练习题
模拟题及答案
练习题主要有两种形式，选择题和问答题。全部都给出详细答案和解释。
练习题
第一章气体的PVT性质
选择题
1. 理想气体模型的基本特征是
(A) 分子不断地作无规则运动、它们均匀分布在整个容器中
(B) 各种分子间的作用相等，各种分子的体积大小相等
(C) 所有分子都可看作一个质点，并且它们具有相等的能量
(D) 分子间无作用力，分子本身无体积
答案：D
2. 关于物质临界状态的下列描述中，不正确的是
(A) 在临界状态，液体和蒸气的密度相同，液体与气体无区别
(B) 每种气体物质都有一组特定的临界参数
C）在以ｐ、Ｖ为坐标的等温线上，临界点对应的压力就是临界压力
(D) 临界温度越低的物质，其气体越易液化
答案：D
3. 对于实际气体，下面的陈述中正确的是
(A) 不是任何实际气体都能在一定条件下液化
(B) 处于相同对比状态的各种气体，不一定有相同的压缩因子
(C) 对于实际气体，范德华方程应用最广，并不是因为它比其它状态方程更精确
(D) 临界温度越高的实际气体越不易液化
答案：C
4. 理想气体状态方程pV=nRT表明了气体的p、V、T、n、这几个参数之间的定量关系，与气体种类无关。该方程实际上包括了三个气体定律，这三个气体定律是
(A) 波义尔定律、盖－吕萨克定律和分压定律
(B) 波义尔定律、阿伏加德罗定律和分体积定律
(C) 阿伏加德罗定律、盖－吕萨克定律和波义尔定律
(D) 分压定律、分体积定律和波义尔定律
答案：C
问答题
1. 什么在真实气体的恒温PV－P曲线中当温度足够低时会出现PV值先随P的增加而降低，然后随P的增加而上升，即图中T1线，当温度足够高时，PV值总随P的增加而增加，即图中T2线？
答：理想气体分子本身无体积，分子间无作用力。恒温时pV=RT，所以pV-p线为一直线。真实气体由于分子有体积且分子间有相互作用力，此两因素在不同条件下的影响大小不同时，其pV-p曲线就会出现极小值。真实气体分子间存在的吸引力使分子更靠近，因此在一定压力下比理想气体的体积要小，使得pV＜RT。另外随着压力的增加真实气体中分子体积所点气体总体积的比例越来越大，不可压缩性越来越显著，使气体的体积比理想气体的体积要大，结果pV＞RT。
当温度足够低时，因同样压力下，气体体积较小，分子间距较近，分子间相互吸引力的影响较显著，而当压力较低时分子的不可压缩性起得作用较小。所以真实气体都会出现pV 值先随p的增加而降低，当压力增至较高时，不可压缩性所起的作用显著增长，故pV值随压力增高而增大，最终使pV＞RT。如图中曲线T1所示。
当温度足够高时，由于分子动能增加，同样压力下体积较大，分子间距也较大，分子间的引力大大减弱。而不可压缩性相对说来起主要作用。所以pV值总是大于RT。如图中曲线T2所示。
2．为什么温度升高时气体的粘度升高而液体的粘度下降？
答：根据分子运动理论，气体的定向运动可以看成是一层层的，分子本身无规则的热运动，会使分子在两层之间相互碰撞交换能量。温度升高时，分子热运动加剧，碰撞更频繁，气体粘度也就增加。但温度升高时，液体的粘度迅速下降，这是由于液体产生粘度的原因和气体完全不同，液体粘度的产生是由于分子间的作用力。温度升高，分子间的作用力减速弱，所以粘度下降。
3．压力对气体的粘度有影响吗？
答：压力增大时，分子间距减小，单位体积中分子数增加，但分子的平均自由程减小，两者抵消，因此压力增高，粘度不变。
4．两瓶不同种类的气体，其分子平均平动能相同，但气体的密度不同。问它们的温度
是否相同？压力是否相同？为什么？
答：温度相同。因为气体的温度只取决于分子平移的动能，两种不同的气体若平移的动能相同则温度必然相同。但两种气体的压力是不同的，因为气体的压力与气体的密度是成正比的。两种气体的密度不同，当然它们的压力就不同。
第二章热力学第一定律
选择题
1．热力学第一定律ΔU=Q+W 只适用于
(A) 单纯状态变化 (B) 相变化
(C) 化学变化 (D) 封闭物系的任何变化
答案：D
2．关于热和功，下面的说法中，不正确的是
(A) 功和热只出现于系统状态变化的过程中，只存在于系统和环境间的界面上
(B) 只有在封闭系统发生的过程中，功和热才有明确的意义
(C) 功和热不是能量，而是能量传递的两种形式，可称之为被交换的能量
(D) 在封闭系统中发生的过程中，如果内能不变，则功和热对系统的影响必互相抵消
答案：B
3．关于焓的性质，下列说法中正确的是
(A) 焓是系统内含的热能，所以常称它为热焓
(B) 焓是能量，它遵守热力学第一定律
(C) 系统的焓值等于内能加体积功
(D) 焓的增量只与系统的始末态有关
答案：D。因焓是状态函数。
4．涉及焓的下列说法中正确的是
(A) 单质的焓值均等于零
(B) 在等温过程中焓变为零
(C) 在绝热可逆过程中焓变为零
(D) 化学反应中系统的焓变不一定大于内能变化
答案：D。因为焓变ΔH=ΔU+Δ(pV)，可以看出若Δ(pV)＜0则ΔH＜ΔU。
5．下列哪个封闭体系的内能和焓仅是温度的函数
(A) 理想溶液 (B) 稀溶液 (C) 所有气体 (D) 理想气体
答案：D
6．与物质的生成热有关的下列表述中不正确的是
(A) 标准状态下单质的生成热都规定为零
(B) 化合物的生成热一定不为零
(C) 很多物质的生成热都不能用实验直接测量
(D) 通常所使用的物质的标准生成热数据实际上都是相对值
答案：A。按规定，标准态下最稳定单质的生成热为零。
7．dU=CvdT及dUm=Cv，mdT适用的条件完整地说应当是
(A) 等容过程
(B)无化学反应和相变的等容过程
(C) 组成不变的均相系统的等容过程
(D) 无化学反应和相变且不做非体积功的任何等容过程及无反应和相变而且系统内能只与温度有关的非等容过程
答案：D
8．下列过程中， 系统内能变化不为零的是
(A) 不可逆循环过程 (B) 可逆循环过程
(C) 两种理想气体的混合过程 (D) 纯液体的真空蒸发过程
答案：D 。因液体分子与气体分子之间的相互作用力是不同的故内能不同。另外，向真空蒸发是不做功的，W ＝0，故由热力学第一定律ΔU ＝Q ＋W 得ΔU ＝Q ，蒸发过程需吸热Q ＞0，故ΔU ＞0。
9．第一类永动机不能制造成功的原因是
(A) 能量不能创造也不能消灭
(B) 实际过程中功的损失无法避免
(C) 能量传递的形式只有热和功
(D) 热不能全部转换成功
答案：A
10. 盖斯定律包含了两个重要问题， 即
(A) 热力学第一定律和热力学第三定律
(B) 热力学第一定律及热的基本性质
(C) 热力学第三定律及热的基本性质
(D) 热力学第一定律及状态函数的基本特征
答案：D
11．当某化学反应ΔrCp ，m ＜0，则该过程的()r m H T ?$
随温度升高而
(A) 下降 (B) 升高 (C) 不变 (D) 无规律
答案：A 。根据Kirchhoff 公式,()/r m r p m d H T dT C ?=?$可以看出。
12．在下面涉及盖斯定律的表述中， 不正确的是
(A) 对在等温等压且不做非体积功的条件下， 发生的各个化学反应过程和相变过程， 可使用盖斯定律
(B) 对在等温等容且不做功的条件下， 发生的各个化学反应过程， 可使用盖斯定律
(C) 同一物质在盖斯定律涉及的几个反应中都出现时， 只要无溶解等现象， 相态不同也可加减
(D) 利用盖斯定律求某个反应的热效应时可引入一些别的反应，设想一些中间步骤， 无论实际反应是否按这些中间步骤进行都可以
答案：C
13．下面的说法符合热力学第一定律的是
(A) 在一完全绝热且边界为刚性的密闭容器中发生化学反应时，其内能一定变化
(B) 在无功过程中， 内能变化等于过程热， 这表明内能增量不一定与热力学过程无关
(C) 封闭系统在指定的两个平衡态之间经历绝热变化时， 系统所做的功与途径无关
(D) 气体在绝热膨胀或绝热压缩过程中， 其内能的变化值与过程完成的方式无关 答案：C 。因绝热时ΔU ＝Q ＋W ＝W 。（A ）中无热交换、无体积功故ΔU ＝Q ＋W ＝0。（B ）在无功过程中ΔU ＝Q ，说明始末态相同热有定值，并不说明内能的变化与过程有关。（D ）中
若气体绝热可逆膨胀与绝热不可逆膨胀所做的功显然是不同的，故ΔU 亦是不同的。这与内能为状态函数的性质并不矛盾，因从同一始态出发，经绝热可逆膨胀与绝热不可逆膨胀不可能到达同一终态。
14．关于热平衡， 下列说法中正确的是
(A) 系统处于热平衡时， 系统的温度一定等于环境的温度
(B) 并不是所有热力学平衡系统都必须满足热平衡的条件
(C) 若系统A 与B 成热平衡， B 与C 成热平衡， 则A 与C 直接接触时也一定成热平衡
(D) 在等温过程中系统始终处于热平衡
答案：C 。（A ）中系统处于热平衡时，若为绝热系统则系统的温度与环境无关，故不一定等于环境温度。（D ）等温过程中，系统不一定处于热平衡中。例如，A 的温度大于B ，A 向B 传热，而B 向外散热。若传入B 的热与从B 散去的热相等，则B 的温度不变，为一等温过程，但A 与B 之间却并没有达到热平衡。
15．对于功， 下面的说法中不正确的是
(A) 在系统对环境做功或环境对系统做功时， 环境中一定会留下某种痕迹
(B) 功的量值与系统的始末态有关
(C) 无论做什么功都伴随着系统中某种物质微粒的定向运动
(D) 广义功=广义力×广义位移。系统做功时，“广义力”是指环境施予系统的力；环境做功时，“广义力”是指系统施予环境的力
答案：D 。因为无论系统对环境做功或环境对系统做功广义力均指环境施予系统的力。热力学中做功的多少是用环境做功能力的变化来衡量的。例如，系统膨胀则系统反抗环境压力做功，环境的做功能力增加；若系统压缩，则环境的做功能力减少。因此，无论膨胀或压缩均使用环境的压力计算体积功，即使用相同的公式：()W p dv =-?
