1 第五章 配位滴定法
教学目的、要求：掌握配位反应中副反应系数的计算和条件稳定常数的计算；熟悉配位剂的特性；掌握配位滴定中化学计量点时参数的计算和指示剂的作用原理及使用条件；熟悉配位滴定中标准溶液的配制与标定及滴定条件的选择。了解配位滴定的应用。
教学重点及难点：配位反应中副反应系数和条件稳定常数。
概述：配位(络合)滴定法是以形成配位化合物反应为基础的滴定分析法。大多数无机配位剂与金属离子形成的配位化合物，其稳定常数小，因而无机配位剂在滴定分析中无法广泛应用。有机配位剂中氨羧配位剂与金属离子形成的络合物组成一定而且很稳定，除碱金属离子外，几乎能与所有金属离子配位。目前配位剂应用最广的是EDTA(乙二胺四乙酸)。
EDTA与金属离子配位的特点是：(1)EDTA几乎能与所有的金属离子形成配位物，形成的螯合物立体结构中具有多个五元环，因此，绝大多数配位物都相当稳定。(2)EDTA与金属离子形成的配位物都是简单的1∶1的关系，计算时都是1∶1的关系。(3)EDTA与金属离子形成的配位物大多数是易溶于水的，故能在水溶液中滴定。(4)EDTA与金属离子的配位物大多数是五色的，便于用指示剂指示终点。所以目前常用的配位滴定就是EDTA滴定。
§6-1 配位滴定法的基本原理
一、配位平衡
1．配位物的稳定常数 M ＋ X == MX MX[]K[][]MXMX
MXK称为配合物（MX）的稳定常数。
当金属离子与配位剂形成MXn的配合物时，其形成是分级的，每级都有 2 稳定常数，其各级稳定常数的乘积称为累积稳定常数。用β表示。
β1 = K1 第一级累积稳定常数
β2 = K1·K2 第二级累积稳定常数
……
βn = K1·K2…Kn 第n级累积稳定常数
2．配位反应的副反应系数
配位滴定中涉及的化学平衡比较复杂，除了被测金属离子M与滴定剂Y之间的主反应外，还存在其它的一些副反应，其总的平衡关系可用下式表示：
分析化学各章节习题(含答案)
第一章 误差与数据处理
1-1 下列说法中，哪些是正确的？
（1）做平行测定的目的是减小系统误差对测定结果的影响。
（2）随机误差影响精密度，对准确度无影响。
（3）测定结果精密度高，准确度不一定高。
（4）只要多做几次平行测定，就可避免随机误差对测定结果的影响。
1-2 下列情况，将造成哪类误差？如何改进？
（1）天平两臂不等长 （2）测定天然水硬度时，所用蒸馏水中含Ca2+。 1-3 填空
（1） 若只作两次平行测定，则精密度应用 表示。
（2）对照试验的目的是 ，空白试验的目的是 。
（3）F检验的目的是 。
（4）为检验测定结果与标准值间是否存在显著性差异，应用
检验。
（5）对一样品做六次平行测定，已知d1~d5分别为0、+0.0003、－0.0002、－0.0001、+0.0002，则d6为 。
1-4 用氧化还原滴定法测定纯品FeSO4·7H2O中铁的质量分数，4次平行测定结果分别为20.10%，20.03%，20.04%，20.05%。计算测定结果的平均值、绝对误差、相对误差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差及变异系数。
1-5 有一铜矿样品，w(Cu) 经过两次平行测定，分别为24.87%和24.93%，而实际w(Cu)为25.05%，计算分析结果的相对误差和相对相差。
1-6 某试样5次测定结果为：12.42%，12.34%，12.38%，12.33%，12.47%。用Q值检验法和4检验法分别判断数据12.47%是否应舍弃？（P = 0.95）
第五章 配位滴定法
1．基本概念
稳定常数：为一定温度时金属离子与EDTA配合物的形成常数，以KMY表示，此值越大，配合物越稳定。
