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1-7 点阵常数的精确确定

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X射线衍射之晶面标定及精确测定点阵常数

X射线衍射之晶面标定及精确测定点阵常数

点阵常数的精确测定41130269 材料1109 顾诚【实验目的】了解点阵常数测定时的误差来源，消除误差的实验方法及数据处理方法。

【实验原理】对立方晶系通常采用下式计算测定点阵常数的误差：θθ∆∙-=∆cot a a通常所指精确测定点阵常数，是指使测定点阵常数的精确度达到小数点第四位（0A ），即00001.0A a +=∆。

无论采用粉末照相方法还是衍射仪法测定点阵常数，都是通过测量衍射线的θ2角的位置，根据布拉格公式及晶面间距与点阵常数的关系公式来求出点阵常数值。

测定θ2角的误差包括偶然误差和系统误差两大类。

在精确测定点阵常数时，一方面应尽可能采用精密的实验技术，使这两类误差减至最小限度，另一方面，又根据这些误差所具有的特点和规律，采用合理的数据处理方法，使它们减至最小。

【实验方法】 衍射仪法用衍射仪精确测定点阵常数的精度可达到15万分之一。

由于衍射仪法与德拜法的测试方法与记录手段不同，故误差来源和消除误差的实验方法不相同。

误差来源1) X 射线管焦点偏离测角计180度的位置：()R x /2-=∆θ2) 试样表面偏离测角计轴：()R P /cos 22θθ-=∆3) 试样表面偏离聚焦圆：()θθcot 622a -=∆4) 试样吸收系数过小：()R μθθ2/2sin 2-=∆5) 入射束轴向发散：()θδθδθ2sin 36cot 2221+-=∆6) 因其他实验条件（如试样制备、温度波动、测角计传动、扫描速度以及时间常数等因数）所导致的误差。

消除误差的实验方法1. 精细调试测角计：不同厂家生产的衍射仪的调试细节各不相同。

2. 合理选择时间常数和扫描速度。

3. 消除测角计传动误差：用调试手段很难消除此种误差，但可通过将θ2角测量结果与精确点阵常数已知的标样的θ2角测量结果进行比较来校正。

比较时要选择θ2相近的线条逐一比较，以防因θ2角差值过大造成新的误差。

4. 利用双向扫描消除焦点不在180度处及接收狭缝不在零位的误差：采用双向扫描和θ2cos 外推法进行处理。

第7章-点阵常数的测定

第7章-点阵常数的测定
如何外延？
曲线外推：通常引入人为主观因素。 直线外推：效果好。
a a0 a a0 bf
若用a0表示点阵常数精确值，则实测的点阵常数a为：
d d
c
os2
(
A s in 2Βιβλιοθήκη Bs in C
D
sin2
4E
sin2 2
)
d d
ctg2 (A B sin
C sin2
D
E
cos2 )
n (HKL)
0.010
0.005 0.0010~
0.000 30 40 50 60 70 80 90
点阵参数测量精度与θ和Δθ的关系
当一定时，采用高角的衍射 线，面间距（或者立方系物质的 点阵参数）误差将减小。
因此，选择角度尽可能高的线条 进行测量。
7.2 误差来源
7.2.1 德拜照相法：
相机半径、 底片伸缩、 试样偏心、 试样吸收
7.1 基本原理
2d sin
a d
H 2 K 2 L2
a
H 2 K 2 L2
2 s in
d
cos 2sin2
d d
a a
cos 2sin2
ctg
2 s in
a
H 2 K 2 L2
2 s in
X射线测定点阵常数是一种 间接方法，它直接测量的是 某一衍射线条对应的θ角，然 后通过晶面间距公式、布拉 格公式计算出点阵常数。
第七章 点阵常数精确测定
点阵常数是晶体的重要基本参数，随化学组分和 外界条件(T,P)而变。 材料研究中，它涉及的问题有：键合能、密度、 热膨胀、固溶体类型、固溶度、固态相变，宏观 应力。 点阵常数的变化量很小，约为10－3 nm ,必须精 确测定。

