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⼤连理⼯⼤学⽆机化学教研室《⽆机化学》（第5版）（课后习题详解固体结构）10.2 课后习题详解1. 填充下表：解：根据已知条件可得表10.1：表 10.12.根据晶胞参数，判断下列物质各属于何种晶系?解：根据已知条件可得表10.2：表 10.23. 根据离⼦半径⽐推测下列物质的晶体各属何种类型。
解：上述物质都为AB 型离⼦键化合物，在不考虑离⼦极化的前提下，晶体的离⼦半径⽐与晶体构型的关系为：+-r r 当=0.225～0.414时，晶体为ZnS 型；+-r r =0.414～0.732时，晶体为NaCl 型；+-r r =0.732～1.000时，晶体为CsCl型。
+-r r4. 利⽤Born-Haber 循环计算NaCl 的晶格能。
解：设计循环如下：5. 试通过Born-Haber 循环，计算MgCl 2晶格能，并⽤公式计算出晶格能，再确定两者符合程度如何（已知镁的I 2为1457 kJ?mol -1）。
解：设计的循环如下：则通过Born-Haber 循环，计算MgCl 2晶格能为：⽤公式计算出晶格能为：通过⽐较两种⽅法计算出的晶格能⼤⼩，可见⽤两种⽅法计算的结构基本相符。
6. KF 晶体属于NaCl 构型，试利⽤公式计算KF 晶体的晶格能。
已知从Born-Haber 循环求得的晶格能为802.5 kJ?mol -1。
⽐较实验值和理论值的符合程度如何。
解：根据题意可知，晶体属于构型，即离⼦晶体构型，故查表可知KF NaCl 。
1.748A =⼜因为，，所以1(79)82n =+=0()()133136269R r K r F pm pm pm +-=+=+=与Born-Haber 循环所得结果相⽐，误差为7. 下列物质中，何者熔点最低?解：⼀般情况下，离⼦晶体的晶格能越⼤，则其熔点越⾼。
影响晶格能的因素很多，主要是离⼦的半径和电荷。
电荷数越⼤，离⼦半径越⼩，其晶格能就越⼤，熔点越⾼。
所以的熔点最低。
8.1 复习笔记一、氢原子光谱与Bohr 理论1．氢原子光谱氢原子光谱是人们认识原子结构的实验基础，原子光谱是线状光谱。
每种元素的原子辐射都具有由一定频率成分构成的特征光谱，是一条条离散的谱线，称为线状光谱。
每一种元素都有各自不同的原子光谱。
氢原子光谱的频率的经验公式：，n=3，4，5，615122113.28910()s 2v n-=⨯-2．Bohr 理论Bohr 理论（三点假设）：（1）核外电子只能在有确定半径和能量的轨道上运动，且不辐射能量；（2）通常，电子处在离核最近的轨道上，能量最低——基态；原子获得能量后，电子被激发到高能量轨道上，原子处于激发态；（3）从激发态回到基态释放光能，光的频率取决于轨道间的能量差。
氢原子光谱中各能级间的能量关系式为：21h E E ν=-氢原子能级图如图8-1所示。
图8-1能级间能量差为H 221211(E R n n ∆=-式中，R H 为Rydberg 常数，其值为2.179×10-18 J 。
当时，，即氢原子的电离能。
121n n ==∞或182.17910J E -∆=⨯二、微观粒子运动的基本特征1．波粒二象性微观粒子具有粒子和光的特性，即具有波粒二象性。
微观粒子的波长为：hhmv pλ==式中，m 为实物粒子的质量；v 为粒子的运动速度；p 为动量。
2．不确定原理Heisenberg 不确定原理：2hx p π∆⋅∆≥式中，Δx 为微观粒子位置的测量偏差；Δp 为微观粒子的动量偏差。
微观粒子的运动不遵循经典力学的规律。
微观粒子的波动性是大量微粒运动表现出来的性质，即具有统计意义的概率波。
三、氢原子结构的量子力学描述1．薛定谔方程与波函数式中，ψ为量子力学中描述核外电子在空间运动的数学函数式，即原子轨道；E 为轨道能量（动能与势能总和）；V 为势能；m 为微粒质量；h 为普朗克常数；x ，y ，z 为微粒的空间坐标。
