第七章氯化
第三节乙炔法生产氯乙烯一．乙炔、HCl的生产
二．乙炔加HCl反应机理♀
三．反应条件的选择
1．反应温度: T=130~180度
2．反应压力：C2H2压缩用水环泵
P<300mmHg
3．催化剂：HgCl2/活性炭
温度高时，HgCl2升华；其
质量百分比为8~15%，常用
10%。
4．原料纯度：
（1）原料中有毒杂质：H2S , H3P HgCl2+H2S ——>HgS+2HCl
（2）含水:
H2O+HCl——>盐酸
H2O+C2H2——>CH3CHO
控制在小于0.03%
（3）含O2: 导致乙炔含量减少。
（4）含Cl2:
是在HCl加入时带入的，会与乙炔
反应，降低乙炔含量，必须控制在
小于0.02%。
5．原料配比：
C2H2+HCl——>C2H3Cl（放热反应）
理论配比：1 / 1
实际配比：1 / 1.05~1.1
为了防止发生：
C2H2+HgCl2——>Hg2Cl2
6．空速:
单位：M^3/M^3催化剂*h
适宜空速：30~50
※四．工艺流程
1．原料预热处理
2．精致
3．反应
五．问题讨论
1．转化器:
工业措施：a.二台转化器串联使用；
b.加强冷却段数，在初期冷却水
加多点。
2．精制流程
方案a:先分离出高沸物；再分离初低沸物和VCM
方案b:先分离初低沸物；再分离出高沸物和VCM
比较：b方案节省能量，节省投资，产品质量好。
石河子大学毕业设计题目：乙炔氢氯化装臵的流程模拟 院（系）：化学化工学院 专业：化学工程与工艺 学号： 姓名： 指导教师： 完成日期：2012年6月
摘要 我国是世界上PVC生产和消费发展最快的国家。我国PVC生产多采用电石作为原料，与发达国家采用的石油乙烯路线相比，存在工艺技术落后、消耗高、污染严重的问题。 本设计简要介绍了合成氯乙烯的工艺，着重介绍了乙炔法合成氯乙烯生产工艺流程。对乙炔法合成氯乙烯装臵的动态模拟技术进行了研究。根据物料、能量及动量守恒方程等，对系统中的基本单元设备分别建立了机理模型;结合氯乙烯合成化学反应机理模型及对转化器结构的分析，建立了描述氯乙烯转化器特性的一维动态机理模型，并根据模型形式和特点采用了适当的数值计算方法。在模拟的基础上，对年产12万吨的聚氯乙烯进行了计算。 关键词：乙炔; 氯乙烯; 流程模拟
Abstract China is the world’s fastest—growing country in producing and consuming of PVC．Compared with oil ethylene as raw material in developed countries，the application of Calcium carbide in China, result in high consumption and pollution． The Processes of vinyl chloride synthesis have been introduced briefly，and the production process of acetylene is emphasized especially in this paper. The dynamic simulation technology of plants for vinyl chloride synthesis from acetylene process has been studied in this paper. According to the equilibrium of mass, energy and reaction mechanism and production data，the mechanism models of basic unit plants in VCM system have been founded. By analyzing the structure of the reactor，a dynamic mechanism model of vinyl chloride synthesis converter was founded. The model may describe the characteristics of vinyl chloride converter. According to the form and characteristies of the model，a proper arithmetic is chosen. On the basis of simulation, an annual output of 120000 tons of vinyl chloride was calculated. Keywords: acetylene; vinyl chloride; process simulation
文件编号：TP-AR-L4009 In Terms Of Organization Management, It Is Necessary To Form A Certain Guiding And Planning Executable Plan, So As To Help Decision-Makers To Carry Out Better Production And Management From Multiple Perspectives. （示范文本） 编制：_______________ 审核：_______________ 单位：_______________ 电石法制聚氯乙烯乙炔工段生产特点、常见事故及预防正式样本
