第四节 有机化合物的紫外吸收光谱

基本值 烷基取代 计算值 测量值
217nm 2×5nm × 227nm 226nm
H3C
1 2
3 4
C
CH3 CH3
基本值 烷基取代 环外双键 环外双键 计算值 测量值
217 4×5nm × 5nm 242nm 243nm
B、环状共轭二烯π→π 跃迁的吸收波长的计算方法 、环状共轭二烯π→π*跃迁的吸收波长的计算方法 π→π
3、共轭多烯 含五个以上共轭双键的多烯烃，其吸收带波 含五个以上共轭双键的多烯烃， 长和摩尔吸光系数可用下述公式计算： 长和摩尔吸光系数可用下述公式计算： λmax={114+5A+N(48-1.7N)-16.5R-10E}nm εmax=1.74N×104 × N—共轭双键数 式中 A—取代基数目 取代基数目 共轭双键数 R—末端含双键的环数 E—环外双键数 末端含双键的环数 环外双键数
D、含硫化合物
RSR1 O RSR1 O RSR1 O
E、卤代烃 、
RX
n →σ* σ
λ＜200nm， ， 当X=I或Br时，λ＞200nm 或 时
二、含共轭双键化合物的紫外吸收光谱 CH3CH=CHCH3 CH2=CHCH=CH2
CH3CH=CHCH3 π→π λmax 178nm， εmax 1.55×104 π→π* ， × π→π* λ max 217nm， εmax 2.1×104 CH2=CHCH=CH2 π→π ， ×
1、单取代苯 、 A、单取代基能使苯的吸收带发生红移，并使 带精细结构消 、单取代基能使苯的吸收带发生红移，并使B带精细结构消 取代例外。 失，但F取代例外。 取代例外 B、简单的烷基取代也能使吸收带红移，这是由于烷基的 电 、简单的烷基取代也能使吸收带红移，这是由于烷基的σ电 子与苯环的π电子超共轭作用所引起的 电子超共轭作用所引起的。 子与苯环的 电子超共轭作用所引起的。 C、当苯环上氢原子被给电子的助色基团如 -NH2、-OH所取 、 所取 代时， 电子与苯环上π电子的共轭作用 代时，由于助色基团 p电子与苯环上 电子的共轭作用，吸收带 电子与苯环上 电子的共轭作用， 会红移。各种助色基团对吸收带红移影响的大小， 会红移 。各种助色基团对吸收带红移影响的大小 ， 按下列次序 增加 -CH3 < -Cl < -Br < -OH < -OCH3 < -NH2 < -OD、当苯环上的氢原子被吸电子取代基如-HC=CH2、-NO2等 、当苯环上的氢原子被吸电子取代基如 取代时，由于发色基团与苯环的共轭作用，使苯的E 吸收带、 取代时，由于发色基团与苯环的共轭作用，使苯的 2吸收带、B 吸收带发生较大的红移，吸收强度也显著增加。 吸收带发生较大的红移，吸收强度也显著增加。
β α β-C=C-C=O
A、α、β不饱和醛酮
δ γ β α δ -C=C-C=C-C=O
π→π*跃迁 跃迁λ/nm 跃迁 直链或六员环α、 不饱和酮基本值 直链或六员环 、β不饱和酮基本值 五员环α、 不饱和酮基本值 五员环 、β不饱和酮基本值 α、β不饱和醛基本值 、 不饱和醛基本值 增加一个双键 增加同环二烯 环外双键、 环外双键、五员及七员环内双键 烯基上取代： 烯基上取代： -R 烷基 烷氧基 -OR -OH 羟基 -OCOR 酰氧基 -Cl 卤素 -Br 卤素 -SR -NR2 215 202 207 30 39 5 α β γ δ 10 12 8 18 35 30 17 31 35 30 50 50 6 6 6 6 15 12 12 12 25 30 25 25 80 95
253 30nm 3×5nm × 5nm 303nm 303nm 253 30×2nm × 5×5nm × 3× 5nm × 353nm d-Fieser规则应注意的事项： 规则应注意的事项： 应用 规则应注意的事项 1、选择较长共轭体系作为母体； 、选择较长共轭体系作为母体； 2、交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双 、交叉共轭体系只能选取一个共轭键， 键不算延长双键； 键不算延长双键； 3、环烷基位置为两个双键共有，应计算两次； 、环烷基位置为两个双键共有，应计算两次； 4、有环张力或立体结构影响到π→π 共轭时，计算 、 π→π*共轭时， 值与实测值误差较大。 值与实测值误差较大。
三、芳族化合物的紫外吸收光谱 苯是最简单的芳香族化合物，它的紫外吸收光 苯是最简单的芳香族化合物， 谱有三个吸收带，其吸收波长分别为184nm（E1带 谱有三个吸收带，其吸收波长分别为 （ ）、203nm（E2或K带ε=7000 ）和 ε=47000）、 ）、 （ 带 256nm（B带ε≈ ））。B带的吸收强度比较弱 （ 带ε≈200））。 带的吸收强度比较弱， ））。 带的吸收强度比较弱， 在非极性溶剂中或呈气体状态时出现精细结构。 在非极性溶剂中或呈气体状态时出现精细结构。当 苯环上的一个氢原子或两个氢原子被其他基团取代 吸收带波长将发生变化。除个别取代基外， 时，吸收带波长将发生变化。除个别取代基外，绝 大多数取代基都能使吸收带红移， 带将移动 带将移动185大多数取代基都能使吸收带红移，E1带将移动 220nm、E2带将移到 带将移到260、 带将移到205-250nm、B带将移到 、 带将移到 290nm。当取代基含有 电子时，则在 电子时， 。当取代基含有n电子时 则在275-330nm 范围将出现R吸收带 吸收带。 范围将出现 吸收带。
