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2 高分子化学课件-逐步聚合1

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高分子课件第二章 逐步聚合反应

高分子课件第二章 逐步聚合反应

五、线型缩聚机理
许多缩聚物都是通过逐步聚合的机理聚合得到的。
单体（一聚体）
二聚体
三聚体
......
低聚体 + 低聚体
高聚体
低聚体 + 高聚体
高聚体
大多数缩聚反应都是可逆平衡反应
OH +
k1 COOH k-1
OCO
+ H2O
平衡常数
K
k1 k1
OCO H2O OH COOH
酯化反应的K=4。在实际生产中，为使反应尽量 向生成高聚物的方向移动，通常要采取措施将副产 物小分子尽量排除。如：通入惰性气体或抽真空。
a
a
AA
n
+n
A
如： a
b
b
BB
B b
AA A
B B BA A
A
B B BA
B AB B
A
B BB
3、按照热力学特征分 ⑴ 平衡缩聚
具有可逆变化特性的缩聚反应
如：
nHOROH + nHOOCR'COOH
H
OROOCR'CO n OH + (2n-1)H 2O
⑵ 不平衡缩聚反应
在缩聚反应的条件下不发生逆反应的缩聚反应
NH2(CH2)3COOH
成环—单分子反应 缩聚—双分子反应
O
（ 内
C
CH3 CH
O
交 酯
/
O
H2C H2C
CH CH3
内
C
环
O
酯 ）（
CH2
环
C O +H2O 酰
N
胺
H
）
故增加单体浓度，有利于缩聚反应

第二章逐步聚合(stepwisepolymerization).

第二章逐步聚合(stepwisepolymerization).
K HA [ H ][ A ] [ HA}
k1k3 Rp [COOH ][OH ][H ] k0 [COOH ][OH ][H ] k2 K HA
Rp k0 [COOH][OH ][H ]

(1) 自催化聚合（体系中的羧酸单体起自催化作用）
Rp k0 [COOH][OH ][H ]
聚合度
1 Xn 1 P

K Co P nw
公式成立条件： 两种官能团等摩 尔比反应
重点内容：
1、基本概念：官能团等活性、官能团、官能度、反应程度
2、逐步聚合反应的分类 3、逐步聚合反应的特点 4、封闭体系、开放体系聚合度的计算
作业：名词解释 均缩聚、混缩聚、共缩聚、反应程度、不可逆平衡反应、 可逆平衡反应、封闭体系、开放体系
将等摩尔比的乙二醇和对苯二甲酸于280℃下 进行缩聚反应，已知K=4.9,问：
（1）估算最大聚合度
（2）如何提高聚合度 （3）如要达到聚合度为20，体系的反应程度为 多少？若初始单体浓度为2mol/L，残存的水量是 多少？
§2.4
线形逐步聚合反应聚合度的控制
1、影响线形逐步聚合反应聚合度的因素 （1）官能团等摩尔比反应 反应程度 Xn = 1 /（1－P）
及时排出水，k4, k6 = 0
另外，k1, k2, k5 > k3
d [COOH ] d [ C (OH ) 3 ] Rp k 3 [ C (OH ) 2 ][OH ] dt dt
[ C (OH ) 2 ]
k1 [COOH ][HA] k2 [ A ]
k1k3 [COOH ][OH ][HA] Rp k2 [ A ]
线形缩聚

高分子化学第二章-精品.ppt

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注意：在书写这类聚合物的结构式时，一般要求其重复结构单元 的表达式必须反映功能基反应机理，如聚酯化反应时，其反应机理 是羧基和羟基之间的脱水反应，羧基失去的是-OH，羟基失去的是 -H：
OO HOCRCO HHOR' O H
因此聚酯分子结构式更准确的表达式应为2-1，而不是式2-2：
OO H OCRCO R 'O n H
高分子化学
第二章 逐步聚ห้องสมุดไป่ตู้反应
2.1 概 述
2.1.1 逐步聚合反应的一般性特征
以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：
H O O C - R - C O O H + H O - R ' - O H H O O C - R - C O O - R ' - O H + H 2 O 二 聚 体
H O O C - R - C O O H H O O C - R - C O O - R '- O O C - R - C O O H + H 2 O
(2)聚酰胺化反应，包括二元胺与二元羧酸、二元酯或二元酰氯等
之间的聚合反应，如
O O
O O
n C lC R 'C C l+ n H 2 N - R '- N H 2 C l( C R C N H R 'N H ) n H + ( 2 n - 1 ) H C l
(3)聚醚化反应，二元醇和二元醇之间的聚合反应
线形逐步聚合单体为双功能基单体，聚合产物分子链只会向两个 方向增长，生成线形高分子。
非线形逐步聚合反应的聚合产物分子链不是线形的，而是支化或 交联的。此时必须在聚合体系中加入含三个以上功能基的单体。
2.2 逐步聚合反应的分类