物相分析及点阵参数精确测定

物相分析及点阵参数精确测定
上述两种误差可用数学处理加以修正。对 具体的实验方法进行分析，可找到误差变化的规 律性（误差函数），就可用数学方法修正误差。
用X射线测定物质的点阵参数，是通过测定 某晶面的掠射角来计算的。以立方系晶体为例， 由立方晶系面间距公式 和布拉格方程 2dsinθ=λ可得到：
上述波长λ是经过精确测定的，有效数字 可达7位，对于一般的测定工作，可以认为没有 误差；干涉面指数HKL是整数，无所谓误差。因 此，点阵参数的精度主要取决于sinθ的精度。
个字母顺序排列的； n 数字索引以衍射线的d值为检索依据，按编排
方式的不同有哈氏索引和芬克索引。
数值索引（或哈氏索引）
n 八强线按强度排d1，d2，…，d8，对应I1＞I2 ＞…＞I8
n 用最强三条线进行组合排列，每种物相在索 引中出现3次。
d1d2d3d4－d8
d2d3d1d4－d8 d3d1d2d4－d8
例：刚玉（Al2O3）的卡片索引
n 哈氏：2.09x 2.559 1.608 3.488 1.375 1.745 2.384 1.403 Al2O3 10-173
n 芬克：2.09x 1.745 1.608 1.403 1.375 3.488 2.559 2.384 Al2O3 10-173
n 字母：Aluminum Oxide：/Corundum Syn Al2O3 2.09x 2.559 1.608 10-173
Ij
=
Cj fj µ
各相μ、ρ相等
I j = Cwj
Ij (I j )0
=
Cwj C
= wj
二、内标法
n 将外来已知物质与待测粉末混合，求待测相 与已知物质衍射强度之比，可得到待测相含 量。
IA = CA

点阵常数与宏观应力测定

点阵常数与宏观应力测定
15 ,30 ,45 ，测2值。步进扫描，扣除背底，数值平滑，去 除K2 的影响，精确确定2 值，列于表中。 0 15 30 45 2 98.7167 98.6896 98.7785 98.8704 sin2 0 0.067 0.250 0.500
计算结果：M=0.3464， b=98.6930
（4）轴向发散误差：
衍射仪法外推函数：
（1）透明度是主要时，选用cos2：
d A B D 4E cos2 ( 2 C 2 2 ) d sin sin sin sin 2
（2）平板与水平发散是主要时，选用ctg2：
d E ctg 2 ( A B sin C sin 2 D ) 2 d cos
第二类（微观应力）－区域晶面间 距变化为 d，衍射线宽化； 第三类（超微观应力）－原子偏离 平衡位置（若干个原子范围内）， 衍射线强度
2. 宏观应力测定的基本原理
样品表面应力与应变状态为平面应力状态：
0, y,z 0, x,z 0
如图所示：表面法线方向为一个主方向，其余两个主方向在 表 面上。 X-ray探测深度有限，简化为平面应力状态。 所以，X-ray探测的是物体表层应力。
4.衍射仪法
衍射仪法不能利用外推函数消除的误差： （1）测角仪机械零点（ 2 ＝0的位置）； （2） 2角的2 : 1驱动匹配误差； （3） 计数测量系统滞后（步进法）； （4）折射修正；
（5）温度校正。
利用外推函数可消除的误差： （1）平板试样误差： （2）试样表面离轴误差： （3）试样透明度误差：
4.宏观应力测定中的几个问题
峰位的确定：
半高宽法;
抛物线法 应力常数K的确定：

第7章 点阵常数的精确测定

第7章 点阵常数的精确测定

• 衍射线条指标化的方法很多，有计算法、 图解法、尺算法等。但它们的基本原理都 是一致的。下面就最基本的计算法说明指 标化的方法、原理和过程。
• 7-1-1晶胞参数已知时衍射线的指标化
• 我们把布拉格方程改写为：
1 sin ( ) 2 2 d
2 2

将晶面间距的公式代入上式，即可得 出各晶系中衍射角θ与晶胞参数及衍射指 数之间的关系。 • 例如，立方晶系：
7-1-2 晶胞参数未知时衍射线的 指标化
• 由前面推导的关系式可知，衍射指数和晶胞参 数二者是相互依赖的， • 当晶胞参数未知时，由于不同晶系之晶胞参数 的未知个数多少不等，通常仅对粉末法中的立 方晶系晶体的指标化才是肯定的，对中级晶族 一般是有可能的，而低级晶族则一般是较困难 的。
674
0.61043
5.359
6.331
16.077(16)
18.993(19)
400
331
106.57
122.83
0.64259
0.77107
6.664
7.997
19.993(20)
23.991(24)
420
422
137.32
0.86757
8.998
26.994(27)
第七章 点阵常数的精确测定
主要内容
• • • • §7-1 §7-2 §7-3 §7-4 粉末衍射线条的指标化 点阵常数测量中误差的来源 点阵常数精确测定的方法 点阵常数精确测定的应用
• 本章叙述多晶试样点阵常数精确测定的基 本方法。 • 着重介绍粉末衍射线条指数的标定、点阵 常数测量误差的来源及消除误差的方法。
衍射谱的指标化
• 衍射谱标定就是要从衍射谱判断出试样 所属的晶系、点阵胞类型、各衍射面指 数并计算出点阵参数

