第一章 原子结构、键合、高分子链结构 to students

2011-09-19问题的提出与思考：石墨、金刚石、钻石组成元素是什么？它们的性能为 什么会有巨大的差异？12011-09-19石墨晶体是属于混合键型的晶体； 石墨中的碳原子用sp2杂化轨道与相邻的三个碳原子以 σ键结合，形成正六角形蜂巢状的平面层状结构； 而每个碳原子还有一个2p轨道，其中有一个2p电子， 这些p轨道又都互相平行，并垂直于碳原子sp2杂化轨 道构成的平面，形成了大π键，因而这些π电子可以在 整个碳原子平面上活动，类似金属键的性质； 而平面结构的层与层之间则依靠分子间力(范德华力)结 合起来，形成石墨晶体。

石墨石墨烯不仅是已知材料中最薄的 一种，还非常牢固坚硬；作为单 质，它在室温下传递电子的速度 比已知导体都快。

2004年，当时，英国的两位科学 家安德烈·杰姆和克斯特亚·诺沃塞 洛夫,获得2010年诺贝尔物理学奖。

石墨烯石墨烯的合成方法主要有两种：机械方法和化学方法。

机械方法包括微机械分离法、取向附生法和加热SiC的方法 ； 化学方法是化学还原法与化学解理法。

22011-09-19每个碳原子都以sp3杂化轨道与四个碳原子形成 共价单键，构成正四面体，每个碳原子位于正 四面体的中心，周围四个碳原子位于四个顶点 四面体的中心 周围四个碳原子位于四个顶点 上，在空间构成连续的、坚固的骨架结构，呈 金字塔形结构；因此，可以把整个晶体看成为一个巨大的分子； 由于C—C键的键能大(为347 kJ/mol)，价电 子都参与了共价键的形成，使晶体中没有自由 电子，所以金刚石是自然界中最坚硬的固体， 熔点高达3 550 ℃，并且不导电。

金刚石钻石的化学成分是碳，这在宝石中 是唯一由单一元素组成的，属等轴 晶系，钻石就是切割后的金刚石。

简单地讲，钻石是在地球深部高压 、高温条件下形成的一种由碳元素 组成的单质晶体。

常含有0.05%-0.2%的杂质元素，其 中最重要的是N和B，他们的存在关 系到钻石的类型和性质。

晶体形态多呈八面体、菱形十二面 体、四面体及它们的聚形。

32011-09-19材料是由无数微粒（分子、原子、离子）按一 定的方式聚集而成的集合体。

材料的结构与组成其元素的化学键合密切相关 材料的结构与组成其元素的化学键合密切相关， 因此研究化学键合是研究材料的基本理论出发点。

第一节 原子结构及键合 1.1.1 原子结构原子是由原子核（带正电的质子和呈电中性 的中子组成）和核外电子（带负电荷）构成。

特点：体积很小，但是质量大部分都集中在原子核 内，原子核的密度很大。

核外电子的质量虽然可以忽略，但是它们的 分布却是原子结构中的最重要的问题，它不仅决 定了单个原子的行为，也对材料内部原子的结合 及其材料的一些性能起着重要的作用。

42011-09-191.1.1.1 原子的电子排列电子在原子核外作高速旋转运动，好像带负电的电子云，电子既具有 粒子性又具有波动性。

（透射电镜，波动性的应用）钠(原子序数为11)的原子结构1.1.1.1 原子的电子排列电子在核外的运动是测不准的，但是电子的旋转轨迹也不 是任意的。

电子在核外的运动变化规律（薛定谔方程 ） ）： 四个量子数： n（主量子数）L（次量子数,角量子数）m（磁量子数） ms（自旋量子数）52011-09-19n（主量子数）：确定电子距离内核远近和能量高低的主要参数 ， 电子的能量随n的增大而增高。