高分子化学第二章_逐步聚合

高分子化学第二章_逐步聚合

（2）溶液聚合
单体加入适当的催化剂在溶剂中的缩聚反应。
（3）界面缩聚
将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，在两液相的
界面上进行缩聚反应。
（4）固相缩聚
使单体或低聚物在熔点以下的温度所进行的缩聚反应。
重要线形逐步聚合物 聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚砜、聚苯醚是重要的 线形缩聚物。
七、体型缩聚
体型缩聚的含义 是指某一2官能度单体与另一官能度大于2的单体先 进行支化而后形成交联结构的缩聚过程。 体型缩聚的最终产物称为体型缩聚物。 体型缩聚物的结构与性能：
（1）外加酸催化缩聚反应
X n k c0t 1
（2）自催化缩聚
X
n
2
2k c 0 t 1
' 2
3.缩聚反应速率的影响因素 （1）温度 （2）压力 （3）催化剂
第四节、线型缩聚物的聚合度
一、定义：
用结构单元表示的聚合度： Xn=结构单元总数/大分子数 用重复单元总数表示的聚合度： DP=重复单元数/大分子数
二、缩聚反应
1、缩合反应分类
平衡线型逐步聚合
线型缩聚聚合 聚合产物 结构不同
热力学
不平衡线型逐步聚合
体型缩聚聚合
单体官能度
（1）单体官能度 单体分子中反应点的数目叫做单体官能度（f ), 一般 就等于单体所含功能基的数目。
如：HO-CH2CH2-OH,
f = 2;
丙三醇，f = 3.
（2） 平均官能度( f )
2、按参加反应的单体分类
均缩聚
只有一种单体参与的缩聚反应
混缩聚
由两种单体参与的缩聚反应
共缩聚
共缩聚反应指的是由两种以上的单体参与，所得聚 合物分子中含有两种或两种以上重复结构单元的缩 聚反应。

高分子化学 第2章 逐步聚合反应1

高分子化学 第2章 逐步聚合反应1
是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P 表示 反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言 对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设： 体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0 等于起始羧基数或羟基数 t 时的聚酯分子数为N，等于残留的羧基或羟基数
N0－N N P= =1 － N0 N0
17
解：当己二酸过量时，尼龙－66的分子结构为
HO CO(CH2)4CONH(CH2)6NH n CO(CH2)4COOH
112 114
q＋2 ( Na＋Nb ) / 2 1 ＋r Xn = = = ( Na＋Nb－2 NaP ) / 2 1 ＋r－2rP q＋2( 1 －P )
表示了Xn与P、r或q之间的定量关系式
21
q＋2 1 ＋r Xn = = 1 ＋r－2rP q＋2( 1 －P )
讨论两种极限情况：

当原料单体等当量比时 即r=1或q=0
n HORCOOH

2－3、2－4官能度体系 如：苯酐和甘油反应 苯酐和季戊四醇反应
体形缩聚物
双官能度体系的成环反应
2－2或 2 官能度体系是线形缩聚的必要条件，但 不是充分条件 在生成线形缩聚物的同时，常伴随有 成环反应
9
2.2.3 平均官能度（f）
体系中可能反应的官能团总数（总当量数）被体系 分子数所除而得的结果。
与醛缩合，官能度为 3
官能度与官能团的关系?
如: 乙炔
7