电石法制聚氯乙烯乙炔工段生产特点、常见事故及预防正式样本 使用注意：该解决方案资料可用在组织/机构/单位管理上，形成一定的具有指导性，规划性的可执行计划，从而实现多角度地帮助决策人员进行更好的生产与管理。材料内容可根据实际情况作相应修改，请在使用时认真阅读。 电石与水反应生成乙炔，乙炔在常温下是气态。 乙炔气与空气混合，可形成易燃易爆气体，一旦遇上 火源、静电、局部高温、摩擦等就会发生爆炸。因 此，生产者都必须了解本工段原材料和产品的性能、 生产特点，确保本工段的安全操作。 易燃易爆，乙炔性质活泼，在高温、高压下具有 强烈的爆炸能力。乙炔与空气能在很宽的范围内，即 2.3—81%（其中7—13%最易爆炸，最适宜的混合比 为13%）形成爆炸混合物。它属快速爆炸混合物，其 爆炸延滞时间只有0.017秒。在电石加料中，如贮斗
内剩余的乙炔气用氮气未排尽，遇到明火或加料电石摩擦就会发生火烧爆炸。 乙炔与氯气反应生成氯乙炔会发生火烧爆炸。在生产中次氯酸钠配制槽的液面控制太低，碰到故障时会出现系统内乙炔气倒窜入文丘里的氯气管中，与氯气生成氯乙炔造成文丘里火烧爆炸的现象。 （二）有毒有害 l.乙炔 乙炔属微毒类化合物，具有轻微的麻醉作用。车间空气中最高允许浓度是500mg/m3。人体大量吸入乙炔气，初期表现为兴奋、多语、哭笑不安；后为眩晕、头痛、恶心和呕吐，共济失调、嗜睡；严重者昏迷、紫钳、瞳孔对光反应消失、脉弱而不齐。急救方法是迅速离现场至空气新鲜处，采取人工呼吸或输氧治疗。
合肥工业大学 课程设计 设计题目： 5万吨/年电石法制氯乙烯 学院：化学与化工学院专业：化学工程与工艺班级： 学生：方柳陈志指导教师：张旭系主任: （签名） 一、设计要求： 1、根据设计题目，进行生产实际调研或查阅有关技术资料，选定合理的流程方案和设备类型，并进行简要论述。（字数不小于8000字） 2、设计说明书内容：封面、目录、设计题目、概述与设计方案简介、工艺方案的选择与论证、工艺流程说明、专题论述、参考资料等。 3、图纸要求：工艺流程图1张（图幅2号）；设备平面或立面布置图1张（图幅3号））。 二、进度安排： 三、指定参考文献与资料 《过程装备成套技术设计指南》（兼用本课程设计指导书）、《过程装备成套技术》、《化工单元过程及设备课程设计》
摘要 本次课程设计主要是设计氯乙烯的生产成套装置。氯乙烯是生产聚氯乙烯的主要原料，到目前为止，全球有93%以上的氯乙烯采用氧氯化法生产。在国内，考虑到石油资源不足，价格较高，而电石资源丰富，所以大部分工厂都采用电石法制取氯乙烯。本次主要介绍电石法制取氯乙烯。先后介绍了从原料气氯化氢、乙炔的制备到氯乙烯的合成、氯乙烯的精馏等一系列生产过程的工艺流程、工艺原理以及主要设备选型等问题。 关键词：氯乙烯；电石法；乙炔；氯化氢；工艺流程；精馏
一乙炔的制备 乙炔生产的工艺原理 （1）电石的破碎 通常厂家采购的电石都是大块的电石，而电石料块进入发生器的合理径为25~50mm，因此在进发生器前必须破碎，通常是将大块的电石放入颚式破碎机，粗破后料块直径为80~100mm，通过皮带机输入电石仓库，然后经过二次破碎，径粒达到25~50mm，破碎后料块通过皮带机径除铁器除铁后输入日料库，作为发生器的入料电石。进入破碎机的电石温度应≤130℃，否则会烫坏，烧坏皮带；进入发生器的电石温度应该≤80℃，否则对发生系统不安全。 （2）电石的除尘 化学工程里把气体与微粒子混合物中分离粒子的操作称作除尘。针对电石及其粉尘的特性，选用的除尘方法一般有以下几种。 ①旋风除尘。旋风除尘器对数微米以上的粗粉尘非常有效。采用简单的旋风除尘器和风机进行除尘，利用电石粉尘在风机的作用下，在除尘器内旋转所产生的离心力，将电石粉尘从气流中分离出来。这种方式结构简单，器身无运动部件，不需要特殊的附属设备，安装投资较少，操作、维护也方便，压力损失中等，动力消耗不大，运转维护费用低，也不受浓度、温度的影响。但由于电石粉尘比较细，用这种简单的除尘方式很难达到环保要求，除尘效率不高。 ②湿法除尘。湿法除尘具有投资少，结构简单，占地面积小，特别是对易燃易爆气体的除尘效果更好，在操作时不会产生捕集到的电石灰尘再飞扬。电石除尘通常采用旋风除尘和湿法的冲激式除尘器相结合。这种除尘方式虽然效率较高，但由于系统压力损失大，管道容易积灰。冬天用蒸汽时，积灰易受潮结块，造成管道堵塞，清理比较困难。除尘器内排出的电石渣水，多耗了水又易造成二次污染，除尘器排出的气体中水蒸气在寒冷的北方也容易结冰，因此这种除尘方式适合于气候湿润、冬天不冷的地方使用。 （3）袋式过滤除尘 布袋除尘室依靠编制的或毡织的滤布作为过滤材料来达到分离含尘气体中电石尘的目的，除尘效率一般可达99%。滤布在长期与粉尘的接触和反复清理的过程
