乙炔法合成氯乙烯催化剂的研究进展

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乙炔法生产氯乙烯工业研究进展

第３４卷第３期
２０１３年６月
化学工业与工程技术ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
Ｖｏ１．３４Ｎｏ．３
Ｊｕｎ．，２０１３
续提升，有利于防范国际钾肥资源垄断可能带来的
万ｔ／ａ（实物）左右，年产量在６００万～８００万ｔ。
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｒｅｃｅｎｔｒｅｓｅａｒｃｈａｄｖａｎｃｅｓｏｆｖｉｎｙｌｃｈｌｏｉｄｒｅｓｙｎｈｅｔｓｉｓａｒｅｓｕｍｍａｉｒｚｅｄａｎｄｔｈｅｍｅｉｒｔａｎｄｄｅｍｅｉｒｔｏｆｄｉｆｅｒｅｎｔｔｅｃｈｎｏｌｏ－ｇｉｅｓｎｄａｃａｔｌｙａｓｔｓａｌｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅｍｅｒｃｕｙｒｆｒｅｅｐｒｏｃｅｓｓｉｓｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｈｅｔｍａｔｕｒｅｍｅｒｃｕｒｙｐｒｏｃｅｓｓ，ａｎｄｉｓｒｅｇａｒｄｅｄｓａｈｅｔｆｕｔｕｅｒｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇｔｅｎｄｅｎｃｙｆｏｒｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅｓｙｎｈｅｔｓｉｓ．
应用于工业、农业、交通运输、电力电讯和包装等各

电石乙炔法合成氯乙烯工艺及设备

电石乙炔法合成氯乙烯工艺及设备马晶，王硕，韩晓丽摘要：电石与水反应生成乙炔，乙炔除杂质后与氯化氢混合后进入转化器进行反应，反应在装有氯化汞和活性炭为催化剂的列管内进行。

改进转化器列管内结构，使流体流动状态改变，管中心温度降低，提高触媒使用寿命，提高单台转化器生产能力。

在我国目前很多用电石法制氯乙烯的厂家的情况下值得推广应用。

关键词：电石乙炔法; 氯乙烯；转化器；结构随着我国经济的不断发展，各种新材料合成及其他相关领域的开发促使了氯产品和产业的快速发展，同时如何能达到更高的产量是人们关注的问题。

氯乙烯是氯产品中比较基础的一种产品，又名乙烯基氯是一种应用于化工的重要的单体，可由乙烯或乙炔制得，为无色、易液化气体，沸点-13.9 ℃，临界温度142 ℃，临界压力5.22 MPa。

氯乙烯有毒，与空气混合易形成爆炸物，爆炸极限4％～22％（体积分数）。

其单体的生产方法主要分为乙炔法（电石法）、乙烯法、烯烃法、联合法、乙烯氧氯化法和乙烷一步氧氯化法。

我国因石油资源相对较少，电石原料分布广泛，所以目前很多化工企业仍采用电石法制取氯乙烯。

1 电石法制氯乙烯主要化学反应电石与水反应产生乙炔，除杂质后与氯化氢混合、干燥后进入转化器。

反应在转化器管内进行，列管内内装入以活性炭为载体的氯化汞（含量一般为载体质量的10％）催化剂。

常压下进行反应,反应为放热反应，管外用加压循环热水冷却，保证温度控制在100～180 ℃。

乙炔转化率达99％,氯乙烯收率在95％以上。

副产物是二氯乙烷（约1％），也有少量乙烯基乙炔、二氯乙烯、三氯乙烷等。

生产工艺中，乙炔和氯化氢在转化器内合成氯乙烯的反应：（1）在氯化汞催化剂存在下，乙炔与氯化氢加成直接合成氯乙烯。

原料乙炔和氯化氢制备方法（2）电石气制备乙炔方法：（3）氯化氢的制备方法：氯碱车间的氯气和氢气通入合成炉。

2 影响反应转化率的因素2.1 原料乙炔与氯化氢的配比在反应中乙炔可与催化剂氯化汞反应生成氯化亚汞和单质汞，所以在实际生产中要使原料气中氯化氢过量以避免催化剂中毒，减少副反应的发生。