L（次量子数,角量子数）：在同一壳层上的电子,又可根据次量子数分成若干个能量水平不同的亚壳层,用s、p、d、f来表示,反映 分成若干个能量水平不同的亚壳层 用 来表示 反映 轨道的形状，次量子数表示各轨道在原子核周围的角度分布不 同，次量子数也影响轨道的能级。

m（磁量子数）：确定轨道的空间取向, s、p、d、f 各轨道依次有1、 3、5、7种空间取向。

在没有外磁场的作用下，处于同一壳层， 而空间取向不同的电子具有相同能量 而空间取向不同的电子具有相同能量。

ms（自旋量子数）：表示在每个状态下可以存在自旋方向相反的两个 电子，这两个电子也只是在磁场下才稍有能量的差异。

用 ms=+1/2;ms=-1/2表示。

62011-09-19原子核外电子的分布服从以下三项基本原理：泡利不相容原理：一个原子中不可能存在有四个量子数完全 相同的两个电子； 最低能量原理：电子总是优先占据能量低的轨道，使系统处 于最低的能量状态； 洪德（Hund)定则：在同一亚层中，电子的排布尽可能分占 不同的能级，而且自旋方向相同。

当电子排布为全充满、半 充满或全空时，是比较稳定的，整个原子的能量最低。

决定电子能量水平的主要因 素是主量子数和次量子数； 相邻壳层的能量范围有一定 的重叠现象； 的重叠现象 如：4s的能量低于3d，因 此电子可能会出现未填满内 层，就先进入外壳层的情况； 如：Ca有20个电子，填满3ｐ后， 由于4s能量低于3d，剩余2个电 子进入4s轨道。

钙原子的电子排 列为 1s22s22p63s23p64s2 Fe(26)1s22s22p63s23p63d64s2而不是1s22s22p63s23p63d8图1-1 电子能量水平随主量子数和 次量子数的变化情况72011-09-191.1.1.2 元素周期表及其性能的周期变化几个概念： （1）原子的电离能 指气态原子在最低能态失去电子时所需要的能量。

元素的电离能越 小，则越容易失去电子而成为正离子。

（2）电子的亲和能 指气态原子获得一个电子时所放出的能量。

元素的电子亲和能越大， 则越容易获得电子形成负离子。

（3）原子的电负性 原子在形成价键时吸引电子的能力 用以比较各种原子形成负离子 原子在形成价键时吸引电子的能力，用以比较各种原子形成负离子 或正离子的倾向。

两元素的电负性差越大，所形成的键的极性就越强。

82011-09-191.1．2键合固体材料中的原子之间存在着一定的结合力，物质依据这种结合力将各种原子连接起来，使材料保持着一定的几 何形状或物性，原子间的结合力也称为结合键，材料的许多 性能在很大程度上都与结合键的大小或类型有关。

根据结合 键的强弱常分成一次键和二次键两大类。

一次键（化学键）：依靠电子的转移或共享来实现的一种结 合力，结合力较强，包括离子键、共价键和金属键； 二次键（物理键）：借助原子或分子间的偶极吸引力而形成， 结合力较弱，包括范德华键和氢键。

1.1．2．1 键合的类型(1) 离子键正、负离子经库仑静电引力相互结合起来的结合键成为离子键。

由离子键结合成的晶体称为离子晶体。

92011-09-19离子键合的意义及其特点：通常实现离子键合的一方为金属元素，而另一方为非金属元素，它们分别 位于周期表的两则； 由于金属元素放弃了它们的价电子给非金属元素，使得两者的原子都变得 稳定，形成惰性气体元素的电子构型，并分别成为正离子和负离子。

这种 形式的结合使得系统的能量处于最低位置，形成最稳定的结合状态，它们 之间的键合也较牢固； 离子键合不具有方向性和饱和性，其键合力的大小在环绕离子的所有方向 上相等，就是说，一个离子可以吸引几个电荷相反的离子，形成所谓的大 分子结构，当大分子结构足够大时，就形成了离子晶体的固体材料； 离子键合的材料具有较高的对称性 结构稳定 熔点较高 硬度大 膨胀 离子键合的材料具有较高的对称性、结构稳定、熔点较高、硬度大、膨胀 系数较小而脆性较大。