第一部分氯乙烯的制备 工艺流程: 乙炔工段送来的精制乙炔气（纯度≥98.5%），经乙炔沙封后，与氯化氢工段送来的氯化氢（纯度≥93%，不含游离氯）在混合器以一定比例（1：1.05）混合后进入一级石墨冷却器，用－35℃冷冻盐水冷却至（2±4）℃,再经二级石墨冷却器用－35℃冷冻盐水间接冷却至（－14±2）℃左右，在这两级石墨设备内各依重力作用除去大部分冷凝液滴后依次进入一级酸雾过滤器、二级酸雾过滤器，由氟硅油玻璃棉过滤捕集除去少量粒径很小的酸雾，排出40%的盐酸送氯化氢脱吸或作为副产品包装销售。得到含水分≤0.06%的混合气依次进入石墨预热器，蒸气预热器预热至70～80℃温度送入串联的两段装有氯化高汞触媒的转化器，可分别由数台并联操作，反应生成粗氯乙烯，第一段转化器出口气体中尚有20%～30%的乙炔未转化，在进入第二段转化器继续反应，使其出口处的乙炔含量控制在3%以下。第二段转化器装填的是活性高的新催化剂，第一段转化器装填的则是活性较低的催化剂，即由第二段更换下来的旧催化剂。合成反应热，通过转化列管间的循环热水移支去。精氯乙烯经过装有活性炭填料的除汞器填料塔的稀酸及解吸后的稀酸吸收混合气中的大部分氯化氢气体，制得氯化氢含量为28%～30%的盐酸送氯化氢脱吸或作为副产品包装销售；经过吸收后的粗氯乙烯气体进入二级填料水洗塔二次清洗，水洗后含有极微量的氯化氢酸雾、二氧化碳及惰性气体，进入碱洗塔用8%～20%的NAOH溶液洗涤，净化后的气体经汽水分离器部分脱水后送入压缩工序。生产间的波动则由设置的氯乙烯气柜来实现缓冲。工艺原理: 混合气脱水:利用氯化氢吸湿性质，预先吸收乙炔气中的绝大部分水，生成40%左右的盐酸，降低混合气中的水分，利用冷冻方法混合脱水，是利用盐酸冰点低，盐酸上水蒸气分压低的原理，阄混合气体冷冻脱酸，以降低混合气体中水蒸气分压来降低气相中水含量，达到进一步降低混合气中的水分至所必需的工艺指标。在混合气冷冻脱水过程中，冷凝的40%的盐酸，除少量是以液膜状自石墨冷却器列管内壁流出外，大部分呈极细微（≤2μm）的“酸雾”悬浮于混合气流中，形成“气溶胶”，该“气溶胶”无法依靠重力自然沉降，要采用浸渍3%～5%憎水性
工艺设计 题目：氯乙烯生产工艺设计 学院名称：化学工程学院 专业：化学工程与工艺 班级：化工094 姓名：王强学号 09402010433 指导教师：张亚静职称副教授 定稿日期：2012 年10 月14 日
摘要 早期，氯乙烯采用电石，乙炔与氯化氢催化加成的方法生产，简称乙炔法。以后，随着石油化工的发展，氯乙烯的合成迅速转向以乙烯为原料的工艺路线。1940年，美国联合碳化物公司开发了二氯乙烷法。为了平衡氯气的利用，日本吴羽化学工业公司又开发了将乙炔法和二氯乙烷法联合生产氯乙烯的联合法。1960年，美国陶氏化学公司开发了乙烯经氧氯化合成氯乙烯的方法，并和二氯乙烷法配合，开发成以乙烯为原料生产氯乙烯的完整方法，此法得到了迅速发展。目前, 世界上氯乙烯的生产技术主要电石乙炔法、乙烯法、乙炔- 乙烯法和乙烷法[1]。本文通过对氯乙烯的各种生产工艺优缺点的分析，选出一种最适合现代社会合成氯乙烯的方法。 关键词：氯乙烯；生产工艺；
1前言 氯乙烯( vinyl chloride monomer) 简称VCM,可由乙炔氢氯化制得。在工业上, 氯乙烯主要用于合成聚氯乙烯树脂( PVC) 和偏二氯乙烯、冷冻剂等等。 外观与性状：无色、有醚样气味的气体 熔点（℃）：-160.0 沸点（℃）：-13.9 溶解性：微溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮等多数有机溶剂 危险特性：易燃，与空气混合能形成爆炸性混合物。遇热源和明火有燃烧混合能形成爆炸性混合物。遇热源和明火有燃烧爆炸的危险。燃烧或无抑制剂时可发生剧烈聚合。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会燃烧。 2.1 乙烯氧氯化法 直接氯化过程与氧氯化过程均生成二氯乙烷，且都为放热反应,只是氧氯化反应有水生成,而直接氯化生成的二氯乙烷为无水EDC。平衡氧氯化法的直接氯化与氧氯化的生产能量大体相当, 因此,用乙烯和氯化氢为原料生产氯乙烯的装置,可省掉直接氯化单元而分别设置新鲜氯化氢氧氯化单元和循环氯化氢氧氯化单元, 而其它单元工艺可保持基本不变。 用乙烯和氯化氢为原料生产氯乙烯的装置, 可分别设置新鲜氯化氢氧氯化 单元和循环氯化氢氧氯化单元,各一条线生产;在原料供应稳定可靠,装置长周期连续生产的情况下,EDc 精制单元也可设置一条线;若原料供应不稳定,可考虑 设置两条线生产,届时可降负荷生产开一条线或开两条线;考虑到裂解炉的烧焦 和生产的灵活性, EDC 裂解单元建议设置两台裂解炉和急冷塔;VCM 精制单元按一条线设置。 现在工业生产氯乙烯的主要方法。分三步进行。 第一步乙烯氯化生成二氯乙烷，乙烯和氯加成反应在液相中进行： CH2＝CH2 + Cl2→CH2ClCH2Cl 采用三氯化铁或氯化铜等作催化剂，产品二氯乙烷为反应中间物。反应热可通过冷却水或产品二氯乙烷汽化来移出。反应温度40～110℃，压力0.15～ 0.30MPa，乙烯的转化率和选择性均在99％以上。 第二步二氯乙烷热裂解为氯乙烯及氯化氢： ClCH2CH2Cl─→CH2＝CHCl+HCl 反应是强烈的吸热反应，在管式裂解炉中进行，反应温度500～550℃,压力0.6～1.5MPa；控制二氯乙烷单程转化率为50％～70％,以抑制副反应的进行。主要副反应为：