对于不同的官能度体系，其产物结构不同
1－n官能度体系 一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度大 于1 ，即 1－1、1－2、1－3、1－4体系 只能得到低分子化合物，属缩合反应 2－2官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团 可得到线形聚合物，如

课件：第二章 逐步聚合

课件：第二章 逐步聚合
未反应的官能团数为 (NA NB ) 2PNA
形成的大分子数为 N A NB 2PN A
2
起始时单体总数 (NA NB ) 2
2021/7/5
第二章 逐步聚合
21
形成的大分子数为 N A NB 2PN A ，起始时单体总数 (NA NB ) 2
2
NA 1
Xn
(NA NB) 2 (NA NB 2PNA)
HO-R-OOC-R’-COOH + HO-R-OH HO-R-OOC-R’-COO-R-OH + H2O
HO-R-OOC-R’-COOH + HOOC-R’-COOH HOOC-R’-COO-R-OOC-R’-COOH + H2O
HO-R-OOC-R’-COOH + HO-R-OOC-R’-COOH HO-R-OOC-R’-COO-R-OOC-R’-COOH+ H2O
2021/7/5
第二章 逐步聚合
3
单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图
单
产
体
物
转
聚
化
合
率
度
反应时间t
2021/7/5
第二章 逐步聚合
4
逐步聚合反应在高分子中的地位
• ⒈ 绝大多数杂链聚合物都是通过逐步聚合获得 • 如：酚醛、聚酯、聚酰胺等。 • ⒉ 一些特殊性聚合物（高附加值）都是通过逐步聚合获得 • 如：聚砜（工程塑料）、聚酰亚胺（用于军事、宇航） • ⒊ 通过逐步聚合可合成功能高分子 • 如：耐高温、高强度的凯夫拉纤维，强度超过钢丝
6
2.1.2 逐步聚合的单体 ⑴ 1-1、1-2、1-3体系经过缩合反应形成低分子物
⑵ 2-2或2体系经过缩合反应形成线形缩聚物。 ⑶ 2-3、2-4、3-3等体系进行缩聚形成体形缩聚物 所以，逐步聚合的单体所具备的条件： ⑴ 单体官能度f≥2（必要条件）（对线形缩聚：f=2，对体 形缩聚，f>2） ⑵ 同一单体两种官能团之间或者与别的单体的官能团之间 可以进行化学反应并形成稳定的共价键。

高分子化学课件PPT体型缩聚物同逐步聚合1

3
AB
AB A
A BA BA BA B B A
A B A A B A B A
A
AB
A A BA BA BA BA B B A AB A A BA BA BA B B A
A
27
第七章 逐步聚合反应
9.2 交联型逐步聚合的预聚物
在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系 先形成支链型产物，然后再转变为交联型产物。形成交联 型产物之前的聚合物称为预聚物。工业生产中一般先制备 预聚物，在成型时再交联成体型结构。 根据预聚物的结构，可分为无规预聚物和结构预聚物两 大类。 1）无规预聚物 这类预聚物由单体直接合成，通过控制聚合温度控制反 应阶段。
1）由基元反应组成，各步反应的活化 能不同。引发最慢。 2）存在活性种。聚合在单体和活性种 之间进行。 3）转化率随时间增长，分子量与时间 无关。 4）少量阻聚剂可使聚合终止。
线形缩聚
1）聚合发生在官能团之间，无基元反 应，各步反应活化能相同。 2）单体及任何聚体间均可反应，无活 性种。 3）聚合初期转化率即达很高，官能团 反应程度和分子量随时间逐步增大。 3）反应过程存在平衡。无阻聚反应。
3
第七章 逐步聚合反应
溶剂的选择： ▲ 对单体和聚合物的溶解性好； ▲ 溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度； ▲ 有利于移除小分子：如溶剂与小分子能形成共沸物。 优点： ▲ 反应温度低，副反应少； ▲ 传热性好，反应可平稳进行； ▲ 无需高真空，反应设备较简单； ▲ 可合成热稳定性低的产品。
4
第七章 逐步聚合反应
n NaO ONa + n Cl C Cl O
(O
O C )n O
+ 2n NaCl
8
第七章 逐步聚合反应