乙炔法合成氯乙烯用无汞触媒研究进展

ａｅｙｅｅｈｄｏｈｏｉａｉｎＩｓａｇｅｔｃｌｅｇｏｕｅｎｗ —ｔｐｒｕｙ—ｆｅａａｙｔｎｓｅｄｏｉｈｌｏｉｃｉｃｔｌｎｙｒｃｌｒｎｔｏ．ｔｗａｒａｈａｌｎｅｔｓｅｙｅｍｅｃｒｒｅｃｔｌｓｓｉｔａｆｈｇｙｔｘｃａｔ—
关键词：乙炔氢氯化法；无汞触媒；氯乙烯；研究进展
中图分类号：Ｔ３５３Ｑ２．
文献标识码：Ｂ
文章编号：１０ — ６７２１）８０１ — ４０１９７（０２１ — ０１０
ＲｅｅｒｈＰｒｇｅｓｏｅｃｙ —ｆｅｔｌｓｓａｃｏｒｓｎＭｒｕｒ — ｒｅＣａａｙｔｏｎｌＣｈｏｉｙＡｃｔｌｎｅＭｅｈｏｆＶｉｙｌｒｄｅｂｅｙｅｔｄ
Ｃ／Ｑａｇ，ＨＮｎ，ＷＮｕ一ｇ，ＩｅＵｉｎＺＡＧｒｇＡＧＸｎＬｉｉＦ（ｅｅｒｈＩｓｔｔｏＥｅｇｎｈｍｓｙＣｉａＰｎｍｉｈｎａＧｏｐＨｅａｉｇｉｇｈｎ４７０ＣｉａＲｓａｃｎｔｕｅｆｎｒｙａｄＣｅｉｒ，ｈｎｉｅＳｅｍｒｕ，ｎｎＰｎｄｎｓａ６００，ｈｎ）ｉｔｇ
４７０）６００
（中国平煤神马集团能源化工研究院，河南
平项山
摘要：氯乙烯单体的工业合成方法主要有乙炔氢氯化法和乙烯氧氯化法。我国大约７％氯乙烯单体（Ｃ０ＶＭ）采用乙炔氢
氯化法生产。使用新型无汞催化剂替代目前剧毒的氯化汞／活性炭催化剂是该工艺亟待解决的难题。综述了乙炔法合成氯乙烯用无汞触媒的研究进展，探讨了无汞触媒的种类、结构与性能，并展望了今后的发展趋势。

乙炔氢氯化制氯乙烯无汞催化剂研究进展

２０１５年１２月第２３卷第１２期工业催化ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬＣＡＴＡＬＹＳＩＳＤｅｃ．２０１５Ｖｏｌ．２３　Ｎｏ．１２综述与展望收稿日期：２０１５－０５－０４；修回日期：２０１５－１２－０３作者简介：辛玉兵，１９８８年生，男，安徽省界首市人，硕士，研究方向为工业催化。

通讯联系人：辛玉兵。

乙炔氢氯化制氯乙烯无汞催化剂研究进展辛玉兵，张世刚，张变玲，张军民（陕西煤化工技术工程中心有限公司，陕西西安７１００７５）摘　要：氯乙烯是重要的化工原料，乙炔氢氯化是制取氯乙烯主要方法之一，工业上普遍采用汞催化剂，对环境污染严重，且危害人体健康。

对汞资源的过度消耗和依赖是聚氯乙烯行业发展面临的巨大障碍，开发无毒环保的非汞催化剂已成为首要解决的问题。

综述近年来乙炔氢氯化无汞催化剂的研究现状，主要包括以Ａｕ为代表的贵金属催化剂、以Ｃｕ、Ｓｎ和Ｎｉ等为代表的非贵金属催化剂以及以新兴的Ｃ－Ｎ材料为代表的非金属催化剂。

Ａｕ用作催化剂价格昂贵，不利于工业化应用。

碳氮材料具有较大的比表面积，对氯化氢具有优异的吸附性能，用于乙炔氢氯化反应具有较高活性，并具有较大的工业应用潜力，以碳氮材料为代表的非金属催化剂成为新的研究热点。