电石法制聚氯乙烯乙炔工段生产特点、常见事故及预防 2009-06-26 13:32:07 作者：来源： 电石与水反应生成乙炔，乙炔在常温下是气态。乙炔气与空气混合，可形成易燃易爆气体，一旦遇上火源、静电、局部高温、摩擦等就会发生爆炸。因此，生产者都必须了解本工段原材料和产品的性能、生产特点，确保本工段的安全操作。 易燃易爆，乙炔性质活泼，在高温、高压下具有强烈的爆炸能力。乙炔与空气能在很宽的范围内，即2.3—81%（其中7—13%最易爆炸，最适宜的混合比为13%）形成爆炸混合物。它属快速爆炸混合物，其爆炸延滞时间只有0.017秒。在电石加料中，如贮斗内剩余的乙炔气用氮气未排尽，遇到明火或加料电石摩擦就会发生火烧爆炸。 乙炔与氯气反应生成氯乙炔会发生火烧爆炸。在生产中次氯酸钠配制槽的液面控制太低，碰到故障时会出现系统内乙炔气倒窜入文丘里的氯气管中，与氯气生成氯乙炔造成文丘里火烧爆炸的现象。 （二）有毒有害 l.乙炔 乙炔属微毒类化合物，具有轻微的麻醉作用。车间空气中最高允许浓度是500mg/m3。人体大量吸入乙炔气，初期表现为兴奋、多语、哭笑不安；后为眩晕、头痛、恶心和呕吐，共济失调、嗜睡；严重者昏迷、紫钳、瞳孔对光反应消失、脉弱而不齐。急救方法是迅速离现场至空气新鲜处，采取人工呼吸或输氧治疗。 2.氯气 氯气是窒息性的毒性很大的气体，对眼、呼吸系统粘膜有刺激作用，可引起迷走神经兴奋，反射性心跳骤停。氯气急性中毒轻度者出现粘膜刺激症状，眼红、流泪、咳嗽，中度者出现支气管炎和支气管肺炎、胸闷、头痛、恶心、干咳等；重度者出现肺水肿，可发生昏迷和休克。 3.氮气 氮气是窒息性气体，短时间内可使人窒息死亡，因为它属于无毒气体而常被人们所忽视。 进入排过氮气的发生器和气柜之前，应将人孔等打开，必要时用排风扇鼓风，使空气流通或水冲洗后经检测含氧量在18—21%时方能进行操作。 （三）易腐性
氯乙烯的生产方法、生产原理
氯乙烯的生产方法、生产原理 1生产方法 按其所用原料可大致分为下列几种： ⑴乙烯法 此法系以乙烯为原科，可通过三种不同途径进行，其中两种是先以乙烯氯化制成二氯乙烷：C2H4 + Cl2 → C2H4Cl2 然后从二氯乙烷出发，通过不同方法脱掉氯化氢来制取氯乙烯；另一种则直接从乙烯高温氯化来制取氯乙烯。现分述如下： ①二氯乙烷在碱的醇溶液中脱氯化氢(也称为皂化法) C2H4Cl2+ NaOH → C2H3Cl + NaCl + H2O 此法是生产氯乙烯最古老的方法。为了加快反应的进行，必须使反应在碱的醇溶液小进行。这个方法有严重的缺点：即生产过程间歇，并且要消耗大量的醇和碱，此外在生产二氯乙烷时所用的氯，最后成为氯化钠形式耗费了，所以只在小型的工业生产中采用。 ②二氯乙烷高温裂解 C2H4Cl2→ C2H3Cl + HCl 这个过程是将二氯乙烷蒸气加热到600℃以上时进行的，与此同时，还发生脱掉第二个氯化氢生成乙炔的反应，结果使氯乙烯产率降低。为了提高产率，必须使用催化剂。所用的催化剂为活性炭、硅胶、铝胶等，反应在480～520℃下进行，氯乙烯产率可达85%。 ③乙烯直接高温氯化 这一方法不走二氯乙烷的途径，直接按下式进行： C2H4 +Cl2→ C2H3Cl + HCl 由上式可以看出这一反应是取代反应，但实际上乙烯与氯在300℃以下主要是加成反应，生成二氯乙烷。要想使生成氯乙烯的取代反应成为唯一的反应，则必须使温度在450℃以上，而要避免在低温时的加成过程，可以采用将原科单独加温的方法来解决，但在高温下反应激烈，反应热难以移出，容易发生爆炸
采用电石法生产聚氯乙烯(PVC)的上市公司一览◇电石法：利用电石（碳化钙CaC2），遇水生成乙炔（C2H2），将乙炔与氯化氢（HCl）合成制出氯乙烯单体（CH2CHCl），再通过聚合反应使氯乙烯生成聚氯乙烯—[CH CHCI]n—的化学反应方法。具体代表厂家为：新疆天业（600075）、中泰化学（002092）、青岛海晶等。 ◇乙烯法：从石油中提取乙烯（C2H4），让氯气与乙烯发生取代反应，制得氯乙烯单体，经聚合反应生成聚氯乙烯树脂。代表厂家为：齐鲁石化、上海氯碱等。 电石法比石油法成本低，但电石法生产的氯乙烯单体在质量上比石油法稍差（也就造成了石油法PVC稍优于电石法），且电石法造成的污染较大。但石油价格的持续走高，使电石法的生存空间和利润空间不断扩展。有相当多的企业或投资人正在进入这一行业，特别是西部企业，在资源（电石多由西部企业生产、煤矿也较丰富）、能耗（水电成本较低）、人力（人工成本低）等方面都具有优势。近两年内，西部将有几百万吨的电石法PVC投产，行业竞争将愈演愈烈。同时随着PVC出口退税的调整（从11%降至5%）以及国家对两高一资企业的限制（电石将极其紧张），国内市场将极其惨烈。 ◇西部电石法生产企业成本优势突出 在电力成本支撑电石价格难以下跌的情况下，拥有一体化优势的西部企业利用自备电厂或当地较为便宜的电石价格，拥有成竞争优势。自备电厂的发电成本仅为0.18-0.20 元/度，远低于0.37-0.39 元/度的电网电价；电石供应价格也在2400-2600 元/吨，低于内地电石价格200 元/吨以上。在市场价格偏低、行业内企业普遍开工不足的情况下，西部电石法PVC 生产企业依旧保持了较高的开工率和合理的库存水平，拥有自备电厂的企业，在目前的价格水平下依旧拥有较强盈利能力。英力特一季度开工率约为70%，随后逐步提高至二季度90%、三季度的100%；新疆天业也从一季度约80%开工率提升至三季度的100%；中泰化学更是一直保持了100%的满负荷生产。