第二章-逐步聚合反应PPT课件

单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长， 得到线形缩聚物的反应。如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等。
体形缩聚(tridimensional polycondensation)
至少有一单体含两个以上的官能团，形成的大分子向 三个方向增长，得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛 树脂、环氧树脂等。
-
13
2. 按参加反应的单体数分
（3）双官能团单体的碳原子数所决定的环化反应倾向的大小
3、4、8～11以及13元以上，难成环，易形成线形聚合物
7、12元环张力中等，聚合反应与成环取决反应条件
5，6元环最稳定，易成环反应，难聚合
-
11
-
12
三、 缩聚反应的分类
1. 按聚合物的结构分类
线形缩聚(linear polycondensation)
属均缩聚反应，得到均缩聚物
-
7
（2）单体通式a–R–a + b–R'–b
属混缩聚反应，得到混缩聚物。
-
8
（3）单体通式 a–R''–c
仅参加前面二类型的均缩聚或混缩聚反应而 不能单独进行聚合。这叫共缩聚反应，得到 的产物叫做共缩聚物。
单体通式 a–R–b 缩聚类型 均缩聚 生成聚合物 均缩聚物
a–R–a + b–R'–b 混缩聚 混缩聚
在a－R－b单体体系中，官能团a和b是等当量比的； 在a－A－a＋b－B－b单体体系中，如果他们等当量比 反应时，这时就需要加入某种单官能团化合物，作为 端基封闭剂，所以单官能团物质也叫分子量控制剂。
b-R 为端基封锁剂
Ns 为端基封锁剂- 摩尔数
43
单官能团化合物在在单体中的摩尔分数
-

高分子化学课件 第二章 逐步聚合反应(1)

-N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等
5
第二章 缩聚与逐步聚合反应
Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键，如：
+
与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分 子副产物生成。
6
第二章 缩聚与逐步聚合反应
逐步聚合还可以按以下方式分类：
逐步聚合
线形逐步聚合
平衡线形逐步聚合 不平衡线形逐步聚合
n H2N-R-NH2 + n HOOC-R’-COOH H-(HNRNH-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O
c. 两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯
n HO-R-COOH
H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O
8
第二章 缩聚与缩聚与逐步聚合反应
2 缩聚反应
2.1 缩合反应
4
第二章 缩聚与逐步聚合反应
（2）逐步加成聚合 重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电
不饱和功能基的亲电化合物间的聚合。如聚氨酯的制备。
nO C N R N C O + n HO R' OH
[ C N R N C O R' O ] n
OH
HO
含活泼氢的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键，如：-C=C=O，
第二章 缩聚与逐步聚合反应
1 概述
1. 1 逐步聚合的基本概念
逐步聚合是高分子合成最基本的类型之一。逐步聚合 的基本特征官能团之间的反应。聚合度随时间逐步增长， 而转化率在聚合初期即可达到很高，因此表现出与连锁聚 合完全不同的规律。

高分子化学课件第二章逐步聚合反应

分类
逐步聚合反应可分为缩聚反应和 加成聚合反应两大类。
逐步聚合反应的特点
聚合度逐步增加
可合成高分子量高聚物
在逐步聚合反应中，单体分子通过反 复的聚合反应逐步增加聚合度，形成 高分子链。
通过逐步聚合反应，可以合成高分子 量、高分子链较长的高聚物。
反应条件温和
逐步聚合反应通常在温和的反应条件 下进行，如常温、常压或较低的温度 和压力。
KEEP VIEW
REPORTING
压力的影响
压力对聚合速率的影响
在聚合过程中，压力的增加通常会提高聚合速率。这是因为压力增加可以增加气 体或液体的密度，从而增加单体分子的碰撞频率，促进聚合反应的进行。
压力对聚合物分子量的影响
在聚合过程中，压力的增加可以抑制支化和链断裂的发生，从而提高聚合物分子 量。因此，在某些聚合反应中，采用高压技术可以获得高分子量的聚合物。
随着聚合反应的进行，体系的 自由能逐渐降低，最终达到平
衡状态。
聚合过程中，自由能的变化决 定了聚合产物的稳定性、分子
量和分子结构等性质。
PART 03
逐步聚合反应的类型
加聚反应
总结词
加聚反应是一种通过加成反应生成高分子化合物的聚合过程 。
详细描述
加聚反应是通过加成反应将小分子单体结合成高分子化合物 的过程。在反应过程中，单体分子通过相互加成的方式连接 成线型或体型的聚合物。加聚反应的特点是反应速度快，副 产物少，聚合物链中不存在其它基团。
缩聚反应
总结词
缩聚反应是一种通过缩合反应生成高分子化合物的聚合过程。
详细描述
缩聚反应是通过两个或多个单体分子相互缩合，同时脱去小分子副产物（如水、氯化氢等）生成高分子化合物的 过程。缩聚反应可以生成高分子量的聚合物，常见的缩聚反应包括聚酯、聚酰胺、聚氨酯等。缩聚反应的特点是 聚合过程中有副产物生成，聚合物的链结构与单体的结构有关。
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n－聚体 ＋ m－聚体