关键词：有机化学工程；氯乙烯；乙炔；氢氯化；无汞催化剂ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８１１４３．２０１５．１２．００４中图分类号：ＴＱ４２６．９４；ＴＱ２２２．４＋２３文献标识码：Ａ文章编号：１００８１１４３（２０１５）１２０９７５０５ＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓｉｎｎｏｎｍｅｒｃｕｒｉｃｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎｏｆａｃｅｔｙｌｅｎｅｔｏｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅＸｉｎＹｕｂｉｎｇ，ＺｈａｎｇＳｈｉｇａｎｇ，ＺｈａｎｇＢｉａｎｌｉｎｇ，ＺｈａｎｇＪｕｎｍｉｎ（ＳｈａａｎｘｉＣｏａｌＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｅｎｔｒｅＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｘｉ’ａｎ７１００７５，Ｓｈａａｎｘｉ，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅｉｓａｋｉｎｄｏｆｉｍｐｏｒｔａｎｔｃｈｅｍｉｃａｌｒａｗｍａｔｅｒｉａｌ．Ｔｈｅｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎｏｆａｃｅｔｙｌｅｎｅｉｓｏｎｅｏｆｔｈｅｍａｊｏｒｍｅｔｈｏｄｓｏｆｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｍｅｒｃｕｒｉｃｃａｔａｌｙｓｔｓｕｓｅｄｉｎｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆａｃｅｔｙｌｅｎｅｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎｃａｕｓｅｓｅｒｉｏｕｓｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｐｏｌｌｕｔｉｏｎａｎｄｅｎｄａｎｇｅｒｈｕｍａｎｂｅｉｎｇｈｅａｌｔｈ．Ｔｈｅｅｘｃｅｓｓｉｖｅｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅａｎｄｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎｏｆｍｅｒｃｕｒｙｒｅｓｏｕｒｃｅｓｉｓａｈｕｇｅｏｂｓｔａｃｌｅ，ｗｈｉｃｈｔｈｅＰＶＣｉｎｄｕｓｔｒｙｈａｓｔｏｆａｃｅ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｎｏｎｔｏｘｉｃａｎｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｆｒｉｅｎｄｌｙｎｏｎｍｅｒｃｕｒｉｃｃａｔａｌｙｓｔｓｈａｓｂｅｃｏｍｅｔｈｅｐｒｉｍａｒｙｐｒｏｂｌｅｍｔｏｂｅｓｏｌｖｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｓｔａｔｕｓｏｆｎｏｎｍｅｒｃｕｒｉｃｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒａｃｅｔｙｌｅｎｅｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎｗａｓｒｅｖｉｅｗｅｄ，ｍａｉｎｌｙｉｎｃｌｕｄｉｎｇｎｏｂｌｅｍｅｔａｌｃａｔａｌｙｓｔｓｒｅｐｒｅｓｅｎｔｅｄｂｙｇｏｌｄ，ｎｏｎｎｏｂｌｅｍｅｔａｌｃａｔａｌｙｓｔｓｓｕｃｈａｓＣｕ，ＳｎａｎｄＮｉ，ａｎｄｎｏｖｅｌｎｏｎｍｅｔａｌｌｉｃｃａｔａｌｙｓｔｓｒｅｐｒｅｓｅｎｔｅｄｂｙＣＮｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｇｏｌｄｕｓｅｄａｓｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｗａｓｅｘｐｅｎｓｉｖｅ，ｗｈｉｃｈｗａｓｎｏｔｃｏｎｄｕｃｉｖｅｔｏｉｎｄｕｓｔｒｉａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ．ＴｈｅＣＮｍａｔｅｒｉａｌｓｗｉｔｈｈｉｇｈｓｐｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅａｒｅａｈａｄｅｘｃｅｌｌｅｎｔａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｆｏｒｈｙｄｒｏｇｅｎｃｈｌｏｒｉｄｅ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ＣＮｍａｔｅｒｉａｌｓｕｓｅｄａｓｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎｏｆａｃｅｔｙｌｅｎｅｔｏｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅｐｏｓｓｅｓｓｅｄｈｉｇｈａｃｔｉｖｉｔｙ，ｗｈｉｃｈｈａｄｇｒｅａｔｐｏｔｅｎｔｉａｌｉｎｃｏｍｍｅｒｃｉａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ．ＮｏｎｍｅｔａｌｌｉｃｃａｔａｌｙｓｔｓｒｅｐｒｅｓｅｎｔｅｄｂｙＣＮｍａｔｅｒｉａｌｓｂｅｃａｍｅａｎｅｗｒｅｓｅａｒｃｈｈｏｔｓｐｏｔ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｏｒｇａｎｉｃｃｈｅｍｉｃａｌｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ；ｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ；ａｃｅｔｙｌｅｎｅ；ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ；ｎｏｎｍｅｒｃｕｒｉｃｃａｔａｌｙｓｔｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８１１４３．２０１５．１２．００４ＣＬＣｎｕｍｂｅｒ：ＴＱ４２６．９４；ＴＱ２２２．４＋２３Ｄｏｃｕｍｅｎｔｃｏｄｅ：ＡＡｒｔｉｃｌｅＩＤ：１００８１１４３（２０１５）１２０９７５０５Copyright ©博看网. All Rights Reserved.　９７６工业催化２０１５年第１２期　氯乙烯是一种应用于高分子化工的重要单体，主要用于生产聚氯乙烯。