聚氯乙烯生产工艺简介 PVC树脂是氯乙烯单体经聚合制得的一类热塑性高分子聚合物，分子式为: [ CH2—CHCl ]n，其中n表示聚合度，一般n=590～1500。 一、氯乙烯单体的制备 工业上制备氯乙烯的方法主要有：乙炔法、联合法、乙烯氧氯化法、乙烯平衡氧氯化法等。 1、乙炔法：乙炔与氯化氢反应生成氯乙烯是最早实现工业化的方法，乙炔可由电石（碳化钙）与水作用制得。此法能耗大，目前用此法生产氯乙烯制造PVC树脂主要集中在我国，占我国PVC树脂总量的一半以上。 2、联合法：由石油裂解制得的乙烯经氯化后生成二氯乙烷，然后在加压条件下将其加热裂解，脱去氯化氢后得到氯乙烯，副产品氯化氢再与乙炔反应又制得氯乙烯。 3、乙烯氧氯化法：使用乙烯、氯化氢和氧气反应得到二氯乙烷和水，二氯乙烷再经裂解，生成氯乙烯。副产的氯化氢在回收到氧氯化工段，继续反应。 4、乙烯平衡氧氯化法：是将直接氯化和氧氯化工艺相结合。乙烯与氯反应生成二氯乙烷，二氯乙烷裂解产生氯乙烯和氯化氢。氯化氢与乙烯和氧气反应又生成二氯乙烷，二氯乙烷裂解再产生氯乙烯和氯化氢。氯化氢回收后，继续参与氧氯化反应。 进入90年代以后，国外先后开发了一些生产氯乙烯单体的新工艺。例如开发出不产生水的直接氯化/氯化氢氧化工艺；使用最便宜的乙烷作原料，直接氧氯化生产氯乙烯单体的技术；二氯乙烷/纯碱工艺生产氯乙烯单体的新技术路线等。 二、氯乙烯的聚合 在工业化生产氯乙烯均聚物时，根据树脂应用领域，一般采用5种方法生产，即本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合、微悬浮聚合和溶液聚合。 1、本体聚合：一般采用“两段本体聚合法”，第一段称为预聚合，采用高效引发剂，在62～75℃温度下，强烈搅拌，使氯乙烯聚合的转化率为8%时，输送到另一台聚合釜中，再加入含有低效引发剂的等量新单体，在约60℃温度下，慢速搅拌，继续聚合至转化率达80%时，停止反应。 本体聚合氯乙烯单体中不加任何介质，只有引发剂。因此，此法生产的PVC树脂纯度较高，质量较优，其构型规整，孔隙率高而均匀，粒度均一。但聚合时操作控制难度大，PVC树脂的分子量分布一般较宽。 2、悬浮聚合法：液态氯乙烯单体以水为分散介质，并加入适当的分散剂和不溶于水而溶于单体的引发剂，在一定温度下，借助搅拌作用，使其呈珠粒状悬浮于水相中进行聚合。聚合
一、概述 1．氯乙烯的性质和用途 氯乙烯在常温常压下是一种无色的有乙醚香味的气体，沸点-13.9℃，临界温度142℃，临界压力为5.12MPa，尽管它的沸点低，但稍加压力，就可得到液体的氯乙烯。氯乙烯易燃，闪点小于-17.8℃，与空气容易形成爆炸混合物，其爆炸范围为4～21.7％(体积)。氯乙烯易溶于丙酮、乙醇、二氯乙烷等有机溶剂，微溶于水，在水中的溶解度是0.001g／L。 氯乙烯具有麻醉作用，在20～40％的浓度下，会使人立即致死，在10％的浓度下，—小时内呼吸管内急动而逐渐缓慢，最后微弱以致停止呼吸。慢性中毒会使人有晕眩感觉，同时对肺部有刺激，因此，氯乙烯在空气中的允许浓度为500ppm。 氯乙烯是分子内包含氯原子的不饱和化合物。由于双键的存在，氯乙烯能发生一系列化学反应，工业应用最重要的化学反应是其均聚与共聚反应。 氯乙烯是聚氯乙烯的单体，在引发剂的作用下，易聚合成聚氯乙烯。氯乙烯也可以和其它不饱和化合物共聚，生成高聚物，这些高聚物在工业上和日用品生产上具有广泛的用途。因此，氯乙烯的生产在有机化工生产中占有重要的地位。 2．氯乙烯的生产方法 氯乙烯首先在工业上实现生产是在20世纪30年代，当时是使用电石水解成，乙炔和氯化氢进行加成反应得到的。其化学反应方程式为： CaC2 + 2H2O → Ca(OH)2 + C2H2 C2H2 + HCl CH2CHCl 50年代前，电石是由焦炭与生石灰在电炉中加热生成： CaO+3C CaC2 + CO 随着氮乙烯需求量的增加，人们致力于寻找生产氯乙烯更廉价的原料来源。在50年代初期，乙烯成为生产氯乙烯更经济、更合理的原料。实现了由乙烯和氯气生产氯乙烯的工业生产路线。该工艺包括乙烯直接氯化生产二氯乙烷及二氯乙烷裂解生产氯乙烯。 随后，人们注意到二氯乙烷裂解过程，除生成氯乙烯外还生成氯化氢。由此，工业界想到由氢化氢可以连同乙炔生产工艺一起生产氯乙烯。 CH 2＝CH2十C12→ CH2C1—CH 2C1 CH 2C1—CH 2C1→ CH2＝CHC1十HC1 十HCl → CH2＝CHC1 50年代后期，开发出乙烯氧氯化工艺以适应不断增长的对氯乙烯的需求。 在这个过程中，乙烯、氧气和氯化氢反应生成二氯乙烷，和直接氯化过程结合在一起，两者所生成的二氯乙烷一并进行裂解得到氯乙烯，这种生产方法称为平衡法。 至今世界上虽仍有少量的氯乙烯来自于电石乙炔及乙炔—乙烯混合法，而绝大部分氯乙烯是通过基于乙烯和氯气的平衡过程生产。平衡氧氯化生产工艺仍是已工业化的、生产氯乙烯单体最先进的技术，在世界范围内，93％的聚氯乙烯树脂都采用由平衡氧氯化法生产的氯乙烯单体聚合而成。该法具有反应器能力大、生产效率高、生产成本低、单体杂质含量少和可连续操作等特点。 二、反应原理 乙烯氧氯化法生产氯乙烯，包括三步反应：
年产30万吨氯乙烯工艺毕业设计 一．选题意义及背景 氯乙烯单体(VCM)是生产聚氯乙烯树脂的主要原料，其产品的质量和成本直接影响到聚氯乙烯树脂的质量和成本。 氯乙烯生产工艺经历了较长时间的生产和工艺改造，产生了电石法、二氯乙烷法等工艺，发展到目前世界上最先进的的工艺属乙烯平衡氧氯化工艺。乙烯平衡氧氯化法由乙烯、氯气和氧气生产氯乙烯，整个工艺过程既不产生氯化氢，又不消耗氯化氢，大大降低了原料的成本，此法是目前世界上公认的技术经济较合理的方法，全世界93%以上的氯乙烯是采用乙烯平衡氧氯化法生产的。 二．毕业设计（论文）主要容： 1．工艺生产方法确定、生产流程设计与论证 2．工艺计算（包括物料衡算，热量衡算） 3．酯化合成工艺主要生产设备设计与选型 4．安全生产与环保治理措施 三．计划进度 1.第一周：在完全理解设计任务书的基础上查阅资料，做好准备 工作，包括：了解学位论文的格式、查阅相关文献（万方数据、 中国期刊网、维普资询、硕博论文等）、学习氯乙烯的工艺设 计方法。 2.第二周：选择出设计方案。 3.第三周：参照数据。 4.第四周：撰写毕业论文。 5.第五周：进行毕业答辩。 四．毕业设计（论文）结束应提交的材料： 1、论文电子稿 2、论文打印搞 3、过程资料记录本（实验记录本）