2．量子数主量子数n ：n =1，2，3…正整数，它决定电子离核的远近和能级。
10.1 复习笔记一、晶体的结构1．晶体的组成和性质晶体是由原子、离子或分子在空间按一定规律周期性地重复排列构成的固体。
具有以下普遍性质：（1）具有规则的多面体几何外形；（2）呈现各向异性；（3）具有固定的熔点。
上述特征是由晶体的微观内在结构决定的。
2．晶格理论将组成晶体的微粒所在的空间的点联结起来得到的空间格子称为晶格，用以表示晶体结构的周期性排列。
晶格上排列的微粒称为晶格结点。
晶格中，能代表晶体结构特征的最小重复单元称为晶胞。
无数个晶胞在空间周期性的紧密排列则组成晶体，展现了组成晶体的微粒采取密堆积的结构模式。
所谓密堆积就是在单位体积中容纳的粒子数尽可能多。
主要的密堆积方式有：六方最密堆积、面心立方最密堆积和体心立方密堆积。
密堆积层间存在两类空隙：四面体空隙和八面体空隙。
晶体有七种晶系：立方晶系、四方晶系、正交晶系、单斜晶系、三斜晶系、三方晶系和六方晶系。
如表10-1所示。
表10-1 晶体的七种晶系按带心型式分类，将七大晶系分为14种形式。
例如，立方晶系分为简单立方、体心立方和面心立方三种形式。
3．晶体缺陷（1）本征缺陷：由于晶体中晶格结点上的微粒热涨落导致的；（2）杂质缺陷：由于杂质进入晶体后所形成的缺陷；（3）非化学计量化合物：组成中各元素原子的相对数目不能用整数比表示的化合物。
非晶体：非晶体没有规则的外形，内部微粒的排列是无规则的，没有特定的晶面。
又称为过冷的液体。
非晶体物质有：玻璃、沥青、石蜡、橡胶和塑料等。
准晶体：质点呈定向有序排列，但不做周期性平移重复。
介于非晶态和晶态之间的一种新物态。
二、晶体的类型与性质根据组成晶体的质子种类及粒子之间作用力的不同，可将晶体分为离子晶体、原子晶体、金属晶体和分子晶体。
还有些物质属于混合型晶体，例如：石墨、黑磷、六方氮化硼等。
晶体的类型不同，其物性就不同。
例如：由物质的熔点可以估计它们属于哪一类晶体。
但是应当指出的是，不能仅仅根据熔点来区分原子晶体、离子晶体和金属晶体，还要参照1．金属晶体（1）金属晶体的形成金属晶体是金属原子或离子彼此靠金属键结合而成的晶体。
3.1 复习笔记一、基本概念1．平均速率在某一时间间隔内浓度变化的平均值，。
1c r n t∆=±⋅∆2．瞬时速率时间间隔Δt→0时的平均速率的极限值，01lim t c dc r n tn dt ∆→±∆==±⋅⋅∆。
3．定容反应速率用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示，定义式为：（其中），单位为mol·L -1·s -1。
B B d d 1d d c r V t tξν==B B n c V =二、化学反应速率方程1．化学反应速率方程的表述化学反应速率方程是反应速率与反应物浓度之间的定量关系，A Br kc c αβ=式中，k 为速率系数，与浓度无关，与温度T 有关，单位由反应级数n 确定，可表示为（mol·L -1）1-n ·s -1；c A ，c B 分别为反应物A 和B 的浓度，单位为mol·L -1；α，β分别为反应对A 和B 的反应级数，量纲为一；（α+β）为反应的总级数。
速率常数k ：（1）可理解为当反应物浓度都为单位浓度时的反应速率；（2）k由化学反应本身决定，与反应物的本性有关，是化学反应在一定温度时的特征常数，不同的反应有不同的k值；（3）相同条件下，k的大小反映了反应的快慢，k值越大，反应速率越快；（4）k的数值与反应物的浓度无关；（5）同一反应，k随温度、溶剂和催化剂而变化。