外。
16．关于节流膨胀， 下列说法正确的是
(A) 节流膨胀是绝热可逆过程 (B) 节流膨胀中系统的内能变化
(C) 节流膨胀中系统的焓值改变
(D) 节流过程中多孔塞两边的压力不断变化
答案：B
17．在一个循环过程中，物系经历了i 步变化，则
(A) ∑Qi=0 (B) ∑Qi －∑Wi=0
(C) ∑Wi=0 (D) ∑Qi ＋∑Wi=0
答案：D 。因为ΔU ＝∑Qi ＋∑Wi ，循环过程ΔU ＝0。
18．与物质的燃烧热有关的下列表述中不正确的是
(A) 可燃性物质的燃烧热都不为零
(B) 物质的燃烧热都可测定，所以物质的标准摩尔燃烧焓不是相对值
(C) 同一可燃性物质处于不同状态时，其燃烧热不同
(D) 同一可燃性物质处于不同温度下，其燃烧热之值不同
答案：B 。
19．关于基尔霍夫定律适用的条件，确切地说是
(A) 等容条件下的化学反应过程
(B) 等压条件下的化学反应过程
(C) 等压或等容且不做非体积功的化学反应过程
(D) 纯物质在不同温度下的可逆相变过程和等压反应过程
答案：C
20．关于热力学可逆过程，下面的说法中不正确的是
(A) 可逆过程不一定是循环过程
(B) 在等温可逆过程中，系统做功时，系统损失的能量最小
(C) 在等温可逆过程中，环境做功时，系统得到的功最小
(D) 可逆过程中的任何一个中间态都可从正逆两个方向到达
答案：B 。因可逆过程系统做最大功，故系统损失的能量最大。
21．理想气体自由膨胀与范德华气体绝热自由膨胀的区别在于范德华气体经绝热自由膨胀后
(A) ΔH ≠0 (B) W=0 (C) ΔU ≠0 (D) Q=0
答案：A 。上述两过程因绝热和不做功故W 与Q 均为零。于是ΔU 亦均为零。理想气体自由膨胀的焓未变，但范德华气体绝热自由膨胀的焓却不等于零。因为真实气体的焓不仅是温度的函数也是压力或体积的函数。
(22) 如图，在绝热盛水容器中，浸入电阻丝，通电一段时间，通电后水及电阻丝的温度均略有升高，今以电阻丝为体系有：
(A) W =0， Q <0， ?U <0 (B). W ＞0， Q <0， ?U >0
(C) W <0， Q <0， ?U >0 (D). W <0， Q =0， ?U >0
答案：B 。电阻丝得到电功，故W ＞0；电功全部转化为热并部分传给水，故Q ＜0；电阻丝仍有部分热没有传给水，故?U ＞0。
（23）如图，用隔板将刚性绝热壁容器分成两半，两边充入压力不等的空气(视为理想气体)，已知p 右> p 左，将隔板抽去后
:
（A ） Q ＝0， W ＝0， ?U ＝0 （B ） Q ＝0， W <0， ?U >0
（C ）. Q >0， W <0， ?U >0 （D ） ?U ＝0， Q ＝W ≠0
答案：A 。因系统为恒容绝热，Q ＝W ＝0，故?U ＝0。
（24）对于理想气体，下列关系中哪个是不正确的： (A) 0 (B) 0(C) 0 (D) 0p T
T T U U T V H U p p ??????== ? ?????????????== ? ???????
答案：A 。理想气体的内能只是温度的函数。
（25）凡是在孤立体系中进行的变化，其?U 和?H 的值一定是：
（A ） ?U >0， ?H >0 （B ） ?U ＝0， ?H ＝0
（C ） ?U <0， ?H <0
（D ） ?U ＝0，?H 大于、小于或等于零不能确定。
答案：D 。
(26）在实际气体的节流膨胀过程中，哪一组描述是正确的:
（A）Q >0，?H＝0，?p < 0 （B）Q＝0，?H <0，?p >0
（C）Q＝0，?H ＝0，?p <0 （D）Q <0，?H ＝0，?p <0
答案：C。节流膨胀过程恒焓绝热且压力降低。
(27）如图，叙述不正确的是：
（A）曲线上任一点均表示对应浓度时积分溶解热大小
（B）?H1表示无限稀释积分溶解热
（C）?H2表示两浓度n1和n2之间的积分稀释热
（D）曲线上任一点的斜率均表示对应浓度时HCl的微分溶解热
答案：D
(28）?H＝Q p此式适用于哪一个过程:
（A）理想气体从101325Pa反抗恒定的10132.5Pa膨胀到10132.5Pa
（B）在0℃、101325Pa下，冰融化成水
（C）电解CuSO4的水溶液
（D）气体从(298K，101325Pa)可逆变化到(373K，10132.5Pa )
答案：B。?H＝Q p成立的条件是恒压、W’＝0。
(29) 一定量的理想气体，从同一初态分别经历等温可逆膨胀、绝热可逆膨胀到具有相同压力的终态，终态体积分别为V1、V2。
（A）V1 < V2（B）V1 = V2
（C）V1 > V2（D）无法确定
答案：C（因绝热过程无法从环境吸热，则同样温度下压力较低，体积较小。）
(30) 某化学反应在恒压、绝热和只作体积功的条件下进行，体系温度由T1升高到T2，则此过程的焓变?H:
（A）小于零（B）大于零（C）等于零（D）不能确定
答案：C。因恒压、不做其它功，?H＝Qp，又因绝热故?H＝0。
(31) 对于独立粒子体系，d U＝∑n i dε i＋∑ε i d n i，式中的第一项物理意义是:
（A）热（B）功（C）能级变化（D）无确定意义
答案：C
(32) 下述说法中哪一个正确：
（A）热是体系中微观粒子平均平动能的量度
（B）温度是体系所储存能量的量度
（C）温度是体系中微观粒子平均能量的量度
（D）温度是体系中微观粒子平均平动能的量度
答案：D
(33) 下图为某气体的p－V图。图中A→B为恒温可逆变化，A→C为绝热可逆变化，A→D 为多方不可逆变化。B， C， D态的体积相等。问下述关系中哪一个错误？
（A） T B > T C（B）T C > T D （C）T B > T D （D）T D > T C
答案：B
(34) 在体系温度恒定的变化过程中，体系与环境之间：
（A）一定产生热交换（B）一定不产生热交换
（C）不一定产生热交换（D）温度恒定与热交换无关
答案：C。例如，理想气体自由膨胀为恒温过程，W＝0，Q＝0。
(35) 某绝热封闭体系在接受了环境所做的功后，其温度：
（A）一定升高（B）一定降低
（C）一定不变（D）不一定改变
答案：A
(36) 体系的状态改变了，其内能值：
（A）必定改变 (B)必定不变 (C)不一定改变 (D) 状态与内能无关
答案：C。例如，理想气体恒温下体积发生变化其内能不变。
(37) 在一定T、p下，气化焓?vap H，熔化焓?fus H 和升华焓?sub H 的关系：
(A) ?sub H > ?vap H (B) ?sub H >?fus H
(C) ?sub H = ?vap H +?fus H (D) ?vap H > ?sub H
答案：D
(38) 一可逆热机与一不可逆热机在其它条件都相同时，燃烧等量的燃料，则可逆热机牵引的列车行走的距离:
(A) 较长(B) 较短(C) 一样(D) 不一定
答案：A
(39) 压力为106Pa 的2m3范德华气体进行绝热自由膨胀，直至体系压力达到5×105Pa 时为止。此变化中，该气体做功为多少：
(A)2×106J (B) 106J (C) 105J (D) 0J
答案：D。
(40) 封闭体系中，有一个状态函数保持恒定的变化途径是什么途径？
(A)一定是可逆途径(B)一定是不可逆途径
(C)不一定是可逆途径(D)体系没有产生变化
答案：C
(41) 某体系在非等压过程中加热，吸热Q，使温度从T1升到T2，则此过程的焓增量?H :
(A)?H = Q (B)?H = 0(C)?H = ?U +?(pV) (D)?H 等于别的值。
答案：C
(42) 非理想气体进行绝热自由膨胀时，下述答案中哪一个错误：
(A)Q = 0 (B)W = 0 (C)?U = 0 (D)?H = 0
答案：D
(43) 始态(p1，V1，T1)完全相同的一个理想气体体系和另一个范德华气体体系，分别进行绝热恒外压(p0)膨胀。当膨胀相同体积之后，
(A)范德华气体的内能减少量比理想气体的多
(B)范德华气体的终态温度比理想气体的低
(C)范德华气体所做的功比理想气体的少
(D)范德华气体的焓变与理想气体的焓变相等
上述哪一种说法正确。
答案：B 。因终态体积相同且恒外压，故所作的功相同。又因绝热Q ＝0，故内能与焓的变化亦相同。而范德华气体经膨胀后温度要降低。
(44) 下述哪一种说法正确：
（A ）理想气体的焦耳－汤姆逊系数μ不一定为零
（B ）非理想气体的焦耳－汤姆逊系数μ一定不为零
（C ）理想气体不能用作电冰箱的工作介质
（D ）使非理想气体的焦耳－汤姆逊系数μ为零的p ， T 值只有一组
答案：C 。因理想气体的焦耳－汤姆逊系数等于零，膨胀后不能致冷，故不能用作冰箱的工作介质。
(45) 欲测定有机物的燃烧热Q p ，一般使反应在氧弹中进行，实测得热效为Q V 。公式Q p = Q V + ΔnRT 中的T 为：
(A)氧弹中的最高燃烧温度 (B)氧弹所浸泡的水的温度
(C)外水套的水温度 (D) 298.2K
答案：C
(46) 欲测定有机物的燃烧热Q p ，一般使反应在氧弹中进行，实测得热效为Q V 。由公式得：Q p = Q V + ΔnRT = Q V + p ΔV ，式中p 应为何值？
(A)氧弹中氧气压力 (B)钢瓶中氧气压力
(C) p ? (D) 实验室大气压力
答案：D
(47) 下述说法何者正确：
(A)水的生成热即是氧气的燃烧热
(B)水蒸汽的生成热即是氧气的燃烧热
(C)水的生成热即是氢气的燃烧热
(D)水蒸汽的生成热即是氢气的燃烧热
答案：C
(48) 一恒压反应体系，若产物与反应物的ΔC p >0，则此反应:
(A)吸热 (B)放热 (C)无热效应 (D)吸放热不能肯定
答案：D
问答题 1.dp p V dT T V dV T
p ???? ????+??? ????=的物理意义是什么？ 答：体积V 是温度T 和压力p 的函数，V ＝f(T ，P)，当T ，p 同时发生微小变化时，所引起V 的变化是此两独立变化之和。
2．p
T V p T V V U T U T U ??? ??????? ????+??? ????=??? ????的物理意义是什么？ 答：上式表明，在恒压下改变温度而引起内能变化是由两方面引起的，也就是上式右端的两项。一方面，是由于恒容下改变温度而引起内能的变化。此变化是由于温度改变分子运动的动能改变，从而引起内能的变化；另一方面，恒压下，温度改变会引起体积变化，使分子间距发生变化，引起势能变化，内能亦随之变化。
3．对理想气体来说ΔU T ＝0，是否说明若水蒸气为理想气体则在25℃下将水蒸发成水蒸气时ΔU T ＝0？
答：温度不变内能则不变的说法只是对理想气体才适用。水蒸发变为水蒸气不符合此条件，故不成立。实际上水蒸发过程需吸收热量q=ΔU －W ，可见所吸之热一部分对外做功，一部分使内能增加。
4．说明下列有关功的计算公式的使用条件。
（1）W ＝－p(外)ΔV
（2）W ＝－nRTlnV2/V1
（3）W ≈－pV=－nRT
（4）W ＝Cv ΔT
（5）)1/()(12γ---=T T nR W γ＝Cp/Cv
答：由体积功计算的一般公式?-=dV p W )(外可知：
（1）外压恒定过程。则W ＝－p(外)ΔV 。
（2）理想气体恒温可逆过程。此时p(外)＝p(内)，pV=nRT ，1
2ln V V RT dV V nRT W -=-=?。 （3）液体在恒温恒压p （外）＝p （内）下蒸发成气体，此蒸气为理想气体，且液体体
积与气体体积相比较可以略去。nRT V p V V p W ＝－（内）－）－（外
氯液氯≈
-=)(。 （4）理想气体绝热过程。ΔU ＝W ＝Cv ΔT
（5）理想气体绝热可逆过程。k V p V p ==γγ2211，代入功的积分式可得)1/()(12γ---=T T nR W 。
5．从同一始态膨胀至体积相同的终态时，为什么理想气体的恒温膨胀功总大于绝热可逆膨胀功？
答：两过程中压力下降程度不同，理想气体恒温可逆膨胀过程中从环境吸热因此压力下降较小，而理想气体绝热可逆膨胀过程中无法从环境吸热故压力下降较大，因此理想气体恒温可逆膨胀过程所做的功总是大于绝热可逆膨胀过程所做的功。
6．为什么膨胀功和压缩功均使用相同的公式?-=dV p W （外）？
答：热力学中功是以环境为基础，即以环境所留下的变化来衡量的。膨胀时，系统抵抗外压对环境做功，环境得到功，相当于将一重物升高。因此?
