沥青基球状活性炭对若干酶类分子的吸附性能研究

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2016年第35卷第6期·1804·化 工 进 展煤沥青基功能碳材料的研究现状及前景肖南，邱介山（大连理工大学精细化工国家重点实验室暨能源材料化工辽宁省重点实验室，辽宁 大连116024） 摘要：我国煤沥青资源丰富，但深加工技术落后，产品附加值低，实现煤沥青高附加值利用是亟待解决的重大课题。

本文介绍了以煤沥青为原料合成高性能功能碳材料的主要技术,重点阐述了以煤沥青为原料制备中间相沥青、多孔碳材料、碳纤维、二维纳米碳材料及碳基复合材料的研究进展。

分析表明，高芳香性和高缩合度分子结构所引起的强π-π相互作用是阻碍煤沥青基高性能功能碳材料设计合成的瓶颈问题。

通过催化聚合、氧化、共热解等技术手段可有效改善煤沥青分子结构及其物理、化学性质。

结合模板复制、物理/化学活化、界面诱导以及催化石墨化等技术可实现多种功能性碳材料结构设计与表面化学性质调控。

发展煤沥青分子结构调控新技术作为改善煤沥青基碳材料性能的重要策略，需要系统深入研究。

关键词：煤沥青；碳材料；合成；电化学中图分类号：TQ 522.6 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2016）06–1804–08 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.06.021Progress in synthesis and applications of functional carbon materials fromcoal tar pitchXIAO Nan ，QIU Jieshan（State Key Laboratory of Fine Chemicals ，Liaoning Key Laboratory for Energy Materials and Chemical Engineering ，Dalian University of Technology ，Dalian 116024，Liaoning ，China ）Abstract: Coal tar pitch is abundant as a byproduct of coke production in iron-steel industry in China. However ，the traditional methods cannot efficiently convert coal tar pitch into value-added products and how to make effective use of coal tar pitch remains a big challenge. This review has summarized several techniques for further processing of coal tar pitch ，with a focus on the synthesis and applications of high performance functional materials including mesophase pitch, porous carbons ，carbon fibers ，two dimensional nano-sized carbon materials and carbon based composites. This review highlights that the strong π-π interactions between highly condensed polycyclic aromatic molecules in coal tar pitch is the bottle-neck that hinders the efficient conversion of coal tar pitch into functional carbon materials with tuned structure and properties. The molecular structure and properties of coal tar pitch can be improved through catalytic condensation ，oxidization or co -pyrolysis. With coal tar pitch as precursor ，methods including templating, physical/chemical activation, surface induction and catalytic graphitization have been developed for the controlled synthesis of high performance carbon materials. Novel methods that can tune the molecular structure of coal tar pitch are highly demanded to improve the performance of coal tar pitch based carbon materials and related researches should be intensified.及性能研究。

三聚氰胺改性沥青基球形活性炭的实验研究1刘小军，詹亮，梁晓怿，乔文明，凌立成华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海（200237）E-mail：xjliu@摘要：以三聚氰胺为改性剂，修饰了沥青基球形活性炭的表面化学性质。

分别采用热重分析仪（TGA）、气体吸附仪、X射线光电子能谱仪（XPS）等对球形活性炭改性前后的性质进行了分析与表征。

结果表明：浸渍三聚氰胺高温处理改性是一种有效的修饰沥青基球形活性炭表面化学性质的方法。

通过调节球形活性炭与改性剂的浸渍比，能够获得具有不同孔隙率和氮元素含量的沥青基球形活性炭。

在球形活性炭与改性剂的浸渍比为1:0.8时，改性球形活性炭的BET比表面积从改性前的1000 m2/g下降到795 m2/g，其氮元素含量相应从0.3%增加到5.4%，氮在球形活性炭表面的存在形式为吡啶和吡咯类氮。