乙炔法生产氯乙烯工业反应技术研究进展

Technology progress in industrial hydrochlorination of acetylene to vinyl chloride
CHEN Jing，HOU Chunyang，JIN Weiyang，CHENG Dangguo，CHEN Fengqiu
（Department of Chemical and Biochemical Engineering，Zhejiang University，Hangzhou 310027，Zhejiang，China）
1.2 固定床的催化剂 1.2.1 传统型氯化汞催化剂
传统 HgCl2-煤基活性炭催化剂是乙炔氢氯化生产氯乙烯的催化剂，该催化剂是众多学者精心筛选的结果，且早已实现工业化。虽然其活性与选择性在反应中都达到了非常理想的效果[10－11]，但是在工业应用中它仍然存在很多缺陷。首先，由于汞离子是物理吸附在活性炭孔道内壁上的，所以其热稳定性很差，在 80 ℃时就有少量氯化汞开始升华流失，120 ℃后升华速率加快，超过 160 ℃后升华速率直线上升，致使催化活性下降，氯化汞的消耗量增加。其次，生产中氯化汞分解后产生的汞易升华，进入大气污染环境，且易被人体吸入，危害人类健康。 1.2.2 改良型催化剂
（2）降低催化剂中汞含量，以增强其热稳定性。 Hutchings 等[16]曾对催化剂中氯化汞含量对催化剂的性能影响作了很详细的研究。其实验结果见表 1。从表 1 数据可得出以下结论。①随着氯化汞质量分数的增加，初始转化率也增加，但当氯化汞质量分数高于 13.7%时，转化率没有明显的升高。这说明活性炭负载氯化汞的量有一个最优值，它和活性炭的比表面积以及表面基团性质有关。②当氯化汞质量分数低于 9.8%时，初始转化率大幅度降低。③随着氯化汞质量分数的增加，衰减率明显加快。由此可知，氯化汞的含量并不是越高越好，每一种活性炭载体都有其对应的最优氯化汞负载量。

氯乙烯合成用无汞催化剂研究进展

Ａｂｔａｔｓｒｃ：Ｔｈｅｅｒｈｓｔａｉｎｒｕｒ－ｅａａｙｔｏｈｙｔｅｉｉｙｈｏｉｔｈｍｅｅｒｓａｃｉｕｔｏｓｏｆｍｅｃｙｆｅｃｔｌｓｓｆｒｔｅｓｓｈｓｓｏｆｖｎｌｃｌｒｄｅａｏｌａｄａｒａｒｅｃｉｅｎｂｏｄｗｅｅｄｓｒｂｄ．Ｔｈｒｓｎｉｕｔｏｄｄｆｃｌｅｎｒｓａｃｏ－ｅｉｕｔｌｍｅｃ－ｅｐｅｅｔｓｔａｉｎａｉｆｔｓｉｅｅｒｈｏｆｎｎｐｒｃｏｓｍｅａｒｕｓｎｉｉｕ
ＷＡＮＧａｏａｎ．ＬｊＧｕｄｏｇＸｉｙｏｎ
（ｎｉｎｉｙＧｒｕ）Ｃ．Ｌｄ，Ｓｉｅｉ３００ｈｎ）ＸｉｊｇＴａｅ（ｏｐｏ，ｔ．ｈｈｚ８２０，Ｃｉａａｎ
Ｋｅｒｓ：ｖｉｙｌｃｌｉｅ；ｍｅｃｙｆｅａａｙｔｅｅｒｈｐｏｇｅｓｙｗｏｄｎｈｏｒｄｒｕｒ－ｅｃｔｌｓ；ｒｓａｃｒｒｓｌ
第４０卷第６期２１０２年６月
聚氯乙烯
ＰｌｖｎｌｌｒｄｏｙｉｙｏｉｅＣｈ
Ｖｏ．０，Ｎｏ．１４６
Ｊｎｕ．，２１０２
氯乙烯合成用无汞催化剂研究进展
王小艳，国栋李
（疆天业（团）限公司化工研究院，新集有新疆石河子８２０）３００
ｒ－ｒｃｔｌｓ・ｐｅｉｕｔｌｅｃｒ－ｒｅｃｔｌｓａｄｌｕｄｍｅｃｒ－ｒａｌｓｗｅｅｉｔｄｃｄｒ－ｙｆ￣ａａｙｔｒｃｏｓｍｅｒｕｙｆｅａｙｔｎｉｉｒｕｙｆｅｃｔｙｔｒｎｒｕｅｅａｍａｑａｏ