-=dV p W （外）。当外压
大于系统压力时，系统被压缩，环境对系统做功，相当于重物高度下降，环境损失掉做功的能力，本身做功的能力就减小。因此压缩过程中，起作用的压力不是内压而是外压，外压决定了系统做功的大小，故其体积功的表达式仍为?-=dV p W （外）。
7．理想气体恒温条件下反抗恒外压膨胀，则
ΔH ＝ΔU ＋Δ（pV ），ΔU ＝0，Δ（pV ）＝0，故ΔH ＝0
ΔH ＝ΔU ＋p ΔV ，ΔU ＝0，p ΔV ≠0，故ΔH ≠0
上面两个考虑问题的方法哪个是正确的？
答：方法（1）是正确的。理想气体内能只是温度的函数，因恒温故ΔU ＝0，理想气体恒温下pV=nRT 为常数，故Δ(pV)＝0。方法（2）的错误在于H ＝U ＋pV 中的p 是指系统的压力。在反抗恒外压膨胀过程中，系统的压力既不是常数亦不等于外压，因此不能认为Δ(pV)＝p ΔV 。
8．系统经一个循环后，ΔH 、ΔU 、Q 、W 是否皆等于零？
答：否。其中H 和U 为状态函数，系统恢复至原态后其值复原，即ΔH ＝0、ΔU ＝0。而热与功是与途径有关的函数，一般不会正好抵消而复原，除非在特定条件下，例如可逆绝热膨胀后又可逆绝热压缩回至原态，或可逆恒温膨胀后又可逆恒温压缩回至原态等。
9．理想气体从p1绝热膨胀至p2时，W ＝ΔU ，绝热膨胀时若外压为零则W ＝0，ΔU ＝0；若外压不为零则ΔU ≠0。以上两ΔU 不相等与U 为状态函数的性质是否矛盾？
答：不矛盾。在本例中，从同一始态出发进行绝热膨胀，若外压不同则终态是不可能相同的。因此ΔU 亦不会相同。若外压不等于零时，系统的内能要消耗一部分用以转化为功，同时系统的温度要下降；当外压等于零时，系统不对外做功，不消耗内能故ΔU ＝0，同时系统的温度也不变。
10．理想气体绝热膨胀时并不恒容，为什么仍可使用公式δW ＝CvdT? 答：dV V U dT T U dU T V ??? ????+??? ????=。对理想气体0=??? ????T V U ，故V T U dT dU ??? ????=或 dT C dU V =。 因此在本例中dT C W dU V ==δ完全适用。
11．物系的Cv 是否有可能大于Cp ？
答：有可能。根据Cp 与Cv 的关系式：P
T V p T V p V U C C ??? ??????????+??? ????=-一般情况下，0＞P
T V ??? ????故Cp 总大于Cv 。但有些系统如液体水在0℃至3.98℃其密度随温度的增加反而增大，即0＜P
T V ??? ????。此时Cv 大于Cp 。 12. 25℃101.325Kpa 下Cu-Zn 电池放电做功时放热4561J 。问些反应的ΔH 是否就是4561J?
答：否。Qp ＝ΔH 的条件是恒压、只做体积功。此电池放电时做出电功，不符合上述条件，故ΔH ≠Qp 。
13．25℃100KPa 下液态氮的标准摩尔生成热(298)f m H K ?$
为零吗？
答：否。因为按规定只有25℃100Kpa 下最稳定的单质的标准摩尔生成热才为零。液态
氮虽为单质，但在25℃100Kpa 下不能稳定存在，故其(298)f m H K ?$不等于零。只有气态
氮的(298)f m H K ?$才为零。
14．下面的说法是否正确，并说明理由？
系统的焓等于等压热。
系统的焓改变值ΔH 等于等压热。
系统的焓等于系统的热量。
答：
(1）不正确。系统的焓H ＝U ＋pV 。焓具有能量的单位，但其绝对值是不知道的，焓并没有明确的物理意义。因此系统的焓不等于等压热。
(2) 不正确。ΔH ＝Qp 的条件是等压且不做其它功。符合上述条件时ΔH 才等于等压热。
(3) 不正确。焓为状态函数，状态一定焓有确定值。而热是与过程有关的函数。只有ΔH （而不是H ）在等压和不做其它功的条件下才等于过程的热。
15．对于一定量的理想气体，温度一定时，内能与焓是否一定？是否对所有气体来说温度一定，内能与焓都一定呢？
答：对理想气体来说，其内能与焓只是温度的函数。故温度一定内能与焓就一定。其它气体内能与焓不仅是温度的函数而且是压力或体积的函数，故温度一定还要指定压力或体积内能与焓才有确定值。
16．1mol 理想气体从0℃恒容加热至100℃和从0℃恒压加热至100℃，ΔU 是否相同？Q 是否相同？W 是否相同？
答：理想气体内能只是温度的函数，故ΔU 是相同的。因热和功是与过程有关的，故Q 和W 是不相同的。恒容加热不对外做功，而恒压加热系统对外做体积功。
17．一个绝热气缸有一理想绝热活塞（无磨擦、无重量），其中含有理想气体，内壁绕有电阻丝，当通电时气体就慢慢膨胀。因为是一等压过程，Qp ＝ΔH ，又因为是绝热系统，Qp ＝0，所以ΔH ＝0。这结论对吗？
答：不对。此过程因环境对系统做了电功，故Qp ≠ΔH 。
18. 下列两个过程是否都是循环过程？
(1)由H 2与O 2合成水，然后再电解成H 2与O 2；
(2)金属铜在试管中氧化成氧化铜，然后再通入氢气，使氧化铜还原为铜(以铜为体系与以铜和氧为体系有何不同)。
答：（1）为循环过程。（2）若以铜为系统，是循环过程；若以铜和氧为系统，则不是循环系统。因为若用氢气还原，氧生成水而未能还原成氧。
第三章 热力学第二定律
选择题
1. ΔG=0 的过程应满足的条件是
(A) 等温等压且非体积功为零的可逆过程
(B) 等温等压且非体积功为零的过程
(C) 等温等容且非体积功为零的过程
(D) 可逆绝热过程
答案：A
2. 在一定温度下，发生变化的孤立体系，其总熵
（A ）不变 (B) 可能增大或减小 (C) 总是减小 (D)总是增大
答案：D 。因孤立系发生的变化必为自发过程，根据熵增原理其熵必增加。
3. 对任一过程，与反应途径无关的是
(A) 体系的内能变化 (B) 体系对外作的功
(C) 体系得到的功 (D) 体系吸收的热
答案：A 。只有内能为状态函数与途径无关，仅取决于始态和终态。
4. 下列各式哪个表示了偏摩尔量： (A),,j i T p n U n ??? ???? (B) ,,j
i T V n H n ??? ???? (C) ,,j i T V n A n ???