关键词：材料科学；活性炭；改性；三聚氰胺中图分类号：TQ425.1+1 文献标识码：A0 引言在沥青基球形活性炭的实际使用过程中，影响其性能的主要因素有孔结构参数和表面化学性质。

孔隙结构主要是指活性炭的比表面积、孔容及孔径分布，决定了活性炭的吸附速率和吸附容量。

表面化学性质主要是指活性炭表面化学基团及其分布，为活性炭表面的杂原子基团，如含氧、氮、硫等官能团，活性炭的表面官能团作为活性中心支配着活性炭表面的化学性质，决定了其吸附、亲（疏）水性质、催化、氧化还原及酸碱性等[1]。

然而，以常规方法制得的沥青基球形活性炭表面化学性质较为单一，为含氧类官能团，且不可控，限制了在实际应用过程中的吸附性能。

因此，表面改性处理对沥青基球形活性炭吸附性能的研究越来越受到重视。

汤进华等[2]以HNO3和H2O2对沥青基球形活性炭进行表面改性，增加了表面的C=O、O-C=O等含氧官能团，使其对污染气体甲醛的吸附容量从原来的198.9 mg/g提高到256 mg/g和274.7 mg/g；刘朝军等[3]对沥青基球形活性炭在400和450 ℃进行空气氧化改性处理，通过引入含氧类官能团改善了活性炭表面的化学性质和表面润湿性，提高了对苯酚在环己烷体系下的吸附性能。

第42卷第4期2019年8月V ol.42No.4Aug.2019辽宁科技大学学报Journal of University of Science and Technology Liaoning 沥青基球形活性炭的制备与研究莫宝庆，沈连仲，田昊，徐桂英，周卫民（辽宁科技大学化学工程学院，辽宁鞍山114051）摘要：采用煤焦油中温沥青（软化点为83℃）为主要原料，以悬浮法制备沥青球。

采用SEM 、BET 来表征沥青球的表面形貌。

探讨成球温度、搅拌速度、分散剂浓度等成球工艺条件对沥青基球形活性炭成球形貌的影响。

结果表明，在成球温度为85℃，搅拌速度为300r/min ，分散剂质量浓度为15g/L 的条件下制备的沥青球球形度好，表面光滑。

将制备的沥青球经过不熔化、炭化后成功制备了微孔占比为80%，比表面积为772m 2/g 的沥青基球形活性炭。

关键词：煤沥青；球形活性炭；球形度；粒径中图分类号：TQ424.1文献标识码：A 文章编号：1674-1048（2019）04-0282-05DOI ：10.13988/tl.2019.04.009球形活性炭（Spherical activated carbon ，ASC ）作为一种新型功能材料，除了具有传统活性炭的吸附性能外，凭借着其特有的几何形状，在提高填充密度、减少床层压降等方面表现出一系列优异的性能［1］，目前已广泛应用于催化剂载体、环保和生物医学等相关领域［2］。

按原料来源的不同，球形活性炭可分为煤基、高分子树脂基和沥青基球形活性炭。

其中，沥青基球形活性炭（Pitch spherical activated carbon ，PSAC ）具有更高的机械强度、更好的吸附性能、更低的灰分和对称的容重［3］，是当前研究和开发的热门方向之一［4］。

其制备过程一般包括沥青的球化、氧化不熔化、炭化和活化［5］。

沥青球的球形度和形貌对后续的氧化、炭化等工艺及应用有着重要的影响，因此球形度好、表面光滑的沥青球的制备是加工沥青基球形活性炭的先导工序和关键环节［6］。

目前，焦化废水处理尚存在诸多难题，其中之一是因为焦化废水中含有很多难生物降解的多环芳烃和杂环化合物，使得常规生物处理时出水COD 的浓度较高而很难达到排放标准[1]。