氯乙烯的生产催化剂和工艺条件

温度：430~530℃ 压力：2.7MPa 无需催化剂
反应温度：205~235℃（CuCl2-KCl/ ϒ-Al2O3 ）
原料配比：n(乙烯):n(氯化氢):n(氧气)=1:2:0.5 (一般采用乙烯和氧稍过量，保证催化剂氧化还原过程正常进行) 原料气纯度：ω(乙烯)=99.5%以上停留时间：10s
二氯乙烷裂解
C2H4Cl2—CH2=CHCl+HCl
主反应： CaC2+2H2O=C2H2+Ca(OH)2 C2H2+HCl—CH2=CH2Cl+124.77KJ 副反应： C2H2+H2O=CH3CHO CH2=CHCl+HCl=CH3CHCl2
优点：工艺简单、投资少、收率高
缺点：乙烯从电石中获得能耗大、原料成本高、催化剂氯化汞毒性大
工艺过程
乙烯平衡氧氯化法
1.直接加成氯化 C2H4+Cl2—C2H4Cl2(EDC) 2.EDC裂解 C2H4Cl2—CH2=CHCl+HCl 3.氧氯化 C2H4+HCl+1/2O2—C2H4Cl2+H2O
加成氯化反应
乙烯与氯气液相加成生成1，2-二氯乙烷—— 放热反应催化剂：FeCl3（浓度250~300ml/L）温度：低温氯化50℃ 高温氯化90℃ 压力：常压气液相反应
乙炔和氯化氢按摩尔比1：1.05-1.1混合进入装有氯化汞催化剂反应器内进行反应，反应为放热反应，热量通过列管外的循环冷却水移走，反应后粗氯乙烯气体进入水洗塔及碱洗塔，洗涤去气体中的氯化氢及二氧化碳，碱洗后的气体通过干燥塔进行压缩、全凝并液化，液体氯乙烯通过低沸点塔及高沸点塔，除去高、低沸物，得到精氯乙烯送入贮槽
低温氯化

乙炔氢氯化反应用无汞催化剂的研究进展

乙炔氢氯化反应用无汞催化剂的研究进展邓静霞;杨诗;王雪;刘健;吴广文;凌思【摘要】氯乙烯单体是合成多种化工产品的基础原料,应用领域广泛,乙炔法成为我国合成氯乙烯单体的主流工艺.随着汞资源的日益枯竭和环境的不断恶化,用于乙炔氢氯化反应的无汞催化剂的研究开发方兴未艾.概述近年来国内外乙炔氢氯化反应无汞催化剂的研究进展,探讨催化剂活性组分、载体及制备过程对催化活性的影响,对乙炔法合成氯乙烯用无汞催化剂的发展前景进行展望.【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2016(024)009【总页数】5页(P18-22)【关键词】催化剂工程;乙炔氢氯化;无汞催化剂;氯乙烯【作者】邓静霞;杨诗;王雪;刘健;吴广文;凌思【作者单位】武汉工程大学湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室,湖北武汉430073;武汉工程大学湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室,湖北武汉430073;武汉工程大学湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室,湖北武汉430073;武汉工程大学湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室,湖北武汉430073;武汉工程大学湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室,湖北武汉430073;武汉工程大学湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室,湖北武汉430073【正文语种】中文【中图分类】TQ426.94;TQ222.4+23氯乙烯单体是合成多种化工产品的基础原料，应用领域广泛，由于我国“多煤、少气、贫油”的能源结构，乙炔法成为合成氯乙烯单体的主流工艺[1]。