???? (D) ,,j i i T p n n μ??? ???? 答案：A 。首先根据偏摩尔量的定义，偏导数的下标应为恒温、恒压、恒组成。只有A 和D 符合此条件。但D 中的i μ不是容量函数，故只有A 是偏摩尔量。
5．氮气进行绝热可逆膨胀
ΔＵ＝０ (B) ΔＳ＝０ (C) ΔA ＝０ (D) ΔＧ＝０
答案：B 。绝热系统的可逆过程熵变为零。
6．关于吉布斯函数G ， 下面的说法中不正确的是
(A) ΔG ≤W'在做非体积功的各种热力学过程中都成立
(B) 在等温等压且不做非体积功的条件下， 对于各种可能的变动， 系统在平衡态的吉氏函数最小
(C) 在等温等压且不做非体积功时， 吉氏函数增加的过程不可能发生
(D) 在等温等压下， 一个系统的吉氏函数减少值大于非体积功的过程不可能发生 答案：A 。因只有在恒温恒压过程中ΔG ≤W'才成立。
7．关于热力学第二定律下列哪种说法是错误的
(A) 热不能自动从低温流向高温
(B) 不可能从单一热源吸热做功而无其它变化
(C) 第二类永动机是造不成的
(D) 热不可能全部转化为功
答案：D 。正确的说法应该是，热不可能全部转化为功而不引起其它变化
8．关于克劳修斯-克拉佩龙方程下列说法错误的是
(A) 该方程仅适用于液-气平衡
(B) 该方程既适用于液-气平衡又适用于固-气平衡
(C) 该方程假定气体的体积远大于液体或固体的体积
(D) 该方程假定与固相或液相平衡的气体为理想气体
答案：A
9．关于熵的说法正确的是
(A) 每单位温度的改变所交换的热为熵
(B) 可逆过程熵变为零
(C) 不可逆过程熵将增加
(D) 熵与系统的微观状态数有关
答案：D 。（A ）熵变的定义/r dS Q T δ=?其中的热应为可逆热；
（B ）与（C ）均在绝热系统中才成立。
10．在绝热条件下，迅速推动活塞压缩气筒内空气，此过程的熵变
(A) 大于零 (B) 小于零 (C) 等于零 (D) 无法确定
答案：A 。绝热不可逆过程熵要增加。
11．氢气进行不可逆循环
ΔＵ＞０ (B) ΔＳ＝０ (C) ΔＳ＞０ (D) ΔＳ＜０
答案：B 。循环过程状态函数不变。
12．氢气和氧气在绝热钢瓶中生成水
（A ）ΔＳ＝０ (B) ΔＧ＝０ (C) ΔH ＝０ (D) ΔＵ＝０
答案：D 。绝热钢瓶中进行的反应无热交换、无体积功，即Q ＝W ＝0，故ΔU ＝0。此过程为绝热不可逆过程故ΔS ＞0。此过程恒容ΔH ＝ΔU ＋Δ（pV ）＝V Δp ，因Δp 不等于零故ΔH 亦不为零。恒温、恒压不做其它的可逆过程ΔG ＝0，上述过程并非此过程。
13. 下述过程，体系的ΔＧ何者为零？
(A) 理想气体的等温膨胀
(B) 孤立体系的任意过程
(C) 在100℃，101325Pa 下1mol 水蒸发成水汽
(D) 绝热可逆过程
答案：C 。可逆相变ΔＧ为零。
14. 关于熵的性质， 下面的说法中不正确的是
(A) 环境的熵变与过程有关
(B) 某些自发过程中可以为系统创造出熵
(C) 熵变等于过程的热温商
(D) 系统的熵等于系统内各部分熵之和
答案：C 。正确的说法应为熵变等于过程的可逆热温商。
15. 关于亥姆霍兹函数A ， 下面的说法中不正确的是
(A) A 的值与物质的量成正比
(B) 虽然A 具有能量的量纲， 但它不是能量
(C) A 是守恒的参量
(D) A 的绝对值不能确定
答案：C
16. 关于热力学基本方程dU=TdS-pdV ， 下面的说法中准确的是
(A) TdS 是过程热 (B)pdV 是体积功
(C) TdS 是可逆热
(D)在可逆过程中， pdV 等于体积功， TdS 即为过程热
答案：D
17. 理想气体在自由膨胀过程中， 其值都不为零的一组热力学函数变化是
(A) ΔU 、ΔH 、ΔS 、ΔV (B)ΔS 、ΔA 、ΔV 、ΔG
(C) ΔT 、ΔG 、ΔS 、ΔV (D)ΔU 、ΔA 、ΔH 、ΔV
答案：B 。理想气体自由膨胀过程中不做功亦不放热，故ΔU ＝0，ΔT ＝0。
18．在一绝热恒容箱中，将NO(g)和O2(g)混合，?假定气体都是理想的，达到平衡后肯定都不为零的量是
(A) Q， W，ΔU (B) Q，ΔU，ΔH
(C) ΔH，ΔS，ΔG (D) ΔS，ΔU， W
答案：C。此条件下Q、W和ΔU都为零。由ΔH＝ΔU＋Δ（pV）可见反应前后压力有变化故ΔH不为零，微观状态数有变化故ΔS不为零，ΔG＝ΔH－Δ（TS）亦不为零。
19. 在下列过程中，ΔG＝ΔA的是
(A) 液体等温蒸发 (B) 气体绝热可逆膨胀
(C) 理想气体在等温下混合 (D) 等温等压下的化学反应
答案：C。由ΔG＝ΔA＋Δ（pV）可知若Δ（pV）＝0则ΔG＝ΔA。
20．一卡诺热机在两个不同温度之间的热源之间运转，当工作物质为气体时，热机效率为42%，若改用液体工作物质，则其效率应当
(A) 减少 (B) 增加 (C) 不变 (D) 无法判断
答：C
(21) 理想气体绝热向真空膨胀，则
(A) dS = 0，dW = 0 (B) dH = 0，dU = 0
(C) dG = 0，dH = 0 (D) dU =0，dG =0
答案：B
(22) 对于孤立体系中发生的实际过程，下式中不正确的是
(A) W = 0 (B) Q = 0 (C) dS > 0 (D) dH = 0
答案：D
(23) 理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程，则
(A) 可以从同一始态出发达到同一终态。
(B) 不可以达到同一终态。
(C) 不能确定以上A、B中哪一种正确。
(D) 可以达到同一终态，视绝热膨胀还是绝热压缩而定。
答案：B
(24) 求任一不可逆绝热过程的熵变dS，可以通过以下哪个途径求得？
(A) 始终态相同的可逆绝热过程。
(B) 始终态相同的可逆恒温过程。
(C) 始终态相同的可逆非绝热过程。
(D) B 和C 均可。
答案：C
(25) 在绝热恒容的系统中，H2和Cl2反应化合成HCl。在此过程中下列各状态函数的变化值哪个为零？
(A) ΔrHm (B) ΔrUm (C) ΔrSm (D) ΔrGm
答案：B。因Q＝0，W＝0。
(26) 将氧气分装在同一气缸的两个气室内，其中左气室内氧气状态为p1=101.3kPa，V1=2dm3，T1=273.2K；右气室内状态为p2=101.3kPa，V2=1dm3，T2=273.2K；现将气室中间的隔板抽掉，使两部分气体充分混合。此过程中氧气的熵变为：
(A) dS >0 (B) dS <0 (C) dS =0 (D) 都不一定
答案：C
(27) 1mol理想气体向真空膨胀，若其体积增加到原来的10倍，则体系、环境和孤立体系的熵变分别为：
(A)19.14J·K-1， -19.14J·K-1， 0
(B)-19.14J·K-1，19.14J·K-1， 0
(C)19.14J·K-1， 0，0.1914J·K-1 (D) 0 ， 0 ， 0
答案：C
(28) 1mol Ag(s)在等容下由273.2K加热到303.2K。已知在该温度区间内Ag(s)的Cv，m=24.48J·K-1·mol-1则其熵变为：
(A)2.531J·K-1 (B) 5.622J·K-1 (C) 25.31J·K-1 (D) 56.22J·K-1
答案：A。
303.2
,
273.2
303.2
24.48ln 2.55
273.2
V m
C dT
S
T
?===
?
(29) 理想气体经历等温可逆过程，其熵变的计算公式是：
(A) ΔS =nRTln(p1/p2) (B) ΔS =nRTln(V2/V1)
(C) ΔS =nRln(p2/p1) (D) ΔS =nRln(V2/V1)
答案：D
(30) 固体碘化银(AgI)有α和β两种晶型，这两种晶型的平衡转化温度为419.7K，由α型转化为β型时，转化热等于6462J·mol-1，由α型转化为β型时的熵变ΔS 应为：
(A) 44.1J (B) 15.4J (C) －44.1J (D) －15.4J
答案：B
(31) 在标准压力下，90℃的液态水气化为90℃的水蒸汽，体系的熵变为：
(A)ΔS体＞0 (B)ΔS体＜0 (C)ΔS体＝0 (D)难以确定
答案：A。液态变为气态时，混乱度增加，故熵增加。
(32) 在101.325kPa下，385K的水变为同温下的水蒸汽。对于该变化过程，下列各式中哪个正确：
(A) ΔS体+ΔS环 > 0 (B) ΔS体+ΔS环 < 0
(C) ΔS体+ΔS环 = 0 (D) ΔS体+ΔS环的值无法确定
答案：A。因该变化为自发过程。
(33) 在标准压力p?和268.15K时，冰变为水，体系的熵变ΔS 体应：
(A) 大于零 (B) 小于零 (C) 等于零 (D) 无法确定
答案：A。因固体变液体混乱度增加。
(34) 1mol理想气体从p1，V1，T1分别经：(1) 绝热可逆膨胀到p2，V2，T2；(2) 绝热恒外压下膨胀到p2′，V2′，T2′，若p2 = p2′ 则：
(A)T2′= T2，V2′= V2，S2′= S2
(B)T2′> T2，V2′< V2，S2′< S2
(C)T2′> T2，V2′> V2，S2′> S2
(D)T2′< T2，V2′< V2，S2′< S2
答案：C。恒外压膨胀较可逆膨胀做出的功要少，且绝热，故过程（2）内能的减少要小一些，所以T2′> T2。终态压力相同因此V2′> V2。又根据熵增原理，可判定S2′> S2。
(35) 理想气体在恒温条件下，经恒外压压缩至某一压力，此变化中体系的熵变ΔS体及环境的熵变ΔS环应为：
(A) ΔS体 > 0，ΔS环 < 0 (B) ΔS体 < 0，ΔS环 > 0
(C) ΔS体 > 0，ΔS环 = 0 (D) ΔS体 < 0，ΔS环 = 0
答案：B。理想气体恒温压缩混乱度减小，故熵减小；而理想气体恒温压缩时内能不变，得到的功要以热的形式释放给环境，故环境得到热ΔS环 > 0。
(36) 理想气体在绝热条件下，经恒外压压缩至稳态，此变化中的体系熵变ΔS体及环
境熵ΔS环应为：
(A) ΔS体 > 0，ΔS环 < 0 (B) ΔS体 < 0，ΔS环 > 0
(C) ΔS体 > 0，ΔS环 = 0 (D) ΔS体 < 0，ΔS环 = 0
答案：C。该过程为绝热不可逆过程，故ΔS体 > 0；又因绝热过程，故ΔS环 = 0。
(37) 在101.3kPa下，110℃的水变为110℃水蒸气，吸热Qp，在该相变过程中下列哪个关系式不成立？
(A) ΔS体 > 0 (B) ΔS环不确定
(C) ΔS体+ΔS环 > 0 (D) ΔG体 < 0
答案：B。环境的熵变是确定的，可由ΔS环＝－Qp／T来求算。
(38) 一个由气相变为凝聚相的化学反应在恒温恒容下自发进行，问下列各组答案中哪一个是正确的：
(A) ΔS体 > 0，ΔS环 < 0 (B) ΔS体 < 0，ΔS环 > 0
(C) ΔS体 < 0，ΔS环 = 0 (D) ΔS体 > 0，ΔS环 = 0
答案：B。反应由气相变为凝聚相熵减少，ΔS体 < 0；自发过程的总熵变应增加，故ΔS环 > 0。
(39) 263K的过冷水凝结成263K的冰，则：
(A)ΔS < 0 (B)ΔS > 0 (C) ΔS = 0 (D) 无法确定
答案：A。恒温下液体变固体熵减少。
(40) 理想气体由同一始态出发，分别经（1）绝热可逆膨胀；（2）多方过程膨胀，达到同一体积V2，则过程(1)的熵变ΔS(1)和过程(2)的熵变ΔS(2)之间的关系是：
(A)ΔS(1) > ΔS(2) (B)ΔS(1) < ΔS(2)
(C)ΔS(1) = ΔS(2) (D)两者无确定关系
答案：B。绝热可逆过程ΔS＝0，多方过程体积膨胀ΔS＞0。
(41) 从多孔硅胶的强烈吸水性能说明在多孔硅胶吸水过程中，自由水分子与吸附在硅胶表面的水分子比较，两者化学势的高低如何？
(A) 前者高 (B) 前者低 (C) 相等 (D) 不可比较
答案：A。化学势决定物质流动的方向，物质由化学势高的流向低的，自由水分子在多孔硅胶表面的强烈吸附表明自由水分子的化学势高。
(42) 理想气体从状态I经自由膨胀到状态II，可用哪个热力学判据来判断该过程的自发性？
(A)ΔH (B) ΔG (C)ΔS隔离 (D) ΔU
答案：C。理想气体自由膨胀不做功，亦不换热，故为隔离系统。
(43) 理想气体从状态p1，V1，T 等温膨胀到p2，V2，T，此过程的ΔA 与ΔG 的关系为
(A)ΔA>DG (B)ΔA<ΔG (C)ΔA=ΔG (D)无确定关系
答案：C。因G＝H－TS，A＝U－TS，G－A＝pV，ΔG－ΔA＝nRΔT＝0。
(44) 在标准压力po下，383.15K的水变为同温下的蒸汽，吸热Qp 。对于该相变过程，以下哪个关系式不能成立？
(A) ΔG<0 (B)ΔH=Qp (C)ΔS隔离<0 (D)ΔS隔离>0
答案：C。隔离系统的熵不可能减少。
(45) 某气体的状态方程为 p[(V/n)-b]=RT ，式中b为常数，n为物质的量。若该气体经一等温过程，压力自p1变至p2，则下列状态函数的变化，何者为零？
(A) ΔU (B) ΔH (C) ΔS (D)ΔG
答案：A。证明如下：由基本方程dU=TdS-pdV得出
2 = =0T T T
p T
U S V T p p p p V V T p T p nR nRT T p p p
?????????=- ? ? ????????????????-- ? ???????-+= 可以证明，其它热力学函数的变化不为零。
(46) 下列四个关系式中哪一个不是麦克斯韦关系式？
(A) (B) (C) (D) S p p
S T V p T T V T V V S p S S p S V V T p T ????????????== ? ? ? ?????????????????????????==- ? ? ? ?????????????