活性炭是一种性能优良的吸附剂，具有独特的孔隙结构、表面官能团和良好的化学稳定性以及耐酸、耐碱、耐热等性能，在水处理中得到了广泛的应用。

活性炭水处理技术是完善常规处理工艺，去除水中各种污染物的最成熟有效的方法之一。

本文选取在焦化废水中常见的两种含氮杂环化合物－吲哚和吡啶，考察3种活性炭对其的吸附性能。

通过试验，分析影响活性炭吸附性能的主要因素，为活性炭的实际应用提供一定的理论依据。

1试验部分1.1试验原料试验采用的活性炭为自制的粒径大约为0.6～0.8mm 的沥青基球形活性炭（PSAC ）、上海活性炭厂水处理用的1.5mm 煤质柱状炭（EAC ）和3～18目椰壳炭（GAC ）。

球形活性炭（SAC ）是以高软化点沥青为原料经过乳液成球，氧化不熔化，炭化，活化等步骤制得。

用这种方法造出的活性炭小球强度高，表面非常光洁，无粉尘。

1.2分析项目与方法活性炭的比表面积和孔结构在77K 液氮温度下，采用美国Micromeritics ASAP 2020型自动吸附仪进行低温氮吸附表征；吲哚和吡啶浓度的测定采用紫外分光光度法[2]，理论依据为朗伯比尔定律。

2结果与讨论2.1活性炭的比表面积以及孔径分布图1为3种活性炭的DFT 全孔孔径分布图。

其中，BET 比表面积（SBET ）根据BET 法计算[3]，微孔比表面积S mic 和微孔孔容V mic 采用t-plot 法计算，总孔孔容V t 取P /P 0=0.975处的吸附量换算为相应体01234560.000.020.040.060.080.10P P P P /nmP P P P P P c m ÁP gÂÃÁÂÃÄÅÁÆÄÅÁÇÄÅ图13种活性炭的全孔孔径分布Fig.1DFT pore size distributions of samples三种活性炭对吲哚和吡啶的吸附性能徐生盼，陈庆军，梁晓怿（华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海200237）摘要：考察了3种活性炭－沥青基球形活性炭（PSAC ）、煤质柱状炭（EAC ）和椰壳颗粒炭（GAC ）对水中吲哚和吡啶的吸附效果，测定了3种活性炭对吲哚和吡啶的吸附等温线和吸附动力学曲线。

Vol.53 No.4Apr.,2021第53卷第4期2021年4月无机盐工业INORGANIC CHEMICALS INDUSTRYDoi:10.11962/1006-4990.2020-0318开放科学(资源服务)标志识码(OSID)改性球形活性炭对氨气吸附性能的研究金青青袁梁晓烽，张佳楠,周晓龙（华东理工大学化工学院，上海200237）摘 要:研究了不同金属盐溶液浸渍改性的球形活性炭对氨气的吸附性能以及同种浸渍剂的最佳浸渍比。

采用 扫描电镜、透射电镜、X 射线衍射仪、康塔吸附仪探究了不同浸渍比对浸渍炭样品的表面形貌、物相结构及孔径分布的影响。

通过固定床吸附装置对基炭和浸渍炭进行了氨气吸附性能的研究。

结果表明:浸渍剂种类对氨气吸附效果 有很大影响，同等浸渍条件下，氯化钻浸渍的活性炭具有最优氨气吸附效果，氯化钻浸渍比为50%的样品对氨气的吸附量最高，可达54.05 mg/mL ，为基炭的37倍。