第十二章 点阵常数的精确测定

第十二章 点阵常数的精确测定

测量误差分为偶然误差和系统误差两类。
偶然误差没有一定的规律，永远不可能完 全消除，只能通过反复测量将其降到最低限度。 系统误差由实验条件确定，一般以某种 函数关系作规律性变化，因此可以选用适当的 数学处理方法将其消除。
8.2
德拜—谢乐法的系统误差
系统误差的主要来源：
（只有背反射区的衍射线适合作点阵常数的 精确测定，误差讨论以背反射区为基准）
（1）相机半径误差
（2）底片伸缩误差 （3）试样偏心误差 （4）试样吸收误差
2
综合上述因素，可得：
2
8.3
衍射仪法的主要误差
1) 不能用利用外推函数消除的误差 2) 可利用外推函数消除（部分消除）的误差
不能用利用外推函数消除的误差
• 测角仪零点（即0°2角位置）的调整误差； • 2/ 角的2：1驱动匹配误差； • 计数测量系统滞后误差等。
2）
外推函数cos2只适 用于 ≥ 60°的衍 射线，其中至少一条 >80°的衍射线。这 种外推函数可获得 2×10-5精度的点阵 常数。
3）对衍射仪法，不能用一个统一的外推函数 消除全部系统误差。只能采用逐项处理或总 体处理两种办法消除系统误差。实际处理时， 只能以某种函数为主选取外推函数。
利用外推函数可以消除（或部分消除）的误差
• 平板试样的误差； • 试样表面的离轴误差； • 试样透明度误差等。
8.4
1) 原理
外推法消除系统误差
无论德拜—谢乐法还是衍射仪法，系统误差都与衍射 角呈一定的函数关系。 外推法消除系统误差，就是将由若干条衍射线 测得的点阵常数，按一定的外推函数外推到=90°， 此时系统误差为零，即得到精确点阵常数。 实测点阵常数一般可表示为：

无机材料测试方法习题解答

《材料测试方法》习题及习题解答盐城工学院材料工程学院第一部分X-射线衍射物相分析1-1 计算0.071nm(MoKα)和0.154nm(CuKα)的X-射线的振动频率和能量。

ν=c/λ=3*108/(0.071*10-9)=4.23*1018S-1E=hν=6.63*10-34*4.23*1018=2.8*10-15 Jν=c/λ=3*108/(0. 154*10-9)=1.95*1018S-1E=hν=6.63*10-34*2.8*1018=1.29*10-15 J1-2 计算当管电压为50kV时，电子在与靶碰撞时的速度与动能以及所发射的连续谱的短波限和光子的最大动能.c=3*108m/s, E=eV=1.602*10-19*50*103=8.01*10-15 Jλ=1.24/50=0.0248 nm E=8.01*10-15 J(全部转化为光子的能量)1-3 分析下列荧光辐射产生的可能性，为什么？用CuKαX射线激发CuKα荧光辐射；不可能用CuKβX射线激发CuKα荧光辐射；可能用CuKβX射线激发CuLα荧光辐射；不可能1-4 计算空气对CuKα的质量吸收系数和线吸收系数（假定空气中只有质量数为80％的氮、质量分数20％的氧，空气的密度为1.29＊10-3g/cm3）。

N2对CuKα的质量吸收系数=8.51O2对CuKα的质量吸收系数=12.7空气的对CuKα的质量吸收系数=0.8*8.51+12.7*0.2=9.34 cm2/g空气的对CuKα的线吸收系数μ1=9.34*1.29*10-3 g/cm3=1.204*10-2g.cm-11-5 为使CuKα线的强度衰减50%，需要多厚的Ni滤波片？（Ni的密度为8.9 g/cm3 ）由I=I0exp(-μ1x)μ1=49.3,ρ=8.90g/cm30.5=exp(-49.3*8.90x)=exp(-438.77x)x=0.00158cm1-6 试计算Cu的K系激发电压。

