高分子化学第六章答案

1 / 4 《高分子化学》教学大纲

一、课程基本信息

课程名称（中、英文）： 《高分子化学》（POLYMER Chemistry）

课程号（代码）：300019040

课程类别：专业必修课

学时： 64 学分：4

二、教学目的及要求

高分子化学是高分子类专业基础课。以有机化学和物理化学等为基础，又为后继课程：聚合反应工程、聚合物合成工艺学等打下理论基础。高分子化学是研究聚合物的合成原理及其化学反应的一门科学。它的任务是通过课堂教学，使学生掌握高分子的基本概念，合成高分子化合物的基本原理及控制聚合反应速度和分子量的方法，高分子化学反应的特征及聚合方法的选择。

第一章 5 学时 第二章 11学时

第三章 18学时 第四章 8学时

第五章 6 学时 第六章 6学时

第七章 3学时 第八章 3学时

第九章 4学时

对毕业要求及其分指标点支撑情况：

（1） 毕业要求 1，分指标点1.4；

（2） 毕业要求2，分指标点2.4

三、教学内容（含各章节主要内容、学时分配，并红字方式注明重点难点）

第一章 绪论 （5学时）

掌握高分子化合物的基本概念、分类及命名原则，高分子聚合反应的分类。

掌握聚合物的平均分子量、分子量分布、结构性能的基本概念。

1、高分子化合物的基本概念（4学时）

2、聚合物的分子量及其分布、结构性能的基本概念（2学时）

要点：高分子的定义和聚合反应分类

分子量的统计平均意义

2 / 4 第二章 逐步聚合 （11学时）

掌握逐步聚合反应的特点；反应程度、官能度、线型缩聚、体型缩聚的概念；线型缩聚中影响聚合度的因素及控制聚合度的方法；体型缩聚中凝胶点的预测。了解线型缩聚动力学，逐步聚合的实施方法。

高分子期末重点名词解释

第四章 逐步聚合反应

1) 缩聚反应（线型缩聚和体型缩聚）：

缩聚反应定义：含有两个（或两个以上）官能团的低分子化合物，在官能团之间发生缩合反应，在缩去小分子的同时能生成高聚物的逐步聚合反应。

线型缩聚：单体都只带两个官能团，聚合过程，分子链在两个方向增长。获得可溶可熔的线形聚合物（热塑性聚合物）。

体型（支化、交联）缩聚反应：

单体至少有一个含有两个以上官能团，反应过程中，分子链从多个方向增长。获得不溶不熔的交联（体形）聚合物（热固性聚合物）。

2) 反应程度：参加反应官能团数占起始官能团数的分率。

3) 平均官能度：两种或两种以上单体参加的缩聚反应中，在达到凝胶点以前的线型反应阶段，反应体系中实际能够参加反应的各种官能团（有效官能团）总物质的量与单体总物质的量之比。

4) 凝胶点：体型缩聚反应当反应程度达到某一数值时，反应体系的粘度会突然增加，突然转变成不溶、不熔、具有交联网状结构的弹性凝胶的过程。此时的反应程度被称作凝胶点。

5) 热塑性聚合物：非交联型的，加热时会变软或流动。加工过程不发生化学变化，可进行再加工。

6) 热固性聚合物：交联型的，加热时不会流动。聚合反应的完成和交联反应是在加工过程中进行的，成型后不能再次加工。

7) 熔融缩聚：在单体和聚合物的熔融温度以上将它们加热熔融，然后在熔融态进行的缩聚方法。

8) 溶液聚合：单体加适当催化剂在溶剂中进行的缩聚反应。

9) 固相缩聚：在单体及聚合物熔点一下的惰性气体或高真空下加热缩聚的方法。

10) 界面缩聚：在多相（一般为两相）体系中，在相界面处进行的缩聚反应。

第五章 聚合物的化学反应

1) 聚合物的相似转变：反应仅发生在聚合物分子的侧基上，即侧基由一种基团转变为另一种基团，并不会引起聚合度的明显转变。

2) 邻近基团效应：分为以下两种

位阻效应：由于新生成的功能基的立体阻碍，导致其邻近功能基难以继续参加反应。

第一章 绪论(Introduction)