对吸附氨气后样品的物化性质进行分析以及程序升温脱附表征，结 果表明氯化钻与氨气反应生成了 ［Co （NH 3）6］Cl 3。

关键词:球形活性炭；氯化钻；浸渍炭；氨气；吸附性能中图分类号：0647.32 文献标识码:A 文章编号：1006-4990（2021）04-0061-06Study on adsorption performance of modified spherical activated carbon for ammoniaJin Qingqing ,Liang Xiaoyi 袁Zhang Jia'nan ,Zhou Xiaolong(School of Chemical Engineering , East China University of S cience and Technology , Shanghai 200237, China)Abstract : The adsorption performance of spherical activated carbon impregnated with different metal salt solutions for ammonia and the optimal ratio of the same impregnant were studied.The influence of different impregnation ratio on the surface morpho-logy ,phase structure and pore size distribution on impregnated carbon samples were investigated by scanning electron micro ­scopy , transmission electron microscopy , X-ray diffraction and Quanta adsorption instrument.The adsorption performance of the unmodified carbon and impregnated carbon for ammonia was studied by the fixed bed adsorption device.The results showedthat the type of impregnant had a great influence on the adsorption performance of ammonia.Under the same impregnation conditions , the activated carbon impregnated with cobalt chloride had the best adsorption performance for ammonia.The samplewith 50% impregnation ratio of cobalt chloride had the highest ammonia adsorption capacity up to 54.05 mg/mL , which was 37 times of the unmodified carbon.The physicochemical properties and temperature programmed desorption characteristics ofthe samples after ammonia adsorption were analyzed.The results showed that[Co(NH 3)6]Cl 3 was formed by the reaction of co ­balt chloride with ammonia.Key words : spherical activated carbon ； cobalt chloride ； impregnated carbon ； ammonia ； adsorption capacity氨气渊NH 3 ）是一种有毒的碱性气体，对人类健 康和环境均造成严重危害［1］。

文章编号：1006-3080(2024)02-0192-07DOI: 10.14135/ki.1006-3080.20230301001有机胺改性树脂基球形活性炭对二氧化碳的吸附行为胡经纬， 苏静雯， 刘思彤， 李诗琪， 陈纪莹， 詹 亮（华东理工大学化工学院, 化学工程联合国家重点实验室, 上海 200237）摘要：以球形结构的固废离子交换树脂为原料，经CO 2活化、酸洗处理制得具有较高比表面积和较大中孔孔容的树脂基球形活性炭（HRSAC ），然后在其表面负载聚乙烯亚胺（PEI ）制得吸附材料PEI-HRSAC 。

系统考察了PEI 负载量和吸附温度对CO 2吸附性能的影响，结果表明，在活化温度为950 ℃、活化时间为1 h 的最佳活化工艺条件下，所制得的树脂基球形活性炭经酸洗处理后其比表面积为1 365 m 2/g ，中孔孔容为2.04 cm 3/g ，中孔孔径主要分布在10~40 nm ；PEI-HRSAC 吸附材料对CO 2的吸附性能随吸附温度和PEI 负载量的升高先增大后减小；当PEI 负载量为65%、吸附温度为75 ℃时，PEI-HRSAC 吸附材料对CO 2的吸附量最高，约为4.09 mmol/g ，在经过4次循环吸/脱附后吸附量仍保持在较高水平（3.66 mmol/g ）。

关键词：CO 2吸附；离子交换树脂；球形活性炭；聚乙烯亚胺；比表面积中图分类号：TQ09文献标志码：A离子交换树脂是一种球形结构并富含活性官能团的高分子聚合物[1-2]，广泛用于水处理、食品加工、催化合成等领域[3-5]。