工业上制备氯乙烯高度依赖和过度消耗汞催化剂[2],而汞剧毒且易升华流失，给环境和人体健康带来巨大危害。

我国面临汞资源日益枯竭和汞废物难处理等问题，受国际公约和环境保护政策约束，实现无汞化已成为聚氯乙烯行业亟待解决的问题[3]。

目前，乙炔氢氯化反应无汞催化剂的研究虽已取得一定进展，但对于如何保持催化剂高活性与稳定性以及如何延长催化剂使用寿命等问题的研究仍需努力。

乙炔法合成氯乙烯用氯化汞催化剂的改良

维普资讯
第６期
２００７年６月
聚氯乙烯
ＰｏｙｖｎｌｉｙｌＣｈｌｒｄｅｏｉ
ＮＯ６．
Ｊｎ，０７ｕ．２０
【剂】助
乙炔法合成氯乙烯用氯化汞催化剂的改良
丛茂生，姜恒，建舟，永峰，桂任宋丽娟
发还不是很成熟，因此现阶段对汞催化剂的性能进
行改进尤为重要。
ｌ氯化汞催化剂
１１乙炔法生产氯乙烯基本反应原理．
乙炔和氯化氢在以氯化汞为活性组分、以活性炭为载体的催化剂上气相反应生成氯乙烯。
主反应：
ＨｇＩｃ，
ＣＨｉＣＨ
＋ＨＣ１ —
ＣＨ２ＣＨＣ１。￣
副反应：
ＣＨ￣ＣＨＣＨ￣ＣＨ＋Ｈ２ — — ＣＨ３Ｈｏ，０Ｃ＋２Ｈｇ１ —— Ｃ２——＋ＣｌＨ— ＣＨＣｌ＋Ｈ＆ＣｌＣ２，ＣＨ２ＣＨＣ１＋ＨＣ１ — ＣＨ３￣ — Ｃ１。ＣＨ２
概述聚氯乙烯（ＶＣ）产的关键技术之一是氯乙烯Ｐ生单体的合成，目前世界上的氯乙烯合成技术有两大类，乙烯氧氯化法和乙炔氢氯化法。２即０世纪７０年代国外基本完成了ＰＣ树脂生产原料路线由电Ｖ石乙炔法向乙烯氧氯化法的转换。现今，乙烯氧氯化法已成为国外ＰＣ树脂的主要生产方法，量比Ｖ产例达９％，３生产过程全部采用计算机控制，现了实密闭化、自动化、型化和高效率的安全生产。而由大于乙烯氧氯化法的高成本以及乙烯ｙｌｃｏｒｄｒｍｃｔｌｎｒｎｒｕｃｄｂｒｅｙａｌｓｔｐｃｃｔｏｈｅｓｈｅｉｉｈｌｉｅｆｏａｅｙｅｅｗｃｃｉｔｏｄｅｉｆｓｗｅｌａｈｅｓｅｉａｉｎｌｉｆ

乙炔法合成氯乙烯用无汞催化剂

乙炔法合成氯乙烯用无汞催化剂发布时间：2021-05-10T07:26:18.591Z 来源：《中国科技人才》2021年第7期作者：王淑娟张少东朱世雄杨永燕[导读] 目前国内氯乙烯的生产主要采用氯化汞催化乙炔氢氯化合成的方法，由于氯化汞有剧毒且易流失，越来越不适合用于氯乙烯的生产，因此，开发研究无汞催化剂势在必行。

无汞催化剂从价值上大致可分为2种:甘肃金泥干法乙炔有限责任公司 737100摘要：对近几十年乙炔氢氯化合成氯乙烯用非均相无汞催化剂失活的原因和再生方法进行总结。

乙炔法合成氯乙烯催化机理分先吸附乙炔和先吸附氯化氢两类。

催化剂活性组分锡、铋和钯流失，氧化态铂和金被乙炔分子还原至低价或金属态，活性组分分散不均和晶粒长大均容易导致催化活性下降。

先通入乙炔或乙炔进料过量、表面短链类聚乙烯或聚乙炔过渡态化合物难脱附、不同的载体及其表面性质均会诱导生成积炭物质。

制备复合催化剂、添加碱土或稀土金属助剂有助于协同催化和自行还原再生。

表面改性能改变吸附顺序，在线通入适量NO以及时去除积炭，可提高催化剂的稳定性。

离线有氧烧炭再生含碳载体效果较差，而硝酸加热处理或王水处理失活的贵金属催化剂能恢复初始或接近初始催化活性。

并对乙炔氢氯化无汞催化剂的发展进行展望。

关键词：催化剂工程；无汞催化剂；失活引言目前国内氯乙烯的生产主要采用氯化汞催化乙炔氢氯化合成的方法，由于氯化汞有剧毒且易流失，越来越不适合用于氯乙烯的生产，因此，开发研究无汞催化剂势在必行。

无汞催化剂从价值上大致可分为2种:一种是以金、银、铂系元素为主要活性组分的贵金属无汞催化剂;另一种是成本较低的过渡金属元素为主要活性组分的非贵金属无汞催化剂。

从组分数量上可以分为单组分催化剂、双组分催化剂和多组分催化剂。

随着无汞催化剂研究的深入，非贵金属无汞催化剂和多组分无汞催化剂表现出一定的优势，非贵金属无汞催化剂制备成本低，有些非贵金属无汞催化剂的主活性组分表现出的初始活性甚至可以比拟贵金属无汞催化剂，而多组分无汞催化剂具有良好稳定性，流失少，组分之间有协同作用，制备的催化剂很多活性都高于单组分或双组分催化剂。