O
基本值 增加一个双键 同环二烯 环外双键 α烷基取代 烷基取代 δ烷基取代 烷基取代 烷基 计算值 测定值 基本值 α烷基取代 烷基取代 β烷基取代 烷基取代 烷基 计算值 测定值
215nm 30nm 39nm 5nm 10nm 18nm 317nm 314nm 207nm 10nm 12×2nm × 241nm 240nm
3、酰基苯衍生物
R2 -C6H4 -COR K吸收带波长 吸收带波长λ/nm 吸收带波长
R1为烷基时的基本值 R1为H时的基本值 时的基本值 R1为OH时的基本值 时的基本值 R2为下列基团时 烷基 -OH -OR -O-Cl -Br -NH2 -NHAc -NR2
邻位 3 7 11 0 2 13 20 20
+1nm 氯仿 二氧六环 +5nm
(CH3)2C=CHCOCH3
值 甲醇 己烷
值 值
239nm 237nm 230nm
230+11=241nm
B、α、β不饱和羧酸及酯吸收波长的计算方法
π→π*跃迁 跃迁λ/nm 跃迁 α或β烷基取代的基本值 或 烷基取代的基本值 α,β或β,β二烷基取代的基本值 或 二烷基取代的基本值 α,β,β三烷基取代的基本值 三烷基取代的基本值 增加一个共轭双键 γ或δ烷基取代 γ或δ烷基取代 环外双键 五员环及七员环内双键 208 217 225 30 18 5 5 208 30nm 18nm 256nm 254nm
ROH
ROR
1
σ→σ* →σ* σ→σ 、n→σ →σ λ＜200nm ＜
B 、胺
RNH2 R2NH
R3N
σ→σ* →σ* σ→σ 、n→σ →σ n → σ* λ在200nm附近； 附近； 附近 C、硝基和亚硝基化合物 N=O、 N-O 、 π→π*、 n →π* π 、 π
CH3NO2 210nm、270nm，吸收带位于近紫外区 、 ，
CH3CH=CHCH=CHCOOH
β单取代基本值 单取代基本值 增加一个共轭双键 δ烷基取代 烷基取代 计算值 计算值 测量值
(CH3)2C=CHCOOH
CHCOOH
217nm（216nm） （ ）
217+5=222nm（220nm） （ ）
COOH
217+5=222nm（222nm） 217+5=222nm（222nm）
246 25nm 3nm 274nm 276nm
4、稠环化合物 、 稠环化合物由于其共轭结构延长， 稠环化合物由于其共轭结构延长 ， 使 E带 、 K带 带 带 带移向长波， 和B带移向长波， 吸收强度提高且谱带呈现某些精细 带移向长波 结构。稠环化合物的环越多，波长越长。 结构。稠环化合物的环越多，波长越长。例如萘和蒽 只吸收紫外光，不吸收可见光，而有四个环的丁省， 只吸收紫外光，不吸收可见光，而有四个环的丁省， 其吸收波长为473nm ，已进入可见光区。非线形稠环 已进入可见光区。 其吸收波长为 化合物的吸收光谱比较复杂。 化合物的吸收光谱比较复杂。
2、羰基化合物 、
O 1 RC-R
C-C、C=O、C-H 、 、
σ→σ* π→π*、 →σ →σ* →π* σ→σ 、π→π 、 n→σ 、n →π 乙醛 290nm、丙酮 、丙酮280nm， ， 吸收强度较弱， 吸收强度较弱，εmax≤100， ， 3、醇、醚、含氮、含硫化合物及卤化物 、 含氮、 A、醇、醚 、
CHO
O
CHCHO
215+30+18 ×3 =299nm（296nm，ε10700） （ ， ）
207+12×2+5 × =236nm（238nm， ε16000） （ ， ）
溶 剂 修 正 值
溶剂 水 甲醇
修正值 溶剂 -8nm 乙醚 0 正己烷 环己烷
修正值 +7nm +11nm +11nm
CH3S
λmax 253+30+5×3+5×5 × × =323nm（320nm） （ ）
214+30+5+ 5×3 × =264nm（268nm） （ ）
234nm(248nm)
229nm(245.5nm)
2、α、β不饱和羰基化合物π→π 跃迁的吸收波长计算办法 不饱和羰基化合物π→π*跃迁的吸收波长计算办法 π→π
§4 有机化合物的紫外吸收光谱
一、简单分子的紫外吸收光谱 1、烷烃、烯烃、炔烃 、烷烃、烯烃、 A、烷烃 、 C-C、C-H 、 σ→σ* σ→σ CH4 125nm、CH3CH3 135nm、环丙烷190nm 、 、环丙烷 B、烯烃、炔烃 烯烃、 C-C、C-H、C=C 、C≡C 、 、