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第九章相变过程相变过程是物质从一个相转变为另一个相的过程。
一般相变前后相的化学组成不变，因而相变是个物理过程不涉与化学反响。
从狭义讲，相变仅限于同组成的两相之间的结构变化；但广义概念，相变应包括过程前后相组成发生变化的情况。
第一节相变的热力学分类热力学特点：1.相变时，两相的自由焓相等〔即G1=G2，dG=0〕。
∵G = U+pV-TSdG = dU+pdV+Vdp-TdS-SdT = 0假设是可逆过程且只做体积功，由热力学第一定律，内能增量为dU = TdS-pdV∴dG = TdS-pdV+pdV+Vdp-TdS-SdT∴dG = Vdp-SdT2.相变的时候，两相的自由焓一阶导数不连续。
恒压条件下，自由焓对温度求导，〔∂G1/∂T〕P≠(∂G2/∂T)P而恒压下，〔∂G/∂T〕=-S∴S1≠S2∴两相的熵发生不连续的变化〔即没有相变潜热〕。
温度T一定时，〔∂G1/∂p〕T≠(∂G2/∂p)T而温度T一定时，〔∂G/∂p〕=V∴V1≠V2∴有体积效应所以，相变时，有相变潜热，有体积效应。
二. 二级相变热力学特点：1.两相的自由焓相等。
2.两相自由焓的一阶导数是连续的〔即相变时，没有相变潜热，没有体积效应〕。
3.自由焓的二阶导数不连续。
P一定时，〔∂2G/∂T2〕P=-(∂S/∂T)P=-(C p/T),即二级相变时，C p1≠C p2，也就是两相的热容不等。
T一定时，〔∂2G/∂p2〕T=(∂V/∂p)T=(1/V)*(∂V/∂p)T*V,而K=(1/V)*(∂V/∂p)TK为等温压缩系数，所以K1≠K2；即二级相变时，两相的等温压缩系数是变化的。
〔∂2G/∂p*∂T〕=(∂V/∂T)p=(1/V)*(∂V/∂T)p*V,而α=(1/V)*(∂V/∂T)p 为等压 热膨胀系数，所以α1≠α2；即二级相变时，两相的等压热膨胀系数是变化的。
第二节 液——固相变〔熔体结晶〕一.核化均匀熔体实际上必须冷却到比熔点更低的一个温度才开始析晶。
第九章相变过程相变过程是物质从一个相转变为另一个相的过程。
一般相变前后相的化学组成不变，因而相变是个物理过程不涉及化学反应。
从狭义讲，相变仅限于同组成的两相之间的结构变化；但广义概念，相变应包括过程前后相组成发生变化的情况。
第一节相变的热力学分类一.一级相变热力学特点：1.相变时，两相的自由焓相等（即G1=G2，dG=0）。
∵G = U+pV-TSdG = dU+pdV+Vdp-TdS-SdT = 0假设是可逆过程且只做体积功，由热力学第一定律，内能增量为dU = TdS-pdV∴dG = TdS-pdV+pdV+Vdp-TdS-SdT∴dG = Vdp-SdT2.相变的时候，两相的自由焓一阶导数不连续。
恒压条件下，自由焓对温度求导，（∂G1/∂T）P≠(∂G2/∂T)P而恒压下，（∂G/∂T）=-S∴S1≠S2∴两相的熵发生不连续的变化（即没有相变潜热）。
温度T一定时，（∂G1/∂p）T≠(∂G2/∂p)T而温度T一定时，（∂G/∂p）=V∴V1≠V2∴有体积效应所以，相变时，有相变潜热，有体积效应。
二. 二级相变热力学特点：1.两相的自由焓相等。
2.两相自由焓的一阶导数是连续的（即相变时，没有相变潜热，没有体积效应）。
3.自由焓的二阶导数不连续。
P一定时，（∂2G/∂T2）P=-(∂S/∂T)P=-(C p/T),即二级相变时，C p1≠C p2，也就是两相的热容不等。
T一定时，（∂2G/∂p2）T=(∂V/∂p)T=(1/V)*(∂V/∂p)T*V,而K=(1/V)*(∂V/∂p)TK为等温压缩系数，所以K1≠K2；即二级相变时，两相的等温压缩系数是变化的。
（∂2G/∂p*∂T）=(∂V/∂T)p=(1/V)*(∂V/∂T)p*V,而α=(1/V)*(∂V/∂T)p 为等压 热膨胀系数，所以α1≠α2；即二级相变时，两相的等压热膨胀系数是变化的。
第二节 液——固相变（熔体结晶）一.核化均匀熔体实际上必须冷却到比熔点更低的一个温度才开始析晶。