答案：A
(47) 在理想气体的S - T 图上，任一条恒容线与任一条恒压线的斜率之比，在恒温时的含义是：
(A) (/)/(/)0
(B) (/)/(/)(C) (/)/(/)/(D) (/)/(/)/V P V p V P P V
V p V P
S T S T S T S T S T S T C C S T S T C C ????=????=∞
????=????=
答案：D
(48) 对临界点性质的下列描述中，哪一个是错误的:
(A)液相摩尔体积与气相摩尔体积相等
(B)液相与气相的界面消失
(C)气化热为零 (D)固，液，气三相共存
答案：D
(49) 下述说法中哪一个正确？当温度恒定时:
(A)增加压力有利于液体变为固体
(B)增加压力不利于液体变为固体
(C)增加压力不一定有利于液体变为固体
(D)增加压力与液体变为固体无关
答案：C
(50) 对于平衡态的凝聚相体系，压力p 表示什么含义？
(A) 101.3kPa (B) 外压
(C)分子间引力总和 (D)分子运动动量改变的统计平均值
答案：B
(51) 用130℃的水蒸汽（蒸汽压2.7p ?）与1200℃的焦炭反应生成水煤气：
C + H 2O → CO + H 2，如果通入的水蒸汽反应掉70%，问反应后混合气体中CO 的分压是多少？设总压2.7 p ?不变。
(A) 0.72 p ? (B)1.11 p ? (C)2.31 p ? (D)1.72 p ?
答案：B
(52) 在α，β两相中均含有A 和B 两种物质，当达到平衡时，下列种哪情况是正确的：
A B A A A B A B (A) (B) (C) (D) αααβαβββμμμμμμμμ==== 答案：B
(53) 在273.15K ，2p °时，水的化学势与冰的化学势之间的关系如何：
(A) 前者高 (B) 前者低 (C) 相等 (D) 不可比较
答案：B
(54) 单一组分的过冷液体的化学势比其固体的化学势：
(A) 高 (B) 低 (C) 相等 (D) 不可比较
答案：A
(55) 已知水的下列5种状态：
(1) 373.15K ， p ?， 液态
(2) 373.15K ， 2 p ?， 液态
(3) 373.15K ， 2 p ?， 气态
(4) 374.15K ， p ?， 液态
(5) 374.15K ， p ?， 气态
下列4组化学势的比较中，哪个不正确？
(A )μ2 >μ1 (B )μ5 >μ4
(C )μ3 >μ5 (D )μ3 >μ1
答案：B
(56) 等温等压下，在A 和B 组成的均相体系中，若A 的偏摩尔体积随浓度的改变而增加，则B 的偏摩尔体积将：
(A) 增加 (B) 减小 (C) 不变 (D) 不一定
答案：B （根据吉布斯－杜亥姆方程判断）
(57) 恒温时B 溶解于A 形成溶液。若纯B 的摩尔体积大于溶液中B 的偏摩尔体积，则增加压力将使B 在A 中的溶解度：
(A) 增加 (B)减小 (C) 不变 (D) 不确定
答案：A （T
G V p ???= ????可知增加压力，纯B 的化学势增加的更多，则纯B 的化学势将
大于溶液中B 的化学势，因此B 的溶解度增大）
(58) 热力学第三定律可以表示为：
(A)在0K 时，任何晶体的熵等于零
(B)在0K 时，任何完整晶体的熵等于零
(C)在0℃时，任何晶体的熵等于零
(D)在0℃时，任何完整晶体的熵等于零
答案：B
问答题
1.理想气体恒温膨胀做功时ΔU ＝0，故Q ＝－W ，即所吸之热全部转化为功。此与Kelvin 说法有否矛盾？
答：不矛盾。Kelvin 的说法是：“不可能从单一热源吸热使之全部转化为功而不引起其它变化”。本例中，虽然热全部转化为功但却引起了系统的体积的变化。
2．孤立系统从始态不可逆进行到终态ΔS ＞0，若从同一始态可逆进行至同一终态时ΔS ＝0。这一说法是否正确？
答：不正确。熵是状态函数与变化的途径无关，故只要始态与终态一定ΔS 必有定值。孤立体系中的不可逆过程ΔS ＞0而可逆过程ΔS ＝0是勿庸置疑的。问题是孤立体系的可逆过程与不可逆过程若从同一始态出发是不可能达到相同终态。
3．有人认为理想气体向真空膨胀是等熵过程。因为理想气体向真空膨胀时温度不变，故dU ＝0；对外不做功，故pdV ＝0。所以由dU ＝TdS-pdV 可得TdS ＝0。因T ≠0，故dS ＝0。这样的分析正确吗？
答：不正确。因为在dU ＝TdS-pdV 中p 指系统自身的压力，而膨胀功等于零是指p(外)dV ＝0。本例中p(外)≠p ，所以pdV ≠0，因此dS ≠0。上述过程不是等熵过程。
4．理想气体向真空膨胀是恒温过程，它的ΔS 可通过设计一个在相同的始态和终态下的恒温可逆过程来计算。理想气体向真空膨胀又是绝热过程，那么它的ΔS 是否也可通过设计一个在相同的始态和终态下的绝热可逆过程来计算呢？
答：不可以。因为理想气体向真空膨胀是绝热不可逆过程，它与绝热可逆膨胀不可能达到同一终态。这是因为理想气体向真空膨胀时温度不变，而绝热可逆膨胀时对外做功消耗内能从而温度下降。
5．dU ＝TdS-pdV 得来时假定过程是可逆的，为什么也能用于不可逆的pVT 变化过程？ 答：因为在简单的pVT 变化过程中，系统的状态只取决于两个独立的强度变量。当系统从状态1变化至状态2时，状态函数U 、S 、V 的改变就是定值。
6．dG ＝－SdT+Vdp 那么是否101.325kPa 、－5℃的水变为冰时，因dT ＝0、dp ＝0，故dG ＝0？
答：不对。上述相变为不可逆相变，因此dG ＝－SdT+Vdp 不适用。
7．下列求熵变的公式，哪些是正确的，哪些是错误的？
(1) 理想气体向真空膨胀21
ln V S nR V ?= (2) 水在298K ，101325Pa 下蒸发ΔS ＝（ΔH －ΔG ）／T
(3) 在恒温、恒压条件下，不可逆相变()P
G S T ?-????=????? 答：（1）正确。因熵为状态函数，其熵变的计算与恒温可逆膨胀相同。
（2）正确。由G ＝H －TS 知，若恒温则ΔS ＝（ΔH －ΔG ）／T 。
（3）正确。此式为Gibbs-Helmhotz 方程。使用条件是恒压，化学反应或相变都可用。 ８．冰在273K 下转变为水，熵值增大，则ΔS ＝（Q ／T ）＞0。但又知在273K 时冰与水处于平衡状态，平衡条件是dS=0。上面的说法有些矛盾，如何解释？
答：孤立系统的平衡条件是dS ＝0。上述过程非孤立系统，故熵值理应增大。
9．进行下述过程时，系统的ΔU 、ΔH 、ΔS 和ΔG 何者为零？
（1）非理想气体的卡诺循环
（2）隔离系统的任意过程
（3）在100℃，101325Pa 下1mol 水蒸发成水蒸气
（4）绝热可逆过程
答：（1）循环过程所有状态函数均不变，其增量都为零。
（2）ΔU ＝0。
（3）可逆相变ΔG ＝0。
例1-1 在25℃ 时，2mol 气体的体积为153dm ，在等温下此气体：（1）反抗外压为105 P a ，膨胀到体积为50dm 3；（2）可逆膨胀到体积为50dm 3。试计算各膨胀过程的功。 解（1）等温反抗恒外压的不可逆膨胀过程 {}53e 21()1010(5015)J 3500J W p V V -=--=-??-=- (2)等温可逆膨胀过程 {}2 1 2 1 d ln 28.314298.2ln(5015)J 5970J V V V W p V nRT V =-=-=-??=-? 【点评】题中虽未作说明，但可将气体视为理想气体。由题意判断得出：（1）为等温不可 逆过程；（2）为等温可逆过程。两种过程需采用不同的计算体积功公式。若知道p 1、p 2，可 逆功2 1 ln p W nRT p =。 例1-2 在等温100℃时，1mol 理想气体分别经历下列四个过程，从始态体积V 1=25dm 3变化到体积V 2=100dm 3：（1）向真空膨胀；（2）在外压恒定为气体终态压力下膨胀至终态；（3）先在外压恒定的气体体积50dm 3时的气体平衡压力下膨胀至中间态，然后再在外压恒定的气体体积等于100dm 3时的气体平衡压力下膨胀至终态；（4）等温可逆膨胀。试计算上述各过程的功。 解 (1) 向真空膨胀 p e =0 ，所以 10W = (2) 在外压恒定为气体终态压力下膨胀至终态 18.314(100273.15)kPa 31.02kPa 100nRT p V ??+?? = ==???? e {}2e 21()31.02(10025)J 2327J W p V V =--=-?-=- (3) 分二步膨胀 第一步对抗外压 p ′18.314373.15kPa 62.05kPa 50nRT V ???? = ==???? {}62.05(5025)J 1551J W p V '=-?=-?-=- 第二步对抗外压 p 〞=31.02kPa {}"31.02(10050)J 1551J W p V ''=-?=-?-=-
第二章 单项选择题 1、对于理想气体,下列关系中哪个是不正确的? A 、 B 、 C 、 D 、 2、若系统为1mol 物质,则下列各组中哪一组所包含的量皆属状态函数? A 、 U , QP , CP , C B 、 H , QV , CV , C C 、 U , H , CP , CV D 、 ΔU , ΔH , QP , QV 3、对实际气体的节流膨胀过程,下列各组中哪一组的描述是正确的? A 、 Q=0, ΔH=0, ΔP<0 B 、 Q=0, ΔH<0, ΔP>0
C、 Q>0, ΔH=0,ΔP<0 D、 Q<0, ΔH=0,ΔP<0 4、在一个绝热的刚壁容器中,发生一个化学反应,使系统的温度从T1升高到T2,压力从P1升高到P2,则: A、 Q>0, W>0, ΔU<0 B、 Q=0, W=0, ΔU=0 C、 Q=0, W>0, Δ U<0 D、 Q>0, W=0, ΔU>0 5、当理想气体反抗一定的压力作绝热膨胀时,则: A、 焓总是不变 B、 内能总是增加 C、 焓总是增加 D、 内能总是减少 6、若要通过节流膨胀达到致冷的目的,则节流操作应控制的必要条件是: A、 B、