如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出 逐步的特征
2. 线型缩聚的可逆特性
大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别 可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应:
k1 k
1
OH +
COOH
OCO
k1 [OCO][H 2O] K k - 1 [OH][COOH]
dC － = k` C 2 dt
此时外加酸催化为二级反应
积分得
1 1 － = k` t C C0
1 = k` C 0 t + 1 1 －P
P～t关系式
将 C ＝ Co (1－P) 代入上式
Xn = k` C 0 t + 1
讨 论
Xn～t关系式
Xn与反应时间 t 呈线性关系，由斜率可求得 k`
外加酸聚酯化的 k` 比自催化 k 大将近两个数量级 工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应
2. 缩聚反应分类

按反应热力学的特征分类
指平衡常数小于 103 的缩聚反应 聚酯 K 4；聚酰胺 K 400 不平衡缩聚反应 平衡常数大于 103 采用高活性单体和相应措施 平衡缩聚反应


按生成聚合物的结构分类 线形缩聚 体型缩聚 按参加反应的单体种类 均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，2 体系 混缩聚：两种分别带有相同官能团的单体进行的缩
H2O
2 HOCH2COOH
H2O
HOCH2COOCH2COOH
CH2 O
O C O
C O CH2

环的稳定性与环上取代基或元素有关 八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加
如，二甲基二氯硅烷水解缩 聚制备聚硅氧烷，在酸性条 件下，生成稳定的八元环
通过这一方法，可纯化单体
CH3 CH3 Si O CH3 Si CH3 O CH3 Si CH3 O O Si CH3 CH3
主讲教师：伍强贤
逐步聚合反应最基本的特征
是在低分子单体转变成高分子的过 程中反应是逐步进行的
7
逐步聚合反应范围广泛
绝大多数的缩聚反应 非缩聚反应 其它反应
在高分子工业中占有重要地位
合成了大量有工业价值的聚合物
7.1 缩聚反应单体及分类
缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程 单体常带有各种官能团： －COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等
总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关
7.4 影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法
1. 影响聚合度的因素
反应程度对聚合度的影响
在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度 的增大而增大 可逆反应 反应程度受到某些条件的限制
原料非等当量比
1 Xn = 1 －P
等当量 条件 不可逆
利用缩聚反应的逐步特性，通过冷却可控制反应程 度，以获得相应的分子量 体型缩聚物常常用这一措施
链交换反应 聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何 地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应
H (OROCOR`CO )m ( OROCOR`CO)n OH H (OROCOR`CO )p ( OROCOR`CO)q OH
H (OROCOR`CO )m HO (COR`COORO)q
+
( OROCOR`CO)n OH ( COR`COORO)p H
缩聚平衡对聚合度的影响
聚反应，即 2-2体系，也称为杂缩聚
在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应
共缩聚 在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩
聚反应 共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用: 无规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg、Tm 可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体
7.2 线形缩聚反应机理
1. 线型缩聚的逐步特性
以二元醇和二元酸合成聚酯为例 二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:
反应程度与平均聚合度的关系
聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目
结构单元数目 N0 Xn = ＝ 大分子数 N
代入反应程度关系式
N0－N N P= =1 － N0 N0
300 250 200 150 Xn 100 50 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
1 P=1 － Xn 1 Xn = 1 －P

n HOOC(CH2)4COOH + n HOCH2CH2OH
HO CO(CH 2)4COOCH 2CH 2O
n
H + (2n-1) H2O
缩聚反应是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程