理论上，旧相不能稳定存在而实际上能够稳定存在、并且新相不能自发析出的区域，称为“旧相的亚稳区”。
为什么会存在“旧相的亚稳区”？亚稳区存在的热力学原因，即熔体结晶必须过冷的热力学原因： 熔体析晶时涉及到的自由焓变化涉及两个方面：一方面是部分熔体转变为晶体产生体积自由焓变化；另一方面是产生新相从而产生固液界面的自由焓变化。
设形成的为半径为r 的球状核，涉及到的自由焓变化为ΔG r ， ΔG r =4πr 3/3* ΔG v + 4πr 2*σ，只有当ΔG r 〈 0时，才能自发成核。
ΔG v = 固相自由焓 - 液相自由焓 = G 固-G 液。
① 实际温度T 〉T 熔，则G 固>G 液，∴ΔG v >0，所以此时不能成核； ② T = T 熔，则G 固=G 液，∴ΔG v =0，而4πr 2*σ>0, ∴ΔG r >0，所以此时不能成核； ③ T < T 熔，则G 固<G 液，∴ΔG v <0，当|4πr 3/3* ΔG v |>|4πr 2*σ|时，ΔG r <0，此时才能自发成核。
r 最初很小，所以最初r 3<r 2，只有当T 降低到足够低时，才有可能使r 3>r 2，才能成核。
∴熔体结晶必须越过一个旧相的亚稳区才能成核。
1. 均态核化---晶核从均匀的熔体中产生出来，在熔体中核化的可能性处处相同。
在低于熔点的某个温度T 的ΔG r ～r 曲线（1）成核势垒与临界晶核半径ΔG r = 4πr 3/3* ΔG v + 4πr 2*σ从图中看出：只有晶核半径 r>r k 时，ΔG r <0，此时热力学是稳定的，但并不是说只有r>r k 时核才能长大，使得核能够长大的尺寸为ΔG r 4πr 2*σ 4πr 3/3* ΔG v ΔG rr k r *r*。
当r>r*后，自由焓ΔG r是减小的，不稳定的程度越来越小，所以r>r*时，晶核能长大。
所以r*为晶核能够长大的临界半径，称为“临界晶核半径”。
为了区分起见：r>r*的核，称为晶核；r<r*的核，称为胚芽。
一个稳定的熔体，怎么能形成半径大小不等的胚芽或晶核呢？因为熔体中质点的能量是不同的，即存在一个热起伏，如果某一瞬间高能量的质点失去能量，变成低能量的质点，低能量的这些质点在键力的作用下，就会聚集在一起形成大大小小的质点团，而如果这些质点团的大小< r*，则为胚芽，因为胚芽不能长大，所以重又瓦解；如果质点团大小> r*，则可长大。
因为只有r>r*的核才能张大，所以要形成一个能长大的核，必须越过一个势垒，称为“成核势垒”。
只要ΔG r对r求导，并令其为零，即可求出r*。
dΔG r/dr = 4πr2*ΔG v+8πrσ = 0∴4πr2*ΔG v = -8πrσ∴r = -2σ/ΔG v即r* = -2σ/ΔG v把r* = -2σ/ΔG v代入ΔG r=4πr3/3* ΔG v+4πr2*σ中，得ΔG r*=16πσ3/3ΔG v2临界晶核表面积为4πr*2= 4π*4σ2/ΔG v2=16πσ2/ΔG v2ΔG r*= 16πσ3/3ΔG v2 = A*σ/3，而A*σ为临界晶核界面能，所以成核势垒的大小为临界晶核界面能的1/3。
临界晶核界面能越高，成核势垒也越高。
（2）温度的影响设在熔点相变，熔点时相变的自由焓变化为ΔG f=0，ΔH f-T fΔS f=0∴ΔS f=ΔH f/T f在熔点以下某个温度相变，ΔG≠0ΔG=ΔH-T*ΔS,而固液相变时，ΔH, ΔS受温度影响不大，可以认为ΔH=ΔH f,ΔS=ΔS f,ΔG=ΔH-T*ΔS=ΔH f-T*ΔH f/T f=ΔH f*(T f-T)/T f=ΔH f*ΔT/T f，ΔT表示过冷度。
设ΔG为1mol物质相变时的自由焓变化，ΔG v为单位体积的物质相变时的自由焓变化。
ΔG v=ΔG/V （V代表摩尔体积）而ΔG r*=16πσ3/3ΔG v2∴ΔG r*=16πσ3V2/3ΔG2=16πσ3V2T f2/3ΔH f2ΔT2临界晶核半径为 r*=-2σ/ΔG v=-2σT f V/ΔH fΔT由此可知，温度T越低，过冷度越大，则r*减小，ΔG r*减小，越容易跃过成核势垒形成能够长大的核。
熔体结晶时放热，所放热量存在于系统中使得系统温度升高，从而使过冷度减小，所以相变热ΔH f也要对r*，ΔG r*有影响。