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２０１３年１１月工业催化Ｎｏｖ．２０１３第２１卷第１１期ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬＣＡＴＡＬＹＳＩＳＶｏｌ．２１Ｎｏ．１１
综述与展望
乙炔法合成氯乙烯催化剂的研究进展
（ＨｕｂｅｉＮｏｖａｌＲｅａｃｔｏｒ＆ＧｒｅｅｎＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙ，ＷｕｈａｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗｕｈａｎ４３００７３，Ｈｕｂｅｉ，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅｉｓｔｈｅｋｅｙｏｆｐｏｌｙｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅｒｅａｒｅｔｗｏｍａｉｎｍｅｔｈｏｄｓｆｏｒｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ：ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎｏｆａｃｅｔｙｌｅｎｅａｎｄｏｘｙｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎｏｆｅｔｈｙｌｅｎｅ．Ｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｐｒｏｃｅｓｓｏｆｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅｆｒｏｍａｃｅｔｙｌｅｎｅｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎｗａｓｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ．Ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｎｏｖｅｌｌｏｗｍｅｒｃｕｒｙａｎｄｍｅｒｃｕｒｙｆｒｅｅｃａｔａｌｙｓｔｓａｔｈｏｍｅａｎｄａｂｒｏａｄｗａｓｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｐｒｏｓｐｅｃｔｓｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅｆｒｏｍａｃｅｔｙｌｅｎｅｗｅｒｅａｌｓｏｏｕｔｌｉｎｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃａｔａｌｙｓｔｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ；ａｃｅｔｙｌｅｎｅ；ｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ；ｍｅｒｃｕｒｙｃａｔａｌｙｓｔｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８１１４３．２０１３．１１．００４ＣＬＣｎｕｍｂｅｒ：ＴＱ４２６．９４；Ｏ６４３．３６Ｄｏｃｕｍｅｎｔｃｏｄｅ：ＡＡｒｔｉｃｌｅＩＤ：１００８１１４３（２０１３）１１００１７０４聚氯乙烯生产关键之一是氯乙烯单体的合成。目前，工业上生产氯乙烯的方法主要有乙炔氢氯化９１２年实法以及乙烯氧氯化法。乙炔氢氯化法自１现工业化生产以来，已有１００多年的历史，基于保护０世纪７０年代初，国外已基本实现由环境要求，到２对环境更友好的乙烯氧氯化法代替乙炔氢氯化法生产氯乙烯。然而由于我国现今“ 煤多气少” 的能源格局，国内仍主要选用乙炔氢氯化法生产氯乙烯，通过乙炔氢氯化法合成的氯乙烯约占氯乙烯总产量的
Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅｆｒｏｍａｃｅｔｙｌｅｎｅ
ＷＵＸｉａｏｑｉａｎ，ＷＵＧｕａｎｇｗｅｎ，ＪＩＡＢｏｙａ，ＷＵＨａｏ，ＷＡＮＧＸｉｎｘｉｎ，ＬＩＷｅｎｗｅｎ，ＳＨＩＣｈｅｎｇｃａｎ
［１３］开始。１９７５年，ＫｉｙｏｎｏｒｉＳｈｉｎｏｄａ对包括汞在内的
