引进国外或采用国产的工艺包和关键设备,工艺技术成熟可靠,能耗,物耗和产品质量等各项工艺技术指标都达到国内外先进水平.2.3离子膜电解法制氢氧化钾生产采用国内外先进技术,对”三废”排出物有完善的治理措施,均能达标排放,项目投产后对大气,水体无不良影响.2.4氯碱工业是现代化学工业中的基本原料工业,钾碱及其氯产品在国民经济中占有重要地位.氢氧化钾是现代工业社会中用途极为广泛的精细化工和基础化工原料(化工,轻工,纺织,医药,精细化工等),具有很高的科技含量和广阔的应用前景.。