逐级稳定常数和累积稳定常数：逐级稳定常数是指金属离子与其它配位剂L逐级形成MLn型配位化合物的各级形成常数。将逐级稳定常数相乘，得到累积稳定常数。
副反应系数：表示各种型体的总浓度与能参加主反应的平衡浓度之比。它是分布系数的倒数。配位剂的副反应系数主要表现为酸效应系数αY(H) 和共存离子效应αY(N)系数。金属离子的副反应系数以αM表示，主要是溶液中除EDTA外的其他配位剂和羟基的影响。
金属指示剂：一种能与金属离子生成有色配合物的有机染料显色剂，来指示滴定过程中金属离子浓度的变化。
金属指示剂必须具备的条件：金属指示剂与金属离子生成的配合物颜色应与指示剂本身的颜色有明显区别。金属指示剂与金属配合物（MIn）的稳定性应比金属-EDTA配合物（MY）的稳定性低。一般要求KMY'>KMIn'>102。
最高酸度：在配位滴定的条件下，溶液酸度的最高限度。
最低酸度：金属离子发生水解的酸度。
封闭现象：某些金属离子与指示剂生成极稳定的配合物，过量的EDTA不能将其从MIn中夺取出来，以致于在计量点附近指示剂也不变色或变色不敏锐的现象。
2．基本原理
（1）配位滴定法：EDTA与大多数金属离子能形成稳定配位化合物，此类配合物不仅稳定性高，且反应速度快，一般情况下，其配位比为1：1，配合物多为无色。所以目前常用的配位滴定法就是EDTA滴定，常被用于金属离子的定量分析。
（2）准确滴定的条件：在配位滴定中，若化学计量点和指示剂的变色点ΔpM'=±0.2，将lgC×KMY'≥6 或
C×KMY'≥106作为能进行准确滴定的条件，此时的终点误差在0.1%左右。
（3）酸度的控制：在配位滴定中，由于酸度对金属离子、EDTA和指示剂都可能产生影响，所以必须控制溶液的酸度，需要考虑的有：满足条件稳定常数38时的最高酸度；金属离子水解最低酸度；指示剂所处的最佳酸度等。
一、判断题
1、(配位比例特点)配位滴定反应中EDTA与金属离子的比例一般都是1:1。(√)
2、(稳定常数的概念)EDTA与某金属离子形成的配合物具有较大的稳定性，也就意味着
EDTA与该金属离子配位反应平衡常数较大。(√)
3、(滴定突跃显著性的影响因素)配位滴定中所有的副反应都对使滴定突跃范围变窄。(×)
4、(副反应系数的数值)若滴定过程中不发生副反应，则副反应系数数值为0。(×)
5、(总副反应系数与分副反应系数的关系)某物质可发生两种副反应，则该物质总的副反应系
数为两分副反应系数的加和。(×)
6、(酸效应系数的基本概念)配位滴定中，溶液的pH越高，则酸效应系数越大。(×)
7、(羟基配位效应系数的基本概念) 配位滴定中，溶液的pH越高，则羟基配位效应系数越
大。(√)
8、(金属指示剂原理)EDTA滴定金属离子，若使用金属指示剂指示SP，则EDTA滴入量在
SP附近时指示剂应发生配位态到游离态的转变。(√)
9、(金属指示剂原理)配位滴定时指示剂与待测金属离子形成的配合物的条件稳定常数越大
越好。(×)
10、(金属指示剂原理)金属指示剂只有在合适的pH条件下，游离态与配位态才会有显著的
颜色差异。(√)
11、(金属指示剂原理)金属指示剂的封闭现象是指其与金属形成的配合物溶解性差，使变色
反应变慢，而导致终点拖后延长。(×)
12、(金属指示剂原理)金属指示剂的僵化现象是指其与金属形成的配合物稳定性太强，计量
点处不明显发生配位态到游离态的转变，而导致无法准确指示计量点。(×)
13、(掩蔽的作用)用EDTA滴定法测定石灰石中的CaO和MgO，滴定前需向溶液中加入三
乙醇胺，其目的是掩蔽Fe3+、Al3+和 Mn2+，防止干扰测定。(√)
14、(掩蔽的作用)用EDTA滴定Ca2+和Mg2+的混合溶液前，先将溶液pH调至≥12，目的是
使Mg2+生成沉淀，通过掩蔽消除其对Ca2+测定的干扰。(√)