采用价格低廉的尿素为处理剂，在较低温度下制备了稳定性较好的氯化汞催化剂，用质量分数２５％～３５％的尿素水溶液对活性炭载体进行处理，（３００～４００）℃ 热处理，（１５～３０）℃负载质量分数低于１％的氯化汞溶液，制得的氯化汞催化剂寿命比目前工业普遍使用的催化剂寿命延长５０％～１００％。２．１．２负载工艺唐德保
２催化剂
２．１低汞催化剂２．１．１低汞催化剂载体催化剂载体支持所负载的活性组分，使其具有特定的物理性状。乙炔法合成氯乙烯用催化剂可供选择的载体有活性炭、硅胶和分子筛中的一种或多
５］种的混合物。徐龙龙等［对椰壳活性炭、沥青基球
剂，利用助活性组分（镧系、锕系金属氯化物、ＢａＣｌ２－ＣａＣｌ、ＫＣｌ－ＨＣｌ）的添加制备复合型催化剂，将主２活性组分氯化汞的质量分数降至７％～９％，与普通催化剂相比，大大降低了汞的消耗，减少汞污染的同时节约生产成本。
１８工业催化２０１３年第１１期化剂的发展前景。寿命长，活性好，且降低了过程中的能耗。
９］以直径（４～６）ｍｍ的球形颗粒料沸蒋太和［
１乙炔法工艺
乙炔法是最早实现工业化合成氯乙烯的方法，工业上通常采用负载质量分数１０％～１５％的氯化汞活性组分在活性炭载体上的催化剂催化合成氯乙烯，主要反应式如下：ＣＨＣｌＣＣＨＨ＋ＨＣｌ帒Ｃ → Ｈ２该反应为典型的加成反应，需要在催化剂的作
１０］薛之化［制备的新型低汞催化剂采用在低浓
度下多次负载的负载方式，将预处理完成的活性炭浸渍于盐酸和脱盐水配制的浓度极低（质量分数 ≤ ０．１％）的氯化汞溶液中，浸泡一定时间后，经离心脱水烘干至恒重，重复浸渍于配制的氯化汞溶液中一定时间，再次离心烘干，重复操作多次，制得负载氯化汞质量分数为４．５％～６．５％的催化剂，比普通高汞催化剂寿命延长２０％以上。２．１．３低汞催化剂组分低汞催化剂通常是通过复配一种或几种金属氯化物（如Ｋ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、镧系和锕系等）以降低催化剂中的汞用量。通常加入的活性组分能够改善催化剂某些方面的性能，主要表现为抗积炭、抗毒性、抗热性或稳定性提高。
１２］张英民等［研制的低汞催化剂中通过添加抗
形炭、ＳｉＯｉＯ２和Ｔ２等载体进行乙炔氢氯化低汞催化反应，研究表明，以沥青基球形炭为载体，当负载氯化汞质量分数为５％时，乙炔转化率大于９９％，氯乙烯选择性接近１００％，催化剂寿命达到３１６８ｈ。对载体预处理的研究包括用盐酸、尿素、无机铵
［８］
约２０种金属离子的电子亲和势与乙炔转化率间的关系进行研究，通过乙炔转化率随着金属离子电子亲和势的变化而改变的规律，首次从理论上阐明了代替氯化汞的催化剂应具有的性质。
采用将氯化汞升华的方法，使气态氯
化汞与活性炭载体在气固相间直接进行吸附以制取氯化汞催化剂，此法缩短了工艺流程，制备的催化剂
６］７］盐及芳香胺盐酸盐等对载体进行处理［。魏惠民［
毒剂、促进剂和稳定剂等组分，将氯化汞的质量分数％～７％，催化剂中助剂的添加延缓了氯化汞降至６的升华，延长其使用寿命。低汞催化剂与普通催化剂相比，具有活性好、稳定性高和成本低等优点，但未来仍需在保持催化剂能够满足工业要求的前提下，不断研究新方法以降低氯化汞含量，使氯化汞对生态环境的危害降至最低。２．２无汞催化剂２．２．１固相催化体系对于无汞催化剂的探索最早由固相无汞催化剂
收稿日期：２０１３－０６－１４作者简介：吴晓茜，１９８９年生，女，在读硕士研究生，主要从事绿色化学与催化研究。Ｅｍａｉｌ：ｐｐｅｒｓｏｎ＠ｓｉｎａ．ｃｏｍ通讯联系人：吴广文，博士，教授。Ｅｍａｉｌ：ｗｕｇｕａｎｇｗｅｎ＿０２８＠ｅｙｏｕ．ｃｏｍ
４］，反应温度（１４０～１８０）℃。催化剂氯化用下进行［
石或分子筛为载体，通过离子交换法，用汞离子交换沸石或分子筛中的钠离子制成环保型氯化汞催化剂。制得的催化剂汞热稳定性高，催化活性高，使用寿命长且不容易流失，大大减轻了氯化汞对环境的危害。
ＨｇＣｌ２
１］７０％［。目前，乙炔氢氯化法合成氯乙烯工业上仍２］采用以活性炭为载体的氯化汞催化剂［。氯化汞
剧毒，且在反应过程中易升华而导致催化剂失活，流
３］。随着失的氯化汞对生物和自然环境造成危害［
近年来我国对重金属污染治理力度的加大以及汞资源的日渐匮乏，新型低汞乃至无汞催化剂的研究迫在眉睫。本文介绍目前工业上广泛采用的乙炔氢氯化法合成氯乙烯工艺，阐述国内外新型的低汞和无汞催化剂的研究进展，并展望乙炔法文，石成灿