指导教师：教研室主任 年月日年月日 论文真实性承诺及指导教师声明 学生论文真实性承诺 本人重声明：所提交的作品是本人在指导教师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果，容真实可靠，不存在抄袭、造假等学术不端行为。除文中已经注明引用的容外，本论文不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。如被发现论文中存在抄袭、造假等学术不端行为，本人愿承担本声明的法律责任和一切后果。 毕业生签名：日期：
一、工业生产方法、原理和发展历程 聚氯乙烯（PVC）是全球五大热塑性合成树脂之一，产量仅次于聚乙烯，约占世界合成树脂总消费的30%。PVC树脂价格低廉，其制品广泛应用于工农业建设和人民的日常生活。从整个世界PVC市场的地区分布情况来看，当前，北美洲和亚洲是世界最大的PVC消费市场；未来十几年间，拉美和中国将成为PVC消费增长最快的地区、因此，伴随我国经济的长期持续发展，PVC生产企业降存在着较大的利润空间。 1.1 PVC的发展历程 1835年法国人V.勒尼奥用氢氧化钾在乙醇溶液中处理二氯乙烷首先得到氯乙烯。20世纪30年代，德国格里斯海姆电子公司基于氯化氢与乙炔加成，首先实现了氯乙烯的工业生产。初期，氯乙烯采用电石，乙炔与氯化氢催化加成的方法生产，简称乙炔法。以后，随着石油化工的发展，氯乙烯的合成迅速转向以乙烯为原料的工艺路线。1940年，美国联合碳化物公司开发了二氯乙烷法。为了平衡氯气的利用，日本吴羽化学工业公司又开发了将乙炔法和二氯乙烷法联合生产氯乙烯的联合法。1960
年，美国陶氏化学公司开发了乙烯经氧氯化合成氯乙烯的方法，并和二氯乙烷法配合，开发成以乙烯为原料生产氯乙烯的完整方法， 1 此法得到了迅速发展。乙炔法、混合烯炔法等其他方法由于能耗高而处于逐步被淘汰的地位。 氯乙烯可发生加成反应。在引发剂（如有机的过氧化物或偶氮化合物）作用下发生加聚反应，生成聚氯乙烯（PVC）塑料。还可以与某些不饱和化合物共聚成为改善某些性能的改性品种。如与醋酸乙烯酯的共聚物，用于制造薄膜、涂料、塑料地板、唱片、短纤维等；又如与偏二氯乙烯CCl2=CH2的共聚物具有无毒、透明、防腐等特性，可用于制渔网，座垫织物、滤布、包装薄膜等，商品名莎纶、合成1，1，2-三氯乙烷等。工业上用乙炔与氯化氢于汞盐作用下加成，或由乙烯氯化后热解生成氯化氢和氯乙烯、二氯乙烷热裂解等方法制得。 1.2 PVC生产方法及原理 PVC的生产工艺有多种，根据其单体氯乙烯的不同，生产工艺主要分为电石法制PVC和乙烯法制PVC两种。 电石法制PVC是一条煤化工路线，首先用生石灰和以焦炭为主的碳素原料生产电石，在利用电石与
氯乙烯的生产方法、生产原理 1生产方法 按其所用原料可大致分为下列几种： ⑴乙烯法 此法系以乙烯为原科，可通过三种不同途径进行，其中两种是先以乙烯氯化制成二氯乙烷：C2H4 + Cl2 → C2H4Cl2 然后从二氯乙烷出发，通过不同方法脱掉氯化氢来制取氯乙烯；另一种则直接从乙烯高温氯化来制取氯乙烯。现分述如下： ①二氯乙烷在碱的醇溶液中脱氯化氢(也称为皂化法) C2H4Cl2+ NaOH → C2H3Cl + NaCl + H2O 此法是生产氯乙烯最古老的方法。为了加快反应的进行，必须使反应在碱的醇溶液小进行。这个方法有严重的缺点：即生产过程间歇，并且要消耗大量的醇和碱，此外在生产二氯乙烷时所用的氯，最后成为氯化钠形式耗费了，所以只在小型的工业生产中采用。 ②二氯乙烷高温裂解 C2H4Cl2→ C2H3Cl + HCl 这个过程是将二氯乙烷蒸气加热到600℃以上时进行的，与此同时，还发生脱掉第二个氯化氢生成乙炔的反应，结果使氯乙烯产率降低。为了提高产率，必须使用催化剂。所用的催化剂为活性炭、硅胶、铝胶等，反应在480～520℃下进行，氯乙烯产率可达85%。 ③乙烯直接高温氯化 这一方法不走二氯乙烷的途径，直接按下式进行： C2H4 +Cl2→ C2H3Cl + HCl 由上式可以看出这一反应是取代反应，但实际上乙烯与氯在300℃以下主要是加成反应，生成二氯乙烷。要想使生成氯乙烯的取代反应成为唯一的反应，则必须使温度在450℃以上，而要避免在低温时的加成过程，可以采用将原科单独加温的方法来解决，但在高温下反应激烈，反应热难以移出，容易发生爆炸的问题。目前一般用氯化钾和氯化锌的融熔盐类作裁热体，使反应热很快移出。 此法主要的缺点是副反应多，产品组成复杂，同时生成大量的炭黑，反应热
氯乙烯生产工艺 氯乙烯的生产方法有电石乙：炔法、乙烯氧氧化法、乙烯直接 氯化法等。电石法在国内氯乙烯生产工艺中占主导地位。 氯乙烯装置吸收近年来乙炔法氯乙烯的技术改进成果，选择改 良传统合成转化技术，利用经分别干燥处理的乙炔和氯化氢原料气，按设定比例混合后，通过一段、二段反应器反应生成氯乙烯，反应 过程中放出的热量，通过冷剂庚烷气化移热。采用专有技术反应器，提高了生产能力，单台反应器生产强度高，节省了设备投资，节约 了占地面积。由于庚烷冷剂的气化潜热较大，容易控制反应温度， 催化剂不易升华，所以消耗低。同时避免了国内传统工艺用水移热 导致设备腐蚀的潜在危险，有效地防止催化剂结块，保证生产顺利 稳定地运行。来自反应器的合成气经净化、压缩、冷凝、精馏，得 到氯乙烯成品。精馏尾气采用变压吸附技术回收尾气中的VCM、乙炔和氢气等，降低了原料和动力消耗，有利于环境保护，尾气达标 排放。 一、氯乙烯工艺流程与特点 （一）装置组成