反应级数：（1）表示反应速率与物质的量浓度（摩尔浓度）的关系；（2）零级反应表示反应速率与反应物浓度无关；（3）一级反应表示反应速率与反应物浓度的一次方成正比；二级…三级…类推，四级及以上反应不存在；（4）反应级数可以是分数或负数，负数时表示该物质浓度的增加反而抑制了反应，使反应速率下降。
2．确定反应级数的方法（1）对于基元反应（一步完成），α=a，β=b；（2）对于复合反应，α和β由实验确定。
3．温度对化学反应速率的影响（1）大多数化学反应的速率都随温度的升高而增大。
第11章配合物结构11.1 复习笔记一、配合物的空间构型、异构现象和磁性1．配合物的空间结构（1）定义配合物：提供孤电子对的配体与接受孤电子对的中心离子（或原子）以配位键结合形成的化合物。
配合物的空间结构：围绕着中心离子（或原子）的配体排布的几何构型。
（2）影响因素①配位数的多少；配合物的空间构型与配位数间的关系如表11-1-1所示。
表11-1-1 配合物的空间构型与配位数②中心离子、配体种类。
示例：[Ni（CN）4]2－为平面正方形构型，而[Ni（Cl）4]2－是四面体构型。
（3）配合物的空间构型的规律①形成体在中间，配体围绕中心离子排布；②配体间倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定。
2．配合物的异构现象（1）定义配合物的异构现象：两种或两种以上配合物的化学组成相同而结构、性质不同的现象。
（2）分类配合物的异构现象可分为：键合异构、配位异构、几何异构和旋光异构。
在这里主要介绍后两种异构现象。
①几何异构：根据配体相对于中心离子的排列位置可分为顺式异构体和反式异构体两类。
配位数为4的平面正方形和配位数为6的八面体构型的配合物会发生顺、反异构。
配位数为4的四面体配合物以及配位数为2和3的配合物不存在几何异构体。
②旋光异构（光学异构）：由分子的特殊对称性（无对称面和对称中心）形成的两种异构体而引起旋光性相反的现象。
两种旋光异构体互成镜像关系。
配位数为4的平面正方形构型的配合物一般无旋光性，而四面体构型则存在旋光性。
3．配合物的磁性（1）定义配合物的磁性：配合物在磁场中所表现出来的相关特性。
（2）分类： ①顺磁性物质：含有未成对电子的配合物；②反磁性物质：不含有未成对电子的配合物。
（3）表示方法配合物磁性可用磁矩（µ）进行表示。
磁矩µ与配合物中的未成对电子数n 间的关系为式中，µB 为磁矩单位，玻尔磁子，1µB ＝9.274×10－24J ·T －1。
7.1 复习笔记一、氧化还原反应的基本概念化学反应可以分为氧化还原反应和非氧化还原反应。
将有电子转移（或得失）的反应称为氧化还原反应。
在氧化还原反应中，还原剂失去电子被氧化，氧化剂得到电子被还原，氧化过程和还原过程同时发生。
1．氧化值（1）氧化值的定义元素的氧化值是指某元素的一个原子的荷电数。
该荷电数是假定把每一化学键的电子指定给电负性更大的原子而求得的。
（2）氧化值的规则确定氧化值的规则：①单质中，元素的氧化值为零；②在单原子离子中，元素的氧化值等于该离子所带的电荷数；③在大多数化合物中，氢的氧化值为+1；只有在金属氢化物中氢的氧化值为-1；④通常，氧在化合物中的氧化值为-2；但是在过氧化物中，氧的氧化值为-1，在氧的氟化物中，如OF2和O2F2中，氧的氧化值分别为+2和+1；⑤在所有的氟化物中，氟的氧化值为-1；⑥碱金属和碱土金属在化合物中的氧化值分别为+1和+2；⑦在中性分子中，各元素氧化值的代数和为零；在多原子离子中，各元素氧化值的代数和等于离子所带电荷数。
们的氧化数。
如CO2，C氧化值为+4，O的氧化值为-2。
氧化数可为整数，也可是分数或小数。
氧化剂中某元素的原子得到电子，其氧化值降低；还原剂中某元素的原于失去电子，其氧化值升高。
氧化还原电对：在半反应式中，同一元素的两种不同氧化数物种组成了氧化还原电对。
用符号表示为：氧化型/还原型。