（3）均态成核动力学公式晶核形成速率要考虑两个因素：形成能长大核的几率及核能够长大成为热力学上稳定的速度。
质点跨越界面到达晶核上使核长大的速度与质点跨越界面所需要的扩散活化能有关，因此，能够长大的核的几率与波尔茨曼因子有关，成核速率I∝exp(-ΔG r*/kT)*exp(-q/kT),其中q为扩散活化能,I = C*exp((-ΔG r*-q)/kT) 。
I温度一定时就有一定的成核速率，在适当的温度下，有一个最大的成核速率。
2．非均态核化----核化在异相的表面上产生(如熔体界面，杂质表面，气泡表面）ΔG非*=（16πσLX2/3ΔG V2）[（2+COSθ）（1-COSθ）2/4]而均态核化的成核势垒为ΔG均*=16πσ3/3ΔG v2（其中σ即σLX）∴ΔG非*=ΔG均**[（2+COSθ）（1-COSθ）2/4]= ΔG均**f(θ)θ反映析出的晶相对成核基体的润湿程度。
当θ=00时，f(θ)=0，ΔG非*=0，即此时不存在成核势垒；θ=900时，ΔG非*=ΔG均*/2θ=1800时，ΔG非*=ΔG均*；所以θ通常在00-1800之间，所以ΔG非*<ΔG均*。
∴非均态核化的成核速率I非=C*exp[-(ΔG非*+q)/kT]∴非均态核化对过冷度的要求比均态核化要小，甚至于不需要过冷即可成核。
二.晶体长大模型：设晶核与液面的界面在原子尺度上是粗糙的。
台阶状的位置比例很高。
液相中的质点跨越界面到晶相的速率（即单位时间内从液相质点迁移到晶相的数量）为：dn l→c/dt=γ0fS*exp(-q/kt)其中：γ0为质点的振动频率；f为界面上能够有效附上质点的结点位置数占界面上总的结点位置数的分数S为晶体界面上的结点位置数；Q质点跨越界面必须越过势垒高度；单位时间从固相到液相的质点迁移的数量为：dn c→l/dt=γ0fS*exp[-（q+VΔG V）/kt]；其中ΔG V为单位体积液固相变的自由焓变化。
由液相到晶相质点净迁移的数量为：（dn /dt）l→c = dn l→c/dt- dn c→l/dt（dn /dt）l→c=γ0fS*exp(-q/kt)- γ0fS*exp[-（q+VΔG V）/kt] =γ0fS*exp(-q/kt)*[1-exp(-VΔG V）/kt)设U表示单位时间内晶体长大的线性长度，用U表示晶体长大的速率则U=[（dn /dt）l→c/S]*λ=γ0fλ*exp(-q/kt)*[1-exp(-VΔG V）/kt)其中：S表示单位时间内平均在每个位置上的质点数；λ表示质点间距，∴生长速率U取决于温度。
U=γ0fλ*exp(-q/kt)*[1-exp(-VΔG V)/kΔT t]在一定的过冷度下，就有一定的晶体长大速率。
①ΔT=0时，ΔG V=0，所以U=0；②ΔT较小时，温度比较高，扩散活化能小，质点取得活化能容易，扩散容易，所以不会是扩散控制。
低温越低，ΔG V越大，越有利于结晶，温度T升高，ΔG V较小，即相变推动力小，有ΔG V来控制。
∵由泰勒级数知exp(-x)～1-x, 1-exp(-x)～x∴U=γ0fλ*exp(-q/kt)*[(VΔG V)/kt]③ΔT较大时，1-exp(-VΔG V）/kt～1∴U=γ0fλ*exp(-q/kt)三．总的结晶速度总的结晶速度是成核与生长的总的结果。
1.总结晶速率与温度的关系在高温亚稳区，I=0，U≠0；在低温亚稳区，I=0，U=0。
2.在一定温度下的总的结晶速率--等温相变动力学方程(阿弗拉米方程）假设熔体迅速冷却到熔点以下某一温度再保温，求析出晶体的体积分数与保温时间的关系。
析晶出来的体积占原来液体体积的体积分数为X=V S/V，要建立X-t的关系.假设析出的晶体是球形的，整个时间为t，推导等温相变动力学公式：假设0-τ是成核，τ-t时间内是晶体长大。
dτ时间内，从液相中形成晶核的数量为dNτ=IV L*dτ，其中I为成核速率即单位时间内单位体积中形成晶核的数量，V L为液相的体积。
设U是晶体生长速率，假设球形晶体在各个方向上的生长速度相同，U就是单位时间内球体半径的生长，则每个晶粒的半径R为R=U （t-τ）。