氯乙烯装置由原料处理单元，VCM合成单元，VCM净化、压缩单元，VCM冷凝、精馏单元，尾气及废水处理单元和罐区单元组成。 （二）工艺流程与特点 1、工艺流程 (1）原料处理单元 氯化氢进入氯化氢深冷器，由35℃的冷冻盐水冷至13℃，进入盐酸分离器和氯化氢除雾器，除去冷凝盐酸后进入干燥预热器，用热水加热到20℃，依次进入一段干燥塔、二段干燥塔、三段干燥塔与98%硫酸逆流接触，经硫酸除雾器除去夹带硫酸，将氯化氢干燥至含水量lOOppm以下，送至混合器。盐酸分离器和氯化氢除雾器分离下来的盐酸进入废酸槽，由废酸泵送人副产盐酸槽。 98%的硫酸先进入98%硫酸罐，再由98%硫酸泵送至硫酸除雾器下部，通过溢流先后进入三段干燥塔、二段干燥塔、一段干燥塔，最后溢流到废硫酸罐，由废硫酸泵送出。三台干燥塔中的硫酸通过各自的循环泵进行循环。废硫酸可以送至罐区外销。
PVC的生产工艺 聚氯乙烯是由氯乙烯通过自由基聚合而成的。 有悬浮聚合法、乳液聚合法和本体聚合法，以悬浮聚合法为主，约占PVC总产量的80％左右。 单体的来源：乙烯法、石油法和电石法。 我国的方法：主要还是电石法。 树脂的质量以粒度和粒度分布、分子量和分子量分布、表观密度、孔隙度、鱼眼、热稳定性、色泽、杂质含量及粉末自由流动性等性能来表征。 （1）悬浮聚合法使单体呈微滴状悬浮分散于水相中，选用的油溶性引发剂则溶于单体中，聚合反应就在这些微滴中进行，聚合反应热及时被水吸收，为了保证这些微滴在水中呈珠状分散，需要加入悬浮稳定剂，如明胶、聚乙烯醇、甲基纤维素、羟乙基纤维素等。引发剂多采用有机过氧化物和偶氮化合物，如过氧化二碳酸二异丙酯过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二乙基己酯和偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈等。聚合是在带有搅拌器的聚合釜中进行的。聚合后，物料流入单体回收罐或汽提塔内回收单体。然后流入混合釜，水洗再离心脱水、干燥即得树脂成品。 （2）乳液聚合法最早的工业生产PVC的一种方法。在乳液聚合中，除水和氯乙烯单体外，还要加入烷基磺酸钠等表面活性剂作乳化剂，使单体分散于水相中而成乳液状，以水溶性过硫酸钾或过硫酸铵为引发剂，还可以采用“氧化-还原”引发体系，聚合历程和悬浮法不同。也有加入聚乙烯醇作乳化稳定剂，十二烷基硫醇作调节剂，碳酸氢钠作缓冲剂的。聚合方法有间歇法、半连续法和连续法三种。聚合产物为乳胶状，乳液粒径0.05～2μm，可以直接应用或经喷雾干燥成粉状树脂。乳液聚合法的聚合周期短，较易控制，得到的树脂分子量高，聚合度较均匀，适用于作聚氯乙烯糊，制人造革或浸渍制品。 （3）本体聚合法聚合装置比较特殊，主要由立式预聚合釜和带框式搅拌器的卧式聚合釜构成。聚合分两段进行。单体和引发剂先在预聚合釜中预聚1h，生成种子粒子，这时转化率达8％～10％，然后流入第二段聚合釜中，补加与预聚物等量的单体，继续聚合。待转化率达85％～90％，排出残余单体，再经粉碎、过筛即得成品。树脂的粒径与粒形由搅拌速度控制，反应热由单体回流冷凝带出。此法生产过程简单，产品质量好，生产成本也较低。 PVC发明小故事 一些德国企业认为乙炔气是一个很大的市场，就投资制造了大量的乙炔气。可就在大量的乙炔被生产出来时，新型发电机被发明了。随之而来的是电价的大幅度下降，从此再没有人用乙炔气灯了。这样一来，大量的乙炔气就没用了。PVC的发明过程很有意思。这要
编订：__________________ 单位：__________________ 时间：__________________ 电石法制聚氯乙烯乙炔工段生产特点、常见事故及 预防(正式) Deploy The Objectives, Requirements And Methods To Make The Personnel In The Organization Operate According To The Established Standards And Reach The Expected Level. Word格式 / 完整 / 可编辑
文件编号：KG-AO-7053-23 电石法制聚氯乙烯乙炔工段生产特点、常见事故及预防(正式) 使用备注：本文档可用在日常工作场景，通过对目的、要求、方式、方法、进度等进行具体、周密的部署，从而使得组织内人员按照既定标准、规范的要求进行操作，使日常工作或活动达到预期的水平。下载后就可自由编辑。 电石与水反应生成乙炔，乙炔在常温下是气态。乙炔气与空气混合，可形成易燃易爆气体，一旦遇上火源、静电、局部高温、摩擦等就会发生爆炸。因此，生产者都必须了解本工段原材料和产品的性能、生产特点，确保本工段的安全操作。 易燃易爆，乙炔性质活泼，在高温、高压下具有强烈的爆炸能力。乙炔与空气能在很宽的范围内，即2.3—81%（其中7—13%最易爆炸，最适宜的混合比为13%）形成爆炸混合物。它属快速爆炸混合物，其爆炸延滞时间只有0.017秒。在电石加料中，如贮斗内剩余的乙炔气用氮气未排尽，遇到明火或加料电石摩擦就会发生火烧爆炸。 乙炔与氯气反应生成氯乙炔会发生火烧爆炸。在