氧化型或还原型物质必须是能稳定存在的。
2．氧化还原反应方程式的配平（1）配平原则①电荷守恒：氧化剂所得电子数等于还原剂所失电子数；②质量守恒：反应前后各元素的原子总数必须各自相等，各物种电荷数的代数和相等。
（2）配平步骤①用离子式写出主要反应物和产物（气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式）；②分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应；③分别配平两个半反应方程式，等号两边各元素的原子总数各自相等且电荷数相等；④确定两个半反应方程式得、失电子数目的最小公倍数，将两个半反应方程式中各项分别乘以相应的系数，使得、失电子数目相同，将两者合并，就得到了配平的氧化还原反应的离子方程式。
第15章 p区元素（三）一、选择题1．制备HBr 可用NaBr 与下列（ ）酸作用。
【答案】C【解析】卤化氢具有挥发性，一般实验室制备卤化氢均采用复分解反应法，即用金属卤化物与酸发生反应制备卤化氢。
制备氟化氢、氯化氢时选用浓硫酸；溴化氢和碘化氢有较显著的还原性，能与浓硫酸进一步发生氧化还原反应而得到Br 2、I 2，故一般选用无氧化性的高沸点浓磷酸代替浓硫酸制得溴化氢和碘化氢。
NaBr ＋H 3PO 4NaH 2PO 4＋2HBr ∆−−→2．HCl ，HBr ，HI 三种物质的沸点依次升高的主要原因是（ ）。
A ．范德华力减小B ．取向力增大C ．诱导力增大D ．色散力增大【答案】D【解析】在HCl ，HBr ，HI 三种物质中，色散力是分子间主要的作用力。
对液态物质，分子间力越大，汽化热就越大，沸点就越高。
3．I 2在下述溶液中溶解度最大的是（ ）。
A ．水B ．KI 水溶液C ．NaCl 水溶液D ．NaF 水溶液【答案】B【解析】I 2在KI 溶液中，溶解度增大，这主要是由于生成了I 3－的缘故：I2＋I－I3－ƒ4．下列物质中极性最弱的是（）。
A．HF B．HCl C．HBr D．HI【答案】D【解析】两种元素的电负性相差越大，它们之间键的极性就越强，卤素中氟的电负性为4.0，氯为3.0，溴为2.8，碘为2.5，而氢的电负性为2.1。
显然，在卤化氢分子中键的极性强弱的程度应为：HF＞HCl＞HBr＞HI，故HI的极性最弱。
5．工业上生产碘的方法之一是采用碘酸根离子（IO3－）与亚硫酸氢根离子（HSO3－）溶液相互作用，亚硫酸氢根离子被氧化成硫酸根离子，而碘酸根被还原成碘。
还原1molIO3－需要亚硫酸氢根离子的物质的量是（）。
A．0.4molB．1.0molC．2.0molD．2.5mol【答案】A【解析】IO－3 I2转移5e－；HSO3－ SO42－转移2e－根据得失电子守恒可得5·n（IO3－）＝2·n（HSO3－），则得所需n（HSO3－）＝2.5mol。
9.2 课后习题详解1. 写出下列化合物分子的Lewis 结构式，并指出其中何者是σ键，何者是π键，何者是配位键。
（1）膦PH 3 （2）联氨N 2H 4（N-N 单键）；（3）乙烯； （4）甲醛；（5）甲酸；（6）四氧化二氮（有双键）。
解：其结构式与化学键类型如表9.1所示：表 9.12. 根据下列分子或离子的几何构型，试用杂化轨道理论加以说明。
（1）HgCl 2（直线形）；（2） SiF 4（正四面体）；（3）BCl 3（平面三角形）；（4）NF 3（三角锥形，102°）；（5）（V 形，115.4°）；（6）（八面体）。
2NO -26SiF -解：分子或离子的几何构型及其杂化理论解释如表9.2所示：表 9.23. 试用价层电子对互斥理论推断下列各分子的几何构型，并用杂化轨道理论加以说明。
解：用价层电子对互斥理论推断分子的几何构型应先计算中心原子的价电子对数，然后确定其空间分布，再根据是否有孤电子对来判断分子构型。
如果价层电子对数等于配位数，则分子的空间构型与电子空间排列相同，否则会存在孤对电子，分子的空间构型与电子空间排列不相同。
中心原子的杂化轨道类型与中心原子的价层电子对数有关，中心原子的价层电子对数等于其参与杂化的原子轨道数。
则可推知题中的分子构型如表9.3所示：表 9.34. 试用VSEPR 理论判断下列离子的几何构型。
解：推断结果如表9.4所示：表 9.45. 下列离子中，何者几何构型为T 形?何者构型为平面四方形?解：根据理论，几何构型为形的分子或离子，其中心原子的价层电子对数VSEPR T 为5，配位原子数为3。
所以在配位原子数为3的离子中的几何构型为形。
几何3XeF +T 构型为平面正方形的分子或离子，其中心原子的价电子对数为6，配位原子数为4。
所以的几何构型为平面正方形。
4ICl -6. 下列各对分子或离子中，何者具有相同的几何构型?解：中心原子价层电子对数相同，配位原子数也相同的分子或离子，一定具有相同的几何构型。
15.1 复习笔记
一、卤素的概述
卤素包括氟、氯、溴、碘和砹五种元素，均为非金属元素，其中氟的非金属性最强，碘有微弱的金属性，砹是放射性元素。
1．卤素的性质
卤素的许多性质有规律的递变。
随着原子序数的增大，卤素原子的半径依次增大，电离能依次减小，电负性依次减小。
其单质的氧化性按F 2，Cl 2，Br 2，I 2的次序减弱，卤素负离子的还原性按F -，Cl -，Br -，I -的次序增强。
2．卤素原子的价层电子结构
卤素原子的价层电子构型为n s 2n p 5，除氟只形成-1氧化值的化合物外，氯、溴、碘都能形成多种氧化值（-1，+1，+3，+5，+7）的化合物。
3．卤素形成的单质
氯水，溴水，碘水的主要成分是单质，在碱存在下，促进X 2在H 2O 中的溶解、歧化。
2222X 2H O 4HX O +−−→+，激烈程度：222F Cl Br >>＞I 2
22X H O HXO HX −−−→++←−−−
，激烈程度：222Cl Br I >>二、卤化物
1．卤化物
金属卤化物；根据卤化物的键型，又可分为离子型卤化物和共价型卤化物。
（1）活泼金属和较活泼金属的低氧化态卤化物是离子型的。
它们的熔点、沸点、溶解度等性质与晶格能大小有密切联系。
金属卤化物大多易溶于水，对应氢氧化物不是强碱的都易水解，产物通常为氢氧化物或碱式盐。
（2）非金属卤化物和p 区元素的多数金属卤化物都是共价型的。
p 区元素中的一些卤化物也属于共价型卤化物。
非金属卤化物为共价型卤化物，易水解，产物通常为两种酸。
3233BX 3H O H BO 3HX (X Cl,Br,I)
+−−→+=4223SiCl 3H O H SiO 4HCl
+→+（3）卤化物的键型及性质的递变规律：
同一周期：从左到右，阳离子电荷数增大，离子半径减小，离子型向共价型过渡，熔沸点下降。
同一金属不同卤素：
①AlX 3随着X 半径的增大，极化率增大，共价成分增多；
Na 的卤化物均为离子键型，随着离子半径的减小，晶格能增大，熔沸点增大。
②同一金属不同氧化值：高氧化值的卤化物共价性显著，熔沸点相对较低。
2．卤化氢
常温下，卤化氢都是无色、具有刺激性气味的气体。
氢卤酸的酸性按
HF<HCl<HBr<HI 的顺序依次增强。
卤化氢分子都是共价型分子，卤化氢的极性、键离能及热稳定性按HF>HCl>HBr>HI 的次序递减。
卤化氢或氢卤酸的还原性强弱的次序为：
复分解反应生成HF ：
2244CaF H SO CaSO 2HF +−−→+（浓硫酸）
卤化物水解生成HBr 和HI ：
32333233
PBr 3H O 3HBr H PO PI 3H O 3HI H PO +−−→++−−→+光223322332P 3Br 6H O 6HBr 2H PO 2P 3I 6H O 6HI 2H PO ++−−→+++−−→+光（实际生产）
3．次卤酸
次卤酸都是弱酸，它们的酸性按HClO>HBrO>HIO 的次序减弱。
它们都具有强氧化性，且都不稳定。
氯酸HClO 3是强酸，酸性按HClO 3>HBrO 3>HIO 3依次减弱。
22Cl H O HClO HCl
+−−→+22HClO O 2HCl
−−→+光33HClO HClO 2HCl
−−→+22Cl 2NaOH NaClO NaCl H O
+−−→++光22222222Cl 3Ca(OH)Ca(ClO)CaCl Ca(OH)H O H O
+−−→+⋅⋅+其中，2222Ca(ClO)CaCl Ca(OH)H O +⋅⋅为漂白粉的主要成分。
4．亚氯酸
亚氯酸溶液极不稳定，只要数分钟便分解出ClO 2和Cl 2。
亚氯酸盐的水溶液较稳定，具有强氧化性，可做漂白剂。
2223
2ClO H O HClO HClO +−−→+
氯酸是强酸，仅存在于水溶液中，具有强氧化性。
（1）制备：322443
Ba(ClO )H SO BaSO 2HClO +−−→+（2）重要的反应：
342228HClO 4HClO 2Cl 3O 2H O
−−→+++3232
2HClO I 2HIO Cl +−−→+2323Cl 6KOH KClO 5KCl 3H O
+−−→++（3）重要氯酸盐：KClO 3
强氧化性，与各种易燃物混合后，撞击爆炸着火。
KClO 3是火柴头中的氧化剂。
6．高氯酸
高氯酸是最强的无机含氧酸，其酸性按HClO 4> H 5IO 6>HIO 4次序减弱，其氧化性强弱次序为HBrO 4>H 5IO 6>HClO 4。
原酸可看作I 2O 7的水合物，以多种不同形式存在，H 5IO 6（I 2O 7.5H 2O ）最稳定，称（正）高碘酸，HIO 4称为偏高碘酸。
（1）制备：422444
Ba(ClO )H SO BaSO 2HClO +−−→+（2）高氯酸的稀溶液比较稳定，浓高氯酸不稳定，受热分解。
高氯酸盐比较稳定。
42224HClO 2Cl 7O 2H O
−−→++（3）高氯酸盐多易溶于水，但K +、NH 4+、Cs +、Rb +的高氯酸盐的溶解度都很小。
KClO 4稳定性好，用作炸药比KClO 3更稳定。
42
610C KClO KCl 2O ︒−−−−→+Mg （ClO 4）2和Ca （ClO 4）2可用作干燥剂，NH 4ClO 4是现代火箭推进剂。
（1）次溴酸、次碘酸均为弱酸，次溴酸、次碘酸都不稳定，都具有强氧化性，但氧化性比次氯酸弱。
NaBrO 在分析化学上常用做氧化剂。
（2）高溴酸是强酸而高碘酸是弱酸，二者都是强氧化剂，稳定性好，均已获得纯物质。
2-
-564325H IO 2Mn 2MnO 5IO 7H O 11H ++
+−−→+++三、稀有气体的性质
1．稀有气体：He 、Ne 、Ar 、Kr 、Xe 、Rn 。
2．稀有气体分子为单原子分子，分子间存在着色散作用。
随原子序数的增大其熔点、沸点升高，溶解度增大，半径增大，电离能减小。
3．稀有气体在自然界是以单质状态存在的。
稀有气体之间的分离是利用低温下活性炭对这些气体选择性吸附来进行的。
四、p 区元素化合物性质的递变规律
1．p 区元素的氢化物性质递变
同一周期元素能溶于水的氢化物的酸性从左到右逐渐增强。
同一族元素氢化物的酸性自上而下逐渐增强。
2．p区元素氧化物水合物的酸碱性
同族元素同一氧化值的氧化物的酸碱性变化规律为自上而下酸性逐渐减弱，碱性逐渐增强。
同一周期p区元素最高氧化值氧化物的水合物从左到右碱性减弱，酸性增强。
3．p区元素含氧酸盐的溶解性和热稳定性
同一种金属，正盐比酸式盐稳定。
同一种含氧酸形成的盐的热稳定性与阳离子的金属活泼性有关。
通常金属愈活泼，相应的含氧酸盐愈稳定。