C、 D、 7、理想气体的绝热可逆过程的温度与压力的关系是: A、 B、 C、 D、 8、当计算1mol理想气体经历可逆的绝热过程时,下列哪一式是不能适用的? A、 B、 C、 D、 9、当热力学第一定律以dU=δQ-PdV表示时,它适用于: A、 理想气体的可逆过程 B、 封闭系统只作体积功时 C、 理想气体的恒压过程
D、 封闭系统的恒压过程 10、下列各式中哪个不受理想气体的限制? A、 ΔH=ΔU+PΔV B、 CP,m-CV ,m=R C、 D、 11、H2和O2以2:1的比例在绝热的钢瓶中反应而生成水,则该过程 A、 ΔH=0 B、 ΔT=0 C、 ΔP=0 D、 ΔU=0 12、在恒定的温度和压力下,已知反应A→2B的ΔH1θ以及2A → C的ΔH2θ ,则反应C → 4B的ΔH3θ是: A、 2ΔH1θ + ΔH2θ B、 ΔH2θ - 2ΔH1θ C、 ΔH1θ + ΔH2θ D、 2ΔH1θ - ΔH2θ
*第二章热力学第一定律及其应用 物化试卷（一） 1．物质的量为n的纯理想气体，该气体在如下的哪一组物理量确定之后，其它状态函数方有定值。 (A) p (B) V (C) T,U (D) T, p 2. 下述说法哪一个正确? (A) 热是体系中微观粒子平均平动能的量度(B) 温度是体系所储存热量的量度 (C) 温度是体系中微观粒子平均能量的量度(D) 温度是体系中微观粒子平均平 动能的量度 3. 有一高压钢筒，打开活塞后气体喷出筒外，当筒内压力与筒外压力相等时关 闭活塞，此时筒内温度将： (A) 不变(B) 升高(C) 降低(D) 无法判定 4. 1 mol 373 K，标准压力下的水经下列两个不同过程变成373 K，标准压力下的水气，(1) 等温等压可逆蒸发，(2) 真空蒸发这两个过程中功和热的关系为：(A) |W1|> |W2| Q1> Q2(B) |W1|< |W2| Q1< Q2 (C) |W1|= |W2| Q1= Q2(D) |W1|> |W2| Q1< Q2 5. 恒容下，一定量的理想气体，当温度升高时热力学能将： (A) 降低(B) 增加(C) 不变(D) 增加、减少不能确定 6. 在体系温度恒定的变化中,体系与环境之间： (A) 一定产生热交换(B) 一定不产生热交换 (C) 不一定产生热交换(D) 温度恒定与热交换无关 7. 一可逆热机与另一不可逆热机在其他条件都相同时,燃烧等量的燃料,则可逆热机拖动的列车运行的速度： (A) 较快(B) 较慢(C) 一样(D) 不一定 8. 始态完全相同(p1,V1,T1)的一个理想气体体系，和另一个范德华气体体系，分 别进行绝热恒外压(p0)膨胀。当膨胀相同体积之后, 下述哪一种说法正确?
期末练习题 1. 当某溶质溶于某溶剂中形成浓度一定的溶液时,若采用不同的标准浓度, 则下列说法中正确的是： ( ) (A) 溶质的标准态化学势相同 (B) 溶质的化学势相同 (C) 溶质的活度系数相同 (D) 溶质的活度相同 2. 在298K 时，设液体A 和B 能形成理想的液态混合物，它们的蒸气形成理想的气态混合物。 已知纯A 和纯B 的饱和蒸汽压分别为kPa p A 50=*，kPa p B 60=* ，如液相中 40.0=A x ，则平衡的气相中B 的摩尔分数B y 的值为 （ ） （A ）0.25 (B) 0.40 (C) 0.50 (D) 0.64 3. 在一定温度和压力下,设纯的A(l)的化学势为*μ，其标准态化学势为θμ。如在A 中加入另一液相B(l),形成理想的液态混合物，这时A(l)的化学势为A μ，标准态化学势为θμA ，则两种化学势之间的关系为 （ ） （A ）*μ=A μ，θμ=θμA （B ）*μ＞A μ，θμ＜θ μA （C ）*μ=A μ θμ＞θμA （D ）*μ＞A μ，θμ＝θμA 4. 在298K 时，已知①H 2(g)和②O 2(g)在水中的Henry 系数分别为 91,1012.7?=x k Pa, 92,1044.4?=x k Pa. 在相同的温度和压力下，两者在水中的饱和溶解的量用摩尔分数表示分别为x 1和x 2，两者的关系为 （ ） （A ）x 1＞x 2 (B) 无法比较 (C) x 1=x 2 （D ）x 1＜x 2 5. 在恒温抽空的玻璃罩中，封入两杯液面相同的糖水（A ）和纯水（B ）。经 历若干时间后，两杯液面的高度将是： （ ） （A ）A 杯高于B 杯 （B ）A 杯等于B 杯 （C ）A 杯低于B 杯 （D ）视温度而定 6. 物质B 固体在298K 、101.325kPa 下升华，这意味着 （ ）
气体的PVT 关系 自测题 1. T=400K ，V=2m 3的容器中装有2mol 理想气体A 和8mol 理想气体B ，则p B =( ) 2. 恒温100℃，在一个带活塞的气缸中装有 3.5mol 的H 2O （g ），在平衡条件下，缓慢的压缩到（ ）kPa 时，才可能有水滴H 2O （l ）出现。 3. 在300K ，100kPa 下，某理想气体的密度为80.8275×10-3kg·m -3，则该气体的摩尔质量（） 4. 理想气体的微观特征是（ ），理想气体恒温下，=??T m p V )(（ ） 5. 一定量的范德华气体，在恒容条件下，=??V T p )(（ ） 6. 在临界状态下，任何真实气体在宏观上特征为（ ） 7. 在一定温度条件下，压力增加，理想气体的pV m 值将 （增加、减小或不变） 8. 在一个密闭容器中放有足够多的某纯液态物质，在相当大的温度范围内能存在气液两相平衡，当T 升高时，液体的p*增大，则饱和液体的)(l V m （ ）；饱和蒸气的)(g V m （ ）；m V ?=)(g V m -)(l V m ( ) (填增大或减小) 9. 已知H 2的临界温度为-239.9℃，临界压力为1.297×103kPa ，有一H 2钢瓶，在-50℃时，瓶中H 2的压力为12.16×103kPa ，则H 2一定是（ ）态 A 、气 B 、液 C 、气-液平衡 D 、无法判断 10．在温度恒定为100℃、体积为2cm 3的容器中含有0.035mol 的水蒸气，若向该容器中再加入0.025mol 的液态水，则容器中水的状态是（ ） A 、气 B 、液 C 、气-液平衡 D 、无法判断 11. 实际气体能液化，则对温度的要求是（ ） A. T ≤ T c B. T ≥ T c C. 只有T=T c D. 以上都不对 12. 由A （g ）和B(g)形成理想混合系统，总压B A p p p +=，体积**B A V V V +=， B A n n n +=，则正确的为（ ） A 、RT n V p B B B =* B 、nRT pV A =* C 、RT n V p B B = D 、RT n V p A A A =* 13. 某真实气体的Z<1，则该气体（ ），V m,真( ) V m,理 A 、易被压缩 < B 、难被压缩 > C 、易液化 < D 、难液化 > 14. 对临界点的描述，错误的是（ ） A 、液相和气相的摩尔体积相同 B 、 C 、液相和气相的密度相同 D 、临界摩尔体积最容易测定 00c c 2m 2m =???? ????=???? ????T T V p V p
习题解答 第一章 1． 1mol 理想气体依次经过下列过程：(1)恒容下从25℃升温至100℃，(2)绝热自由膨胀至二 倍体积，(3)恒压下冷却至25℃。试计算整个过程的Q 、W 、U ?及H ?。 解：将三个过程中Q 、U ?及W 的变化值列表如下： 过程 Q U ? W (1) )(11,初末T T C m V - )(11,初末T T C m V - 0 (2) （3） )(33,初末T T C m p - )(33,初末T T C m v - )(33初末V V p - 则对整个过程: K 15.29831＝末初T T = K 15.37331==初末T T Q ＝)(11,初末－T T nC m v +0+)(33,初末－T T nC m p ＝）初末33(T T nR - ＝[1×8.314×(-75)]J ＝-623.55J U ?＝)(11,初末－T T nC m v +0+)(33,初末－T T nC m v ＝0 W ＝-)(33初末V V p -＝-）初末33(T T nR - ＝-[1×8.314×(-75)]J ＝623.55J 因为体系的温度没有改变，所以H ?＝0 2． 0.1mol 单原子理想气体，始态为400K 、101.325kPa ，经下列两途径到达相同的终态： (1) 恒温可逆膨胀到10dm 3，再恒容升温至610K ； (2) 绝热自由膨胀到6.56dm 3，再恒压加热至610K 。 分别求两途径的Q 、W 、U ?及H ?。若只知始态和终态，能否求出两途径的U ?及 H ?？ 解：(1)始态体积1V ＝11/p nRT ＝(0.1×8.314×400/101325)dm 3＝32.8dm 3 W ＝恒容恒温W W +＝0ln 1 2 +V V nRT