2 官能度体系 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团， 得到线形聚合物，如
H ORCO nOH + (n-1) H2O
[ HA ] [ H + ] = － [A ] KHA
代入式
d [ COOH ] k 1k 3[ COOH ][ OH ][ H＋ ] － = dt k 2 KHA


外加酸催化缩聚反应
＋
d [ COOH ] k 1k 3[ COOH ][ OH ][ H ] － = dt k 2 KHA
P25： 外加酸或氢离子浓度不变（为K''） [H+]不变，且 ka [H+] >> kC，kC略去 并令k`= ka [H+]，则
N0－N N P= =1 － N0 N0
反应程度与转化率根本不同
转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数
是指已经参加反应的单体的数目 反应程度则是指已经反应的官能团的数目 例如： 一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚 体，就单体转化率而言，转化率达100％； 而官能团的反应程度仅50％
3. 反应程度
在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度
反应程度：
是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P 表示 反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言
对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设： 体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0 等于起始羧基数或羟基数 t 时的聚酯分子数为N，等于残留的羧基、2－4官能度体系 如：苯酐和甘油反应 苯酐和季戊四醇反应
体形缩聚物
双官能度体系的成环反应
2－2或 2 官能度体系是线形缩聚的必要条件，但 不是充分条件 在生成线形缩聚物的同时，常伴随有 成环反应

成环是副反应，与环的大小密切相关 环的稳定性如下： 5, 6 > 7 > 8 ~ 11 > 3, 4 环的稳定性越大，反应中越易成环 五元环、六元环最稳定，故易形成，如
－
+
，
[ C ( OH )2 ] =
代入式
+
k 1[ COOH ][ HA ] k 2 [ A－ ]
d [ COOH ] k 1k 3[ COOH ][ OH ][ HA ] － = － dt k 2[ A ]
考虑催化用酸HA的离解平衡
+ -

HA
+
H + A
－
[ H ][ A ] KHA = [ HA ]
HOROH + HOOCR`COOH HOROCOR`COOH + H2O
HOROH
2
HOOCR`COOH
HOROCOR`COOROH
三聚体
HOOCR`COOROCOR`COOH
三聚体
四聚体
三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应， 也可与单体、二聚体反应

含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进 行反应，形成如下通式： (n + m)－聚体 ＋ 水
根据反应程度关系式
N0－N C－ 0 C 1 －C P= = = N0 C0 1
整理: 水未排出时: 水部分排出时:
∴C = 1 －P
引入平衡常数: K＝ k1 / k－1 ，k－1 = k1 / K , 代入上两式
dP = k1 [(1 －P )2 －P 2 K ] dt dP 2 [ ( ) = k1 1 －P －P nw K ] dt
COOH + HO
k1 k
1
OCO
2. 线型缩聚动力学
不可逆条件下的缩聚动力学 在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件 以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应
O C OH + HA
OH C OH + HO +
k5
k1 k2
慢 k3
OH C OH + A
+ -
OH C OH OH
+ +
k4
O C O
起始 1 1 C C
k1 k -1
O C O
0 1－ C 1－ C
+ H2O
0 1－ C nw
t 时水未排出 C 水部分排出 C
聚酯反应速率是正、逆反应速率之差
dC 2 2 ( ) 水未排出时 － = k1 C －k －C －1 1 dt
dC 2 ( －C )nW － = k C － k 水部分排出时 1 －1 1 dt
HOOC(CH2)nCOOH
二元酸脱羧温度(℃)
300～320 290～310 340～360 320～340 350～370
聚酰胺等醇解、酸解、水解：
H (OROCOR`CO ) m ( OROCOR`CO) n OH
醇解 酸解 水解
H HOOCR`CO H
OROH OH OH
降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生
+ H2O + H
k3是最慢的一步反应，由于不可逆， k4暂不考虑 聚酯反应速率用羧基消失速率来表示：
d [ COOH ] Rp =－ = k 3 [ C + ( OH )2 ][ OH ] dt