离子交换树脂的活性随使用次数的增加而不断降低，一旦失活即属于固废物质，且难以降解[6-9]。

目前，工业上主要采用填埋法和焚烧法处理固废离子交换树脂，该方法导致环境污染和资源浪费严重，因此，如何使得固废离子交换树脂高值化成为本领域的一大难题。

基于固废离子交换树脂自身较高的交联度、碳含量、强度及其球形结构，以之为原料，进一步采用炭化、活化的方法可制得树脂基球形活性炭[10]。

[19]中华人民共和国国家知识产权局[12]发明专利申请公开说明书[11]公开号CN 1224034A[43]公开日1999年7月28日[21]申请号98104975.3[21]申请号98104975.3[22]申请日98.1.21[71]申请人中国科学院山西煤炭化学研究所地址030001山西省太原市165信箱[72]发明人刘朗 刘植昌 凌立成 乔文明[74]专利代理机构中国科学院山西专利事务所代理人张承华 魏树巍[51]Int.CI 6C08L 95/00C08K 5/56C08J 3/20权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 1 页[54]发明名称沥青基球状活性炭的制备方法[57]摘要本发明提供一种制备沥青基球状活性炭的方法,该方法为将沥青、有机金属化合物和芳香溶剂以1∶(0.001—0.1)∶(0.1—0.5)的比例在高压釜中高温(100—300℃)混合,先制得适宜于制备沥青球的含金属微粒的沥青原料,然后经乳化法成球,再经不熔化、炭化、活化处理得到中孔发达的沥青基球状活性炭。

该法制得的活性炭总比表面高达873—1517lm 2/g,中孔比表面153—475m 2/g,不仅含有20—40A 的中孔,也含有300—500A的中孔,活性高、应用范围广、强度大、阻力小、吸脱附快、成本低等特点。

98104975.3权 利 要 求 书第1/1页 1．一种沥青基球状活性炭的制备方法，它由含金属微粒沥青的制备及该沥青的予处理、不熔化处理、炭化处理及活化处理构成，其特征在于所述的含金属微粒沥青的制备方法为将普通的有机金属化合物、芳烃溶剂和高温沥青以1∶(0.001-0.1)∶(0.1-0.5)的比例在高压釜中在100-300℃的高温混合而成。

2．如权利要求1所述的沥青基球状活性炭的制备方法，其特征是增加了含金属微粒沥青的乳化成球处理。

3．如权利要求1或2所述的沥青基球状活性炭的制备方法，其特征是所述有机金属化合物为铁、镍、钇过渡金属或稀土金属的有机化合物。

[19]中华人民共和国国家知识产权局[12]发明专利申请公开说明书[11]公开号CN 1480398A [43]公开日2004年3月10日[21]申请号03178572.7[21]申请号03178572.7[22]申请日2003.07.18[71]申请人中国科学院山西煤炭化学研究所地址030001山西省太原市165信箱[72]发明人吕春祥 凌立成 [74]专利代理机构山西五维专利事务所有限公司代理人李毅[51]Int.CI 7C01B 31/08C01B 31/10C10C 3/00权利要求书 1 页 说明书 3 页[54]发明名称富含中孔的沥青基球状活性炭的制备方法[57]摘要一种富含中孔的沥青基球状活性炭的制备方法是以石油系或者焦化副产品为原料，调制高软化点沥青，在其中加入芳香烃类物质和热固化酚醛树脂，通过溶液分散法球化，再经过常规氧化、炭化和活化制备球状活性炭。

该方法具有制备球状活性炭氧化稳定化较快，富含中孔，可以根据酚醛树脂添加量控制孔径的优点。

03178572.7权 利 要 求 书第1/1页1.一种富含中孔的沥青基球状活性炭的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)高软化点沥青的制备：以沥青、煤焦油、石油渣油或者澄清油为原料，在300-380℃下通入空气，氧化使其软化点达到200-300℃； (2)高软化点改性沥青的制备：在200-350℃下在高软化点沥青中加入15-40Wt％芳香烃类小分子物质，搅拌均匀；(3)成球沥青的制备：将改性沥青降温到80-180℃，在其中加入2 -18W t％的热固性酚醛树脂，1-5W t％的分散剂，搅拌均匀； (4)沥青原球的制备：在1-3Wt％浓度的聚乙烯醇水溶液中，按溶液重量的5-40％加入成球沥青，在搅拌状态下缓慢升温至100-200℃，然后在搅拌状态下冷却，制得沥青原球；(5)不熔化沥青球的制备：将沥青原球在空气中以0.5-5℃的速率升温至250-300℃，得到不熔化沥青球。