物理化学A(1)易错题汇总 1. 判断下列说法的正误。 （1）对于等容条件下的相变B(α)→B(β)，如果两相具有相同的摩尔定容热容，则该相变的内能变与相变温度无关。 （2）纯物质的液体的蒸汽压随化学势的升高而增大。 （3）化学势计算公式ln p RT p μμ=+ 只适用于理想气体。 （4）在理想溶液中，任意物质的活度系数总是等于1。 （5）在一定的温度和压力下，将两份组成不同的理想溶液混合，此过程的mix 0S ?>， mix 0G ?<。 （6）标准状态就是活度为1的状态。 （7）根据公式r r T q σθ= ，0 K 时转动配分函数等于0。 【答案】 （1）正确； （2）错误，应该减小； （3）正确； （4）错误，未指明标准状态； （5）正确； （6）错误； （7）错误。 2. 固体B 在液体A 中的饱和溶液为稀溶液，且纯固体B 的摩尔体积大于溶液A 中B 的偏摩尔体积。若等温条件下增大压力，则B 在A 中的溶解度将。（增大/降低/不变） 【答案】增大。利用化学势相等推出m ln 0B B T x V V p RT ???-= > ????。 3. 若m,B B (s)(sln)V V >，等温条件下，若压力升高，B 的溶解度。 【答案】升高 4. 绝热可逆过程中，任意纯物质的焓随体积的减小而。 【答案】增大。0S S H p V V V ?????? =< ? ??????? 5. 一稀溶液中，溶液与一小块固体B 平衡共存，温度不变，增加系统的压力，则B 在 A 中的溶解度会。 【答案】增大 6. 将溶质B 溶于水中形成理想稀薄溶液，100°C 时，溶液的蒸汽压p 与p 的大小关系是。
第一章习题解答 1.1 物质的体膨胀系数αV与等温压缩率κT的定义如下： 试导出理想气体的、与压力、温度的关系 解：对于理想气体：PV=nRT , V= nRT/P 求偏导： 1.2 气柜储存有121.6kPa，27℃的氯乙烯（C2H3Cl）气体300m3，若以每小时90kg的流量输往使用车间，试问储存的气体能用多少小时？ 解：将氯乙烯(M w=62.5g/mol)看成理想气体：PV=nRT , n= PV/RT n=121600?300/8.314?300.13 (mol)=14618.6mol m=14618.6?62.5/1000(kg)=913.66 kg t=972.138/90(hr)=10.15hr 1.3 0℃，101.325kPa的条件常称为气体的标准状况，试求甲烷在标准状况下的密度？
解：将甲烷(M w=16g/mol)看成理想气体：PV=nRT , PV =mRT/ M w 甲烷在标准状况下的密度为=m/V= PM w/RT =101.325?16/8.314?273.15(kg/m3) =0.714 kg/m3 1.4 一抽成真空的球形容器，质量为25.0000g。充以4℃水之后，总质量为125.0000g。若改充以25℃，13.33kPa的某碳氢化合物气体，则总质量为25.0163g。试估算该气体的摩尔质量。水的密度按1 g.cm-3计算。（答案来源：https://www.doczj.com/doc/2312336937.html,） 解：球形容器的体积为V=（125-25）g/1 g.cm-3=100 cm3将某碳氢化合物看成理想气体：PV=nRT , PV =mRT/ M w M w= mRT/ PV=(25.0163-25.0000)?8.314?300.15/(13330?100?10-6) M w =30.51(g/mol) 1.5 两个容器均为V的玻璃球之间用细管连接，泡内密封着标准状况下的空气。若将其中一个球加热到100℃，另一个球则维持0℃，忽略连接细管中的气体体积，试求该容器内空气的压力。解：因加热前后气体的摩尔数不变： 加热前：n=2 P1V/RT1 加热后：n=P1V/RT1+ PV/RT2
选择题 1. A 、B 、C 均为理想气体，恒温下，在刚性密闭容器中反应2A + B→2C 达到平衡后加入惰 性气体，则：（A ） A. 平衡不移动 B. 平衡向左移动 C. 平衡向右移动 D. 无法确定 2. Na 2CO 3可形成三种水合盐：Na 2CO 3·H 2O 、Na 2CO 3·7H 2O 、NaCO 3·10H 2O ，在常压下，将Na 2CO 3 投入冰－水混合物中达三相平衡时，若一相是冰，一相是Na 2CO 3水溶液，则另一相是：（D ） A. Na 2CO 3·10H 2O B. Na 2CO 3·H 2O C. Na 2CO 3·7H 2O D. Na 2CO 3 3． 用同一电导池测定浓度为0.01和0.1mol·dm -3 的同一电解质溶液的电阻，前者是后者 的10倍，则两种浓度溶液的摩尔电导率之比为（A ）A. 3:1 B. 1:2 C ．2:1 D ． 1:1 4． 将一玻璃毛细管分别插入水和汞中，下列叙述不正确的是：（D ） A. 管内水面为凹球面 B. 管内汞面为凸球面 C. 管内水面高于水平面 D. 管内汞面与汞平面一致 5． 在温度一定的抽空容器中，分别加入0.3 mol N 2，0.1 mol O 2及0.1 mol Ar ，容器内总 压力为101.325 kPa ，则此时O 2的分压力为：C （A ）60.795 kPa （B ）40.53 kPa （C ）20.265 kPa （D ） 33.775 kPa 6．冬天在结冰的道路上撒盐可以防滑，这是利用了稀溶液的哪个性质 ……（ B ） (A) 溶剂饱和蒸汽压下降 (B) 溶剂凝固点降低 (C) 溶剂沸点升高 (D) 稀溶液具有渗透压 7．设某浓度时CuSO 4的摩尔电导率为1.4×10-2 S ?m 2?mol -1，若在该溶液中加入1 m 3的纯水， 这时CuSO 4的摩尔电导率将……………………………… ( A ) (A) 增大 (B) 降低 (C)不变 (D)无法确定 8．反应级数的大小表示浓度对反应速率的影响程度，若某反应以ln(c A )～t 作图为一直线， 则该反应的级数…(A ) （A ）一级 （B ）二级 （C ）三级 （D ）零级 1 系统的状态改变了，其热力学能值（ c ） （a ）必定改变（b ）必定不变 （c ）不一定改变 （d ）状态与内能无关 2. 系统经过一个不可逆循环后，其（ b ）。 0,0.=?>?环系统S S a ； ;0,0.>?=?环系统S S b 0,0.=?=?环系统S S c ； ,0.>?>?环系统S S d
一 化学热力学基础 1-1 判断题 1、可逆的化学反应就是可逆过程。（×） 2、Q 和W 不是体系的性质，与过程有关，所以Q+W 也由过程决定。（×） 3、焓的定义式H=U+pV 是在定压条件下推导出来的，所以只有定压过程才有焓变。（×） 4、焓的增加量ΔH 等于该过程中体系从环境吸收的热量。（×） 5、一个绝热过程Q=0，但体系的ΔT 不一定为零。（√） 6、对于一个定量的理想气体，温度一定，热力学能和焓也随之确定。（√） 7、某理想气体从始态经定温和定容两个过程达终态，这两个过程Q 、W 、ΔU 及ΔH 是相等的。（×） 8、任何物质的熵值是不可能为负值或零的。（×） 9、功可以全部转化为热，但热不能全部转化为功。（×） 10、不可逆过程的熵变是不可求的。（×） 11、任意过程中的热效应与温度相除，可以得到该过程的熵变。（×） 12、在孤立体系中，一自发过程由A B,但体系永远回不到原来状态。（√） 13、绝热过程Q=0，而T Q dS δ= ,所以dS=0。（×） 14、可以用一过程的熵变与热温商的大小关系判断其自发性。（√）
15、绝热过程Q=0，而ΔH=Q ，因此ΔH=0。（×） 16、按克劳修斯不等式，热是不可能从低温热源传给高温热源的。（×） 17、在一绝热体系中，水向真空蒸发为水蒸气（以水和水蒸气为体系），该过程W>0，ΔU>0。（×） 18、体系经过一不可逆循环过程，其体S ?>0。（×） 19、对于气态物质，C p -C V =nR 。（×） 20、在一绝热体系中有一隔板，两边分别是空气和真空，抽去隔板，空气向真空膨胀，此时Q=0，所以ΔS=0。（×） 21、高温物体所含的热量比低温物体的多，因此热从高温物体自动流向低温物体。（×） 22、处于两相平衡的1molH 2O （l ）和1molH 2O （g ），由于两相物质的温度和压力相等，因此在相变过程中ΔU=0，ΔH=0。（×） 23、在标准压力下加热某物质，温度由T 1上升到T 2，则该物质吸收的 热量为?=21 T T p dT C Q ，在此条件下应存在ΔH=Q 的关系。 （√） 24、带有绝热活塞（无摩擦、无质量）的一个绝热气缸装有理想气体，内壁有电炉丝，将电阻丝通电后，气体慢慢膨胀。因为是一个恒压过程Q p =ΔH ，又因为是绝热体系Q p =0，所以ΔH=0。（×） 25、体系从状态I 变化到状态Ⅱ，若ΔT=0，则Q=0，无热量交换。（×） 26、公式Vdp SdT dG +-=只适用于可逆过程。 （ × ） 27、某一体系达到平衡时，熵最大，自由能最小。
物理化学试卷1 班级姓名分数 一、选择题( 共16题30分) 1. 2 分(4932) 用铜电极电解0.1mol·kg-1的CuCl2水溶液，阳极上的反应为( B ) (A) 2Cl- ─→Cl2+ 2e- (B) Cu ─→Cu2++ 2e- (C) Cu ─→Cu++ e- (D) 2OH-─→H2O + 1 2 O2+ 2e- 2. 2 分(4948) 金属活性排在H2之前的金属离子, 如Na+ 能优先于H+在汞阴极上析出, 这是由于： ( D ) (A) φ? (Na+/ Na) < φ? (H+/ H2) (B) η(Na) < η(H2) (C) φ(Na+/ Na) < φ(H+/ H2) (D) H2在汞上析出有很大的超电势, 以至于φ(Na+/ Na) > φ(H+/ H2) 3. 2 分(4869) 极谱分析中加入大量惰性电解质的目的是：( C ) (A) 增加溶液电导 (B) 固定离子强度 (C) 消除迁移电流 (D) 上述几种都是 4. 2 分(4889) 下列示意图描述了原电池和电解池中电极的极化规律, 其中表示原电池阳极的是：( B ) (A) 曲线1 (B) 曲线2 (C) 曲线3 (D) 曲线4