离子晶体材料中没有自由电子，所以，通常是电或热的不良导体,是绝缘 体，但是，在高温下可以是借助离子本身的运动而导电。

离子液体（2）共价健两个或多个电负性相差不大的原子间通过共享电子对的结合使相 邻原子键合起来的形式称为共价键 ；102011-09-19（2）共价健SiO2中硅和氧原子间的共价键示意图共价健的意义及其特点：饱和性：根据量子力学理论，已成对的电子不能再与其它原子中的电子 结合成对，即共价结合的原子所能形成键的数目有一最大值，当原子的 价电子数为 时，应建 （ 价电子数为N时，应建立（8－N）个共用电子对才达到共价结合。

）个共用电子对才达到共价结合 方向性：共价键是借共享的电子结合而成的，相邻两原子的外层未满壳 层电子云重叠越多，所形成的共价键就越稳定，除了s层电子云呈球形对 称外，其他电子云都有一定的方向性，因此，电子云是按其最大密度的 方向重叠的，各个共价键之间有确定的相对取向，带有明显的方向性。

在外力的作用下，原子发生相对位移时，键将被破坏，故共价键的材料 通常都不具有塑性 是较为典型的脆性材料 为使电子运动产生电流 通常都不具有塑性，是较为典型的脆性材料；为使电子运动产生电流， 必须破坏共价键，需要高温、高压，因此共价键材料又都具有良好的绝 缘性能。

但是共价键的结合能变化范围较大，共价键的结合能可以很强， 如金刚石非常坚硬、熔点非常高；共价键的结合能也可以很弱，如铋 270℃左右即可熔化。

112011-09-19（3）金属键由金属正离子和自由电子之间相互作用而形成的结合称为 金属键。

金属键的意义及其特点：金属键中的电子处于共用化状态，将原子维持在一起的电子并不固定 在一定的位置上，所以，没有饱和性和明显的方向性。

金属键无饱和性和方向性，所以原子堆砌密集，密度高。

金属受力变形而改变原子间相互位置时，不至于破坏金属键，因此金 属具有良好的延展性。

金属键结合的金属材料具有良好的导电性能、导热性能。

此外，金属 键的结合能比离子晶体和共价晶体低一些，但是过渡族金属的结合能 则要大些。

各种金属键的结合能存在着较大的差异，因此各种金属的 强度、熔点等相差较大。

122011-09-19（4）范德华键 意义及其特点：范德华键力是一种因电偶极矩的感应作用而产生的键合现象， 没有饱和性和方向性； 除高分子外，键的结合力不如化学键牢固，也无饱和性和方 向性。

范德华键也能在很大程度上决定材料的性质。

如熔点、沸点、 溶解度等。

极性分子的范德华力示意图（5）氢键意义及其特点： 依靠原子或分子的偶极矩引力而形成，但是氢原子起到了关 键作用； 具有明显的饱和性和方向性，结合力大于范德华键，主要 存在于分子内或分子间，如高分子材料中存在着大量的氢键。

HF 氢键示意图 H2O中的氢键作用示意图132011-09-19(6) 混合键实际的材料大多为混合键： 或由几种类型的键合组合构成晶体 ； 或以两种独立类型的键共同存在 。

实例： 陶瓷材料中主要是离子键和金属键； 一些气体分子以共价健结合，而分子凝聚时却依靠范德华 键； 金属中主要是金属键，但是还有其它的键，如共价健、离 子键等。

聚合物的长链分子内部是共价键结合，而链与链之间则为 范德华键或氢键。

石墨碳的片层上为共价键结合，而片层间则为范德华键或 氢键等二次键。