点阵常数的精确测定


X射线测定点阵常数是一种间接方法，它直接测量的是某 一衍射线条对应的θ角，然后通过晶面间距公式、布拉格 公式计算出点阵常数。以立方晶系为例，其晶面间距公
式为： adH 2K 2L 2
根据布拉格公式2dsinθ=λ，则有：
H2K2L2
a
sin
在式中，λ是入射特征X射线的波长，是经过精确测定的，
S
φ =S/4 R
设相机不准造成的半径误 差为ΔR，底片伸缩误差为 ΔS。则由于
R
2θ 2φ
S R SR
S R SR
相机半径误差及底片伸缩误
差导致的角度误差为
R、 S
（SR）
SR
编辑ppt
13
对于立方晶 a系 ： ctg
a
所以， a(SR)( )ctg
a S R2
当θ接近90度时，相机半径误差及底片伸缩误差
编辑ppt
20
数学处理方法
图解外推法 最小二乘法
编辑ppt
21
图解外推法
如果所测得的衍射线条θ角趋近 90°，那么误差（△a/a）趋近 于0。
但是，要获得θ=90°的衍射线 条是不可能的。于是人们考虑 采用“外推法”来解决问题。
所谓“外推法”是以θ角为横坐 标，以点阵常数a为纵坐标；求 出一系列衍射线条的θ角及其所 对应的点阵常数a；在所有点阵 常数a坐标点之间作一条直线交 于θ=90°处的纵坐标轴上，从 而获得θ=90°时的点阵常数， 这就是精确的点阵常数。
编辑ppt
9
对布拉格公式微分，可得:
2 d sin n 2 d cos 2 sin d d ctg d d ctg d 对于立方晶系： d a
da
编辑ppt

点阵常数测定


计算点阵常数，然后作a与 cos2 的图解，并外
推到 cos2 ＝ 0。
具体作法，以点阵常数a为纵坐标， cos2 为横 坐标作图
满足以下条件，才能得出较好的结果：
1）在θ＝60°∽90°之间有数目多、分 布均匀的衍射线；
2）至少有一条衍射线在80°以上。
柯亨最小二乘法
在实验点中可以画出两条正负误 差大体相等的直线
y=a+bx，假设实验测量的各物理量对应 的数值为：
x1y1、x2y2、 ······xnyn, 运用最小二乘法可 以求得最佳直线截距a和斜率b。
方法如下：
测量值最小误差的平方和表达式：
△y2 （a bx1 y1）2 （a bx2 y2）2
依最小二乘法原理，最佳直线是使误差的平方和为最小的
67.080 67.421 69.061 69.467 79.794 80.601
首先将波长归一化得到λka1 的(sin2θ) 及δ
sin2 a1
2 a1
sin2 a2
2 a2
δ＝ 10sin22θ
hkl
(531)α1 (531) α2 (600) α1 (600) α2 (620) α1 (620) α2
❖ 解：正则方程 sin2 A 2 C sin2 A C 2
A 2 ； （h2 k 2 l 2）
4a02
C=D/10； 10sin22；
hkl
θ（度） α＝
sin2θ sin2θ
（h2＋k2＋l2）
(sin2θ)α1
(531)α1 (531) α2 (600) α1 (600) α2 (620) α1 (620) α2
δ＝10sin22θ
5.1 5.0 4.5 4.3 1.2 1.0