以石墨为阳极，电解0.01 mol·kg-1 NaCl 溶液，在阳极上首先析出：( A ) (A) Cl2 (B) O2 (C) Cl2与O2混合气体 (D) 无气体析出 已知：φ? (Cl2/Cl-)= 1.36 V , η(Cl2)= 0 V ， φ? (O2/OH-)= 0.401V , η(O2) = 0.8 V 。 6. 2 分(5154) 将铅蓄电池在10.0 A 电流下充电1.5 h，则PbSO4分解的量为： （M r(PbSO4)= 303 ）( B ) (A) 0.1696 kg (B) 0.0848 kg (C) 0.3392 kg (D) 0.3564 kg 7. 2 分(5102) 一贮水铁箱上被腐蚀了一个洞，今用一金属片焊接在洞外面以堵漏，为了延长铁 箱的寿命，选用哪种金属片为好？( D ) (A) 铜片 (B) 铁片 (C) 镀锡铁片 (D) 锌片 8. 2 分(4940) 25℃时, H2在锌上的超电势为0.7 V，φ? (Zn2+/Zn) = -0.763 V，电解一含有 Zn2+(a=0.01) 的溶液，为了不使H2析出，溶液的pH值至少应控制在( A ) (A) pH > 2.06 (B) pH > 2.72 (C) pH > 7.10 (D) pH > 8.02 9. 2 分(4857) 298 K、0.1 mol·dm-3的HCl 溶液中，氢电极的热力学电势为-0.06 V，电解此溶液 为：( C ) 时，氢在铜电极上的析出电势φ H2 (A) 大于-0.06 V (B) 等于-0.06 V (C) 小于-0.06 V (D) 不能判定
、，反应：2H2(g)＋O2(g)＝2H2O(g)，当ξ＝1mol时， A. Q P－Q V＝RT B. Q P－Q V＝－RT C. Q P－Q V＝R D. Q P－Q V＝－R 对于理想气体，下列哪些式子成立 （A）（?U/?V）p＝0 （B）（?H/?P）T＝0 （C）（?H/?T）v＝0 （D）（?C V/?V）p＝0 在体系中，属于广度性质的物理量是： A．长度B．密度C．粘度D．温度 下列属于强度性质的状态函数是： A．P B．V C．U D．H 罐头食品能够长期保存的原因是因为罐头食品属于： A．敞开系统B．封闭系统C．孤立系统D．绝热系统某封闭系统以任意方式从A态变化到B态，系统的数值变化与途径无关的是： A． Q B． W C． Q＋W D． Q－W
某体系发生变化后一定有⊿U＝0的是 A．敞开体系 B．封闭体系C．孤立体系D．任意体系 某系统经某一过程从A态→B态，系统向环境放热Q，系统的焓变：A．△H＝Q B．△H＞Q C．△H＜Q D．不能确定理想气体发生等温可逆膨胀过程后，系统的： A．P1V1＝P2V2 B．P1V1γ＝P2γV2C．P1γV1＝P2γV2D．P1V1γ＝P2 V2γ体系经一不可逆循环，其吸收的热Q与对外做的功W比较A．Q＝W B．Q＞W C．Q＜W D．不能确定 在等压条件下，系统向环境放热为Q，系统的焓变为：A．△H＝Q B．△H＝－Q C．△H＞Q D．△H＜－Q 在等容条件下，系统向环境放热为Q，系统的热力学能改变：A．△U＝Q B．△U＝－Q C．△U＞Q D．△U＜－Q 理想气体的U、H只与以下什么状态函数有关： A．温度B．压力C．体积
练 习 题 第一章 《热力学第一定律》 一. 选择题 1。 等压过程是指：（ )。 A.系统的始态和终态压力相同的过程； B.系统对抗外压力恒定的过程; C.外压力时刻与系统压力相等的过程； D.外压力时刻与系统压力相等且等于常数的过程。 2。 系统经某过程后,其焓变H = Q p ，则该过程是 ( ） . A.理想气体任何过程； B.理想气体等压过程； C 。真实气体等压过程; D 。封闭系统不作非体积功的等压过程. 3。 下列说法中（ )是正确的。 A 。只有等压过程才有焓的概念; B 。系统的焓等于系统所含的热量； C.系统的焓等于系统在等压过程中吸收的热量; D 。在等压且不作非体积功的条件下，系统吸收的热在数值上等于焓的增量。 4。 2 1,m d T p T H nC T ?=?公式可用于计算：（ ）。 A 。真实气体的变温过程; B 。任意系统的可逆过程； C 。理想气体的绝热过程； D 。等压进行的化学反应。 5. 物质的量为n 的单原子理想气体等压升高温度，从T 1至T 2,U 等于：( )。 A 。 nC p ，m T ； B. nC V ，m T ； C 。 nR T ； D. nR ln （T 2 / T 1）。 U 可能不为零的过程为：（ ）。 A 。隔离系统中的各类变化； B 。等温等容过程； C 。理想气体等温过程； D.理想气体自由膨胀过程。 7. 理想气体等温自由膨胀过程为:（ ）。 A.Q 〉 0； B. 0U ?<； C. W 〈 0； D. 0H ?=。 8. 对于理想气体自由膨胀过程，下述提法正确的是： （ ）. A.系统和环境之间没有热和功的过程； B.系统的温度改变，内能变化值不为零； C 。系统的压力不变; D 。系统对外作功。 9。 热力学能及焓同时守恒的过程为:( )。 A 。隔离系统中的各类变化; B 。等温等压过程; C.节流过程； D.理想气体自由膨胀过程 10.凡是在孤立体系中进行的变化，其U ?和H ? 的值一定是:（ ）。 A. 0U ?>, 0H ?>; B. 0U ?=, 0H ?=； C 。 0U ?<， 0H ?<； D. 0U ?=，H ?大于、小于或等于零不能确定。 11。 已知反应H 2(g ） +12O 2 (g) == H 2O （g ）的标准摩尔反应焓为r m ()H T ?，下列说法中不正确的是：（ ）。 A 。r m ()H T ?是H 2O(g ）的标准摩尔生成焓； B.r m ()H T ?是H 2（g)的标准摩尔燃烧焓； C 。 r m ()H T ?是负值； D. r m ()H T ?与反应的r m ()U T ?数值不等。
第四部分：简答题（60题） 第一章；气体 501压力对气体的粘度有影响吗？ 答：压力增大时，分子间距减小，单位体积中分子数增加，但分子的平均自由程减小，两者抵消，因此压力增高，粘度不变。 第二章 ：热力学第一定律 502说明下列有关功的计算公式的使用条件。 （1）W ＝－p(外)ΔV （2）W ＝－nRTlnV2/V1 （3）)1/()(12γ---=T T nR W γ＝Cp/Cv 答：由体积功计算的一般公式? -=dV p W )(外可知： （1）外压恒定过程。 （2）理想气体恒温可逆过程 （3）理想气体绝热可逆过程。 503从同一始态膨胀至体积相同的终态时，为什么理想气体的恒温膨胀功总大于绝热可逆膨胀功？ 答：两过程中压力下降程度不同，理想气体恒温可逆膨胀过程中从环境吸热因此压力下降较小，而理想气体绝热可逆膨胀过程中无法从环境吸热故压力下降较大，因此理想气体恒温可逆膨胀过程所做的功总是大于绝热可逆膨胀过程所做的功。 504系统经一个循环后，ΔH 、ΔU 、Q 、W 是否皆等于零？ 答：否。其中H 和U 为状态函数，系统恢复至原态后其值复原，即ΔH ＝0、ΔU ＝0。而热与功是与途径有关的函数，一般不会正好抵消而复原，除非在特定条件下，例如可逆绝热膨胀后又可逆绝热压缩回至原态，或可逆恒温膨胀后又可逆恒温压缩回至原态等。 505 25℃100KPa 下液态氮的标准摩尔生成热(298)f m H K ?$为零吗？ 答：否。因为按规定只有25℃100Kpa 下最稳定的单质的标准摩尔生成热才为零。液态氮虽为单质，但在25℃100Kpa 下不能稳定存在，故其(298)f m H K ?$不等于零。只有气态氮的(298)f m H K ?$才为零。 506热力学平衡态包括哪几种平衡？ 答：热平衡、力平衡、相平衡、化学平衡。 507卡诺循环包括哪几种过程？ 答：等温可逆膨胀、绝热可逆膨胀、等温可逆压缩、绝热可逆压缩。 508可逆过程的特点是什么？ 答：1）可逆过程以无限小的变化进行，整个过程由一系列接近平衡态的状态构成。 2）在反向的过程中，循着原来的逆过程，可以使体系和环境恢复原来的状态，无
第一章热力学第一定律练习题 下一章返回 一、判断题(说法对否): 1．1.当系统的状态一定时,所有的状态函数都有一定的数值。当系统的状态发生 变化时,所有的状态函数的数值也随之发生变化。 2．2.体积就是广度性质的状态函数;在有过剩NaCl(s) 存在的饱与水溶液中, 当温度、压力一定时;系统的体积与系统中水与NaCl的总量成正比。3．3.在101、325kPa、100℃下有lmol的水与水蒸气共存的系统, 该系统的状态完全确定。 4.一定量的理想气体,当热力学能与温度确定之后,则所有的状态函数也完全确定。 5.系统温度升高则一定从环境吸热,系统温度不变就不与环境换热。 6.从同一始态经不同的过程到达同一终态,则Q与W的值一般不同,Q + W的 值一般也不相同。 7.因Q P= ΔH,Q V= ΔU,所以Q P与Q V都就是状态函数。 8.封闭系统在压力恒定的过程中吸收的热等于该系统的焓。 9.对于一定量的理想气体,当温度一定时热力学能与焓的值一定, 其差值也一定。 10.在101、325kPa下,1mol l00℃的水恒温蒸发为100℃的水蒸气。 若水蒸气可视为理想气体,那么由于过程等温,所以该过程ΔU = 0。 11.1mol,80、1℃、101、325kPa的液态苯向真空蒸发为80、1℃、101、325kPa 的气态苯。已知该过程的焓变为30、87kJ,所以此过程的Q = 30、87kJ。 12.1mol水在l01、325kPa下由25℃升温至120℃,其ΔH= ∑C P,m d T。 13.因焓就是温度、压力的函数,即H = f(T,p),所以在恒温、恒压下发生相变时, 由于d T = 0,d p = 0,故可得ΔH = 0。 14.因Q p = ΔH,Q V = ΔