高分子化学第六章

第六章 离子聚合

论述题

1. 丁基锂和萘钠是阴离子聚合的常用引发剂，试说明两者引发机理和溶剂的选择有何差别。

2. 甲基丙烯酸甲酯分别在苯、四氢呋喃、硝基苯中用萘钠引发聚合。试问在哪一种溶剂中

的聚合速率最大？

3. 应用活性阴离子聚合来制备下列嵌段共聚物，试提出加料次序方案。

a.（苯乙烯）x—（甲基丙烯腈）y b.（甲基苯乙烯）x—（异戊二烯）y—（苯乙烯）z

c.（苯乙烯）x—（甲基丙烯酸甲酯）y—（苯乙烯）x 4. 试从单体、引发剂、聚合方法及反应的特点等方面对自由基、阴离子和阳离子聚合反应

进行比较。

5. 将下列单体和引发剂进行匹配。说明聚合反应类型并写出引发反应式。

单体：

(1)CH2=CHC6H5

(2)CH2=C(CN)2

(3)CH2=C(CH3)2

(4)CH2=CHO(n-C4H9)

(5)CH2=CHCl

(6)CH2=C(CH3)COOCH3

引发剂：

(1)(C6H5CO2)2

(2)(CH3)3COOH+Fe2+

(3)萘-Na

(4)BF3+H2O

6. 在离子聚合反应过程中，能否出现自动加速效应？为什么？

7. 何为活性聚合物？为什么阴离子聚合可以实现活性聚合？

计算题

1. 用n-丁基锂引发100 g苯乙烯聚合，丁基锂加入量恰好是500分子，如无终止，苯乙烯

和丁基锂都耗尽，计算活性聚苯乙烯链的数均分子量。

2. 将1.0×10-3 mol萘钠溶于四氢呋喃中，然后迅速加入2.0 mol苯乙烯，溶液的总体积为1 L。

假如单体立即混合均匀，发现2000 s内已有一半单体聚合。计算聚合2000 s和4000 s时的

聚合度。

3. 将苯乙烯加到萘钠的四氢呋喃溶液中，苯乙烯和萘钠的浓度分别为0.2 molL-1和1×10-3

molL-1。在25℃下聚合5 s，测得苯乙烯的浓度为1.73×10-3 molL-1。试计算：

a.增长速率常数

b.10s的聚合速率

c.10s的数均聚合度

第四章

1. 无轨、交替、嵌段、接枝共聚物的结构有何差异？举例说明这些共聚物名称中单体前后位置的规定。

⑴. 无规共聚物：两结构单元M1、M2按概率无规排布，M1、M2连续的单元数不多，自一至十几不等。多数自由基共聚物属于这一类型，如氯乙烯一醋酸乙烯酯共聚物。

⑵. 交替共聚物：共聚物中M1、M2两单元严格交替相间。苯乙烯～马来酸酐共聚物属于这一类。

⑶. 嵌段共聚物：由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成的大分子，每一链段可长达几百至几千结构单元，这一类称作AB型嵌段共聚物。也有ABA型（如苯乙烯一丁二烯一苯乙烯三嵌段共聚物SBS）和（AB）。(AB)x 型。

⑷. 接枝共聚物：主链由M1单元组成，支链则由另一种M2单元组成。抗冲聚苯乙烯（聚丁二烯接枝苯乙烯）属于这一类。

3. 说明竞聚率21,rr的定义，指明理想共聚、交替共聚、恒比共聚时竞聚率数值的特征。

⑴.

定义：竞聚率为均聚增长和共聚增长速率常数之比。2122212111kkrkkr

⑵. 竞聚率数值的特征：

①. 理想共聚：1,21rr；

②. 交替共聚：021rr；

③. 恒比共聚：理想恒比共聚：1121,1fFrr其

5. 示意画出下列各对竞聚率的共聚物组成曲线，并说明其特征。5.01f时，低转化阶段的1F约是多少？

①.④.⑤.⑥. 121rr，

属有恒比点的非理想共聚，组成曲线相对于恒比点对称。

恒比点组成：5.011fF

⑦. 1 ,1 ,12121rrrr，

属有恒比点的非理想共聚，组成曲线相对于恒比点不对称。

恒比点组成：2121121rrrfF

③.⑧. 211221 ,1 ,1rrrrrr，

属理想共聚，组成曲线不与恒比对角线相交，处于其下方，但与另一对角线对称。

②.⑨. ,1 ,121rr

属非理想共聚，组成曲线不与恒比对角线相交，处于其下方，且曲线不对称。

2012-10-22

1第六章

自组装及超分子聚合物

Self-assembly and

Supramolecular Polymer1、从分子到宇宙不同尺度的自组装

自组装(Self-assembly),广义上说就是没有外

界干预下各组份自动组织形成（有序的）图案

或结构的过程(Self-assemblyistheautonomous

organizationofcomponentsintopatternsor

structureswithouthumanintervention)。

G. M. Whitesides, B. Grzybowski. Science, 2002, 295: 2418.

“Self-Assembly at All Scales”.

研究自组装的意义：

(1)人们对有序结构的好奇与兴趣；

(2)活细胞是一种自组装体系，理解生命就要求了解自组装，

且细胞结构提供了无数功能自组装体系的例子激发非生

命体系自组装结构设计；

(3)自组装是制备纳米体系的不多的几种实用策略之一，因

此也是纳米技术的重要基础；

(4)加工制造业和机器人应用将因自组装技术向微米乃至纳

米尺度拓展；

(5)自组装广泛存在于各种动态的多组份系统，从智能材料、

自愈合结构到网状传感器乃至计算机网络等；

(6)自发形成图案化结构的研究打通了单个独立组份的研究

与多个相互作用组份形成的多组份系统的研究。静态自组装(S)

Static Self-assemblyinvolves systems that are at global or

local equilibriumand do not dissipate energy.

分子结晶；大多数折叠球状蛋白；等等

动态自组装(D)

In Dynamic Self-assembly, the interactions responsible for the formation

of structures or patterns between components only occur if the system is

1 第六章 链式共聚反应

本章要点：

1） 共聚反应和共聚物的类型：按不同重复结构单元在聚合物连中的排列情况，共聚物可分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物，共聚反应也相应地进行分类。

2） 共聚组成方程和共聚曲线：描述共聚物组成与单体浓度、转化率之间的关系，共聚组成方程的微分式给出了某个时刻生成的共聚物的组成与该时刻单体组成的定量关系，共聚组成方程的积分式给出了在某个时期形成共聚物的平均组成与起始的单体组成和单体总转化率之间的关系。共聚曲线则是共聚组成方程微分式的图形化。

3） 竞聚率和共聚类型：竞聚率为自增长反应速率常数和交叉增长速率常数的比值，反映了单体共聚能力的强弱；依据共聚单体对竞聚率的乘积，共聚可分为理想共聚、无规共聚、交替共聚、非理想共聚和“嵌段”共聚等类型，它们的共聚曲线具有不同的特征。

4） 共聚物的序列分布：是共聚物组成不均一性的必然体现，描述了不同长度的同种结构单元的序列在共聚物中所占的比例，包括序列的数量分布和质量分布。

5） 自由基共聚：通过自由基共聚竞聚率的研究可以确定结构对单体和自由基活性的影响，这些结构因素主要包括极性效应和共轭效应，其中共轭效应的作用更为显著；由Q-e方程可建立起结构因素和竞聚率之间的半定量关系，可用于竞聚率的估算和共聚类型的推断。自由基聚合的竞聚率基本不受反应条件的影响。

6） 离子共聚：离子共聚基本属于理想共聚，共聚单体的竞聚率受引发剂类型、温度、溶剂和其它聚合条件影响。

本章难点：

1） 理想共聚模型：活性中心等活性假定、稳态假定、无解聚和聚合物具有很高分子量是理想共聚模型的基本点；活性中心等活性指的是活性中心只与增长链末端单元相关，与增长链的聚合物和其它结构单元无关。

2） 共聚组成方程的成立条件和使用范围：共聚组成方程适用于活性中心等活性和无解聚的共聚。共聚组成方程的微分形式是瞬时状态方程，描述某个时刻共聚物组成与单体组成的关系。对于某阶段生成的共聚物组成，如果单体浓度变化不显著，则可以共聚组成方程的微分形式进行简化处理，否则需用共聚组成方程的积分式进行处理。