点阵常数精确测定


B Data1B
X axis title
点阵常数精确测定
崔喜平
哈尔滨工业大学 材料学院
1. 精确测定的意义
晶胞参数是决定晶体结构 的重要参数之一 化学成分如参杂等 外界条件如温度等
晶胞参数相应地有规律发生微小变化
精确测定特定条件下的晶胞参数的意义 研究结晶物质的键能； 晶体结构的缺陷、固溶体的性质； 精确测定分子量； 晶体的密度和膨胀系数。
3. 精确测定晶胞参数
衍射仪法的误差来源
(1) X射线管焦点偏离测角仪180度位置 Δ（2θ）= -x/R
(2) 样品表面偏离测角仪
Δ（2θ）= -2Pcosθ/R (3) 样品表面偏离聚焦圆 Δ（2θ）= α2/6 * cotθ (4) 样品吸收系数过小 Δ（2θ）= - sin2θ/2μR (5)入射束轴向发散
2. 精确测定步骤
精确测定晶胞点阵常数的基本步骤
①精确测定物质的X射线衍射图谱，标定各个衍射 峰的h、k、l值； ②根据Bragg公式 d sin n 计算出晶面间距d； ③由d及h、k、l值计算出点阵参数的粗算值a、b、
c及α、β、γ；
④消除各种误差得到精确的点阵参数。
3. 精确测定晶胞参数
Cos θ
0.2876 0.2841 0.1700 0.1658 0.1284 0.0519 0.0473 0.0326
2
3.1655 3.1650 3.1645 3.1640 3.1635 3.1630 3.1625 3.1620 3.1615 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30
Δ（2θ）= δ 1cotθ/6 +δ /3sin2θ
2
2
其他实验误差有传动、扫描速度、时间常数等
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• 材料中晶相所占 的质量分数用结 晶度表示：
2017/6/17
2017/6/17
点阵常数的测定
• 校正误差的方法 1、图解外推法
• 如果所测得的衍射线条θ角趋近90°，那么误差 （△a/a）趋近于0。 • 但是，要获得θ=90°的衍射线条是不可能的。于是 人们考虑采用“外推法”来解决问题。 • 所谓“外推法”是以θ角为横坐标，以点阵常数a为 纵坐标；求出一系列衍射线条的θ角及其所对应的 点阵常数a；在所有点阵常数a坐标点之间作一条直 线交于θ=90°处的纵坐标轴上，从而获得θ=90° 时的点阵常数，这就是精确的点阵常。
2017/6/17
点阵常数的测定 • 校正误差的方法 1、图解外推法 （a，θ）——θ=90o 立方晶系中，以cos2θ为误差函数 a a0 k cos2 Cos2θ=0处，即为a0 θ>60o ，其中至少一条θ>80o
2017/6/17
点阵常数的测定
根据李卜逊 （Lipson.H）等所 测得铝在298℃下 的数据绘制的 “ a-cos2θ”直线外 推示意图
2017/6/17
点阵常数的测定 • 纳尔逊函数
cos cos sin 2 2 cos cos a a0 k ( ) sin
2 2
• θ>30o的线条仍有较 好准确度
2017/6/17
点阵常数的测定
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点阵常数的测定
2017/6/17
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点阵常数的测定
• X射线测定点阵常数是一种间接方法，它直接测量的是某 一衍射线条对应的θ角，然后通过晶面间距公式、布拉格 公式计算出点阵常数。以立方晶体为例，其晶面间距公式 为： 2 2 2 • •
ad
a
H
K L
点阵常数的测定
2017/6/17
点阵常数的测定
2017/6/17
2017/6/17
2017/6/17
2017/6/17
2017/6/17
如果衍射线的宽化只是晶粒尺寸极小引起的，则有 如下谢乐方程： K Dhkl cos
为衍射峰半高宽1/2，则K 0.89 为衍射峰积分宽度i =Ii /I m，则K 1
• 系统误差来源
2、衍射仪法 （1）焦点位移误差；（2）试样表面离轴误差 （3）试样透明误差，(4)平板型试样误差，(5) X 射线垂直发散误差
X 2 S cos sin 2 1 2 1 2 2 ctg ctg 2 R R R 12 6 d ctg d d A B 2 cos ( 2 C ) Dctg E d sin sin
•由图可见，当θ角位于低角度时， 若存在一△θ的测量误差，对应的 △sinθ的误差范围很大；当θ角位 于高角度时，若存在同样△θ的测 量误差，对应的△sinθ的误差范围 变小；当θ角趋近于90°时，尽管 存在同样大小的△θ的测量误差， 对应的△sinθ的误差却趋近于零。
d ctg d
2017/6/17

点阵常数的测定
• 实验误差 偶然误差——峰位测量判断错误或偶然外 界干扰 系统误差——由实验条件（仪器及试样等） 等引起的偏差，其特点是偏差大小按某误 差函数作有规律的变化 一方面可用精细实验技术减少误差，也可找 到误差函数，进行数学修正。
2017/6/17
点阵常数的测定
点阵常数的精确测定 • 概述
• 任何一种晶体材料的点阵常数都与它所处的状态有关。 • 当外界条件（如温度、压力）以及化学成分、内应力等 发生变化，点阵常数都会随之改变。 • 这种点阵常数变化是很小的，通常在10-5nm量级。
• 精确测定这些变化对研究材料的相变、固溶体含量及分 解、晶体热膨胀系数、内应力、晶体缺陷等诸多问题非 常有作用。所以精确测定点阵常数的工作有时是十分必 要的。
适用微晶尺寸在 10-100Å
2017/6/17
2017/6/17
2017/6/17
膜厚的测定
2017/6/17
非晶态物质的X衍射
• 非晶态物质结构的主要特征 • 非晶态结构的径向分布函数
配位数 最近邻原 子的距离
2017/6/17
非晶态物质的X衍射
2017/6/17
非晶态物质的X衍射：结晶度

• 根据布拉格方程2dsinθ=λ，则有：

2 2 2 H K L
• 在式中，λ是入射特征X射线的波长，是经过精确测定的， 有效数字可达7位数，对于一般分析测定工作精度已经足 够了。干涉指数是整数无所谓误差。所以影响点阵常数精 度的关键因素是sinθ。
2017/6/17
sin
点阵常数的测定