氯乙烯的聚合 一、氯乙烯物理性质： 氯乙烯:常温下是一种无色易燃的气体，沸点℃; ,凝固点一℃;，闪点一78℃，自燃点472℃，爆炸极限4%一22%。氯乙烯是致癌物，具中等毒性。二、安全喷淋水系统 聚氯乙烯树脂是由氯乙烯单体聚合而成。国内外聚氯乙烯生产厂曾多次发生聚乙烯单体空间爆炸事故，损失惨重。氯乙烯单体的泄漏，直接威胁着生产的安全。使用安全喷淋水系统，对泄漏的氯乙烯起到一定的稀释作用，并且隔绝空气，降低了环境温度，防止了空间爆炸，从而达到了安全生产的目的。 三、生产工艺流程： 聚氯乙烯生产具有易燃、易爆、腐蚀性强、有毒有害物质多、生产过程连续性强、生产工艺复杂等特点，生产情况复杂、条件多变，稍有疏忽就会发生事故。 悬浮氯乙烯聚合过程的工艺流程如图所示： 先将去离子水加入聚合釜内,并将聚合配方的助剂如分散剂、缓冲剂等加入釜内搅拌,然后加入引发剂,密封聚合釜,抽除釜内空气,必要时用氮气替换,使釜内残留氧含量降至最低,最后加入氯乙烯单体VCM,然后通过反应釜夹套中的过热水加热,将釜温升至预定温度并进行聚合。为了缩短聚合周期,也可以在反应釜脱氧后开始加热釜内物料,达到预定温度时再加入单体并开始聚合。聚合反应大量放热"VCM生成PVC时放热量1532kJ/kg"。这些聚合反应热通过3种方式散热,但是根据反应釜大小,3种途径可以只利用其中一种或两种方式散热:1)釜夹套冷却水;2)釜内冷水管;3)釜顶冷凝器等。要严格操作技术,始终保持预定反应温度,以保证氯乙烯产品质量。如果釜内聚合反应放热不足或失控造成温度过高不下时,釜内饱和蒸汽压也将大大超过反应釜的操作压力甚至设计压力,从而造成聚合釜的物理破坏。对此在制造聚合釜时对温度及压力的设计留有充分的余量,防止物理爆破酿成的灾难性后果。聚合反应的温度、压力的失控事故常常发生在反应的前中期,即VCM聚合为PVC的转化率小于70%时"单体富相存在,才会发生上述温度!压力超高"VCM转化率大于70%时,单体富相消失时,压力稳步降低。
年产10万吨氯乙烯工艺设计项目设计 方案 第一章绪论 1.1 聚氯乙烯 1.1.1 聚氯乙烯性质和用途[1] 常温常压下，氯乙烯（vinyl chloride，CH2=CHCl）是无色气体，具有微甜气味，微溶于水，溶于烃类，醇，醚，氯化溶剂和丙酮等有机溶剂中，氯乙烯沸点-13.9℃，易聚合，并能与乙烯、丙烯、醋酸乙烯酯，偏二氯乙烯、丙烯腊、丙烯酸酯等单体共聚，而制得各种性能的树脂，加工成管材、面膜、塑料地板、各种压塑制品、建筑材料、涂料和合成纤维等。近年来世界和中国聚氯乙烯树脂消耗比例分别见表1.1和表1.2。 表1.1近年来世界聚氯乙烯树脂消耗比例 品种比例/% 品种比例/% PVC 硬制品 管材33 PVC 软 制 品 薄膜片材13 护墙板8 地板地砖 3 薄膜和片材8 合成皮革 3 吹塑制品 5 电线电缆8 其他 6 其他13 合计60 合计40 表1.2近年来中国聚氯乙烯树脂消耗比例 品种比例/% 品种比例/% PVC 硬制品管材14 PVC 软 制 品 薄膜片材11 护墙板18 地板地砖8 薄膜和片材15 合成皮革7 吹塑制品 5 电线电缆 4 其他 5 其他13 合计57 合计43
1.2 氯乙烯VC 1.2．1氯乙烯在国民经济中的地位和作用 自1835年法国化学家V.Regnault首先发现了氯乙烯，于1838年他又观察到聚合体，这就是最早的聚氯乙烯。聚氯乙烯自工业化问世至今，六十多年来仍处不衰之势。占目前塑料消费总量的29%以上。到上世纪末，聚氯乙烯树脂大约以3%的速度增长。这首先是由于新技术不断采用，产品性能亦不断地得到改进，品种及牌号的增加，促进用途及市场的拓宽。其次是制造原料来源广、制造工艺简单。产品质量好。在耐燃性、透明性及耐化学药品性能方面均较其它塑料优异。又它是氯碱行业耗“氯”的大户，对氯碱平衡起着举足轻重的作用。从目前世界主要聚氯乙烯生产国来说：一般耗用量占其总量的20～30%。特别是60年代以来，由于石油化工的发展，为聚氯乙烯工业提供廉价的乙烯资源，引起了人们极大的注意，因而促使氯乙烯合成原料路线的转换和新制法以及聚合技术不断地更新，使聚氯乙烯工业获得迅猛的发展。 1.2.2我国VC的产需状况及预测 1998年我国PVC产量和表观需求量分别为160万吨和317万吨。在世界上产量仅次于美国（639万吨）、日本（263万吨）居第三位。2000年前后，计划新建和扩建PVC能力至少为88万吨/年，估计此期间大量没有竞争能力的电石法小厂将闲置，所以总产能有可能达220万吨/年水平，其中乙烯法将达134.6万吨/年，从目前占31%上升到61%。1.3氯乙烯制取方法 1835年法国人V.勒尼奥用氢氧化钾在乙醇溶液中处理二氯乙烷首先得到氯乙烯。20世纪30年代，德国格里斯海姆电子公司基于氯化氢与乙炔加成，首先实现了氯乙烯的工业生产。初期，氯乙烯采用电石，乙炔与氯化氢催化加成的方法生产，简称乙炔法。以后，随着石油化工的发展，氯乙烯的合成迅速转向以乙烯为原料的工艺路线。1940年，美国联合碳化物公司开发了二氯乙烷法。为了平衡氯气的利用，日本吴羽化学工业公司又开发了将乙炔法和二氯乙烷法联合生产氯乙烯的联合法。1960年，美国氏化学公司开发了乙烯经氧氯化合成氯乙烯的方法，并和二氯乙烷法配合，开发成以乙烯为原料生产氯乙烯的完整方法，此法得到了迅速发展。乙炔法、混合烯炔法等其他方法由于能耗高而处于逐步被淘汰的地位。 1.4 氯乙烯的合成[2] 氯乙烯是由乙炔与氯化氢在升汞催化剂存在下的气相加成的。