（1）分子量的计算公式：

M0：重复单元数的分子量

M1：结构单元数的分子量

（2）数均分子量：

N1，N2 …Ni分别是分子量为M1，M2 …Mi的聚合物分子的分子数。

xi表示相应的分子所占的数量分数。

（3）重均分子量：

m1，m2 …mi 分别是分子量为M1，M2…Mi的聚合物分子的重量

Wi表示相应的分子所占的重量分数 （4）Z均分子量：

（5）粘均分子量：

α：高分子稀溶液特性粘度—分子量关系式中的指数，一般在 0.5～0.9之间

（6）分布指数

：分布指数

第二章 自由基聚合(Free-Radical Polymerization)

（1）引发剂分解动力学

：引发剂的分解速率

：引发剂的浓度

引发剂分解一般属于一级反应，因而分解速率为 的一次方。

将上式积分得：

进而得到半衰期（引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间） 对应半衰期时：，由前面的推导有：

半衰期

（2）自由基聚合微观动力学

链引发速率：

链增长速率：

链终止速率：

式中：kd、kp、kt分别为引发、增长及终止速率常数；[M]为体系中单体总浓度；为体系中活性种（自由基）的总浓度；f为引发剂效率。

推导如下：

链引发反应由以下两个基元反应组成：

式中： 为初级自由基； 为单体自由基。

若第二步的反应速率远大于第一步反应（一般均满足此假设），有：

引入引发剂效率后，得引发速率的计算式如下：

一般用单体的消失速率来表示链增长速率，即：

链增长反应如下式：

引入自由基聚合动力学中的第一个假定：等活性理论，即链自由基的活性与链长基本无关，即各步速率常数相等， kp1=kp2=kp3=…kpx=kp

推得：

自由基聚合一般以双基终止为主要的终止方式，在不考虑链转移反应的情况下，终止反应方程式如下：

偶合终止：

歧化终止：

终止总速率：

式中：Rtc为偶合终止速率；Rtd为歧化终止速率；Rt为总终止速率；ktc、ktd、kt为相应的速率常数。

第六章 开环聚合

开环聚合属于链式聚合，单体为环化合物，包括环醚、环缩醛、内酯、内酰胺、环硅氧烷等。

7.1 总论

7.1.1 环单体的聚合活性

环单体的聚合活性由热力学因素和动力学因素共同决定。

1. 热力学因素

即环单体和相应的线形聚合物的相对稳定性，它与环大小、成环原子和环的取代基相关。

1） 环烷烃的稳定性：

环烷烃进行开环聚合的热力学可行性顺序为：三元环、四元环＞八元环＞五元环，七元环＞六元环。

2） 环的取代基：取代基的引入使聚合热增加、熵变增加，总体使开环聚合可能性降低。

3） 单环单体和多环单体：多环单体的环张力会有所增加，使开环聚合可能性增加。如8-氧杂[4,3,0]环壬烷，反式的可开环聚合。

4） 成环原子：对于内酯而言，六元、七元环内酯可聚合，而五元环内酯则不可；环三硅氧烷的聚合活性高于环四硅氧烷。

2. 动力学因素

环烷烃没有易受活性种攻击的键，因此动力学上仅环丙烷衍生物可进行开环聚合，并且仅能得到低聚物。环醚、内酯、内酰胺等环单体，因有亲核或亲电子部位，易开环聚合。

7.1.2 开环聚合机理和特征

1. 聚合机理

开环聚合的引发剂为烯烃聚合进行离子型聚合所用的引发剂，引发反应包括初级活性种的形成和单体活性种的形成。大多数阳离子开环聚合的链增长是通过单体对增长链末端的环状阳离子的亲核反应来进行的，其中的Z基团为C-O（环醚）、C-N（环氮化合物）、Si-O（环硅氧烷）、酯键和酰胺键；而阴离子聚合的链增长则是增长链末端的阴离子对单体的亲核反应，Z基团为RO-（环醚）、COO-（内酯）和Si-O-（环硅氧烷）。

；

一般情况下，开环聚合的增长链末端带电荷，进行链增长的单体是中性的。但是，开环聚合还有另一种链增长方式，即所谓的活化单体机理，增长链末端不带电荷，而单体是离子化的，如己内酰胺的阴离子聚合。

2. 开环聚合的基本特征 Z -+Z - Z ++ZZZ+单体加到增长链上进行高分子链的生长；聚合度随转化率增加缓慢，但是在许多场合下呈线性关系；溶剂对聚合反应影响同烯烃的离子聚合；动力学表达式通常类似于链式聚合，特别是活性聚合；许多开环聚合的单体平衡浓度较高，即临界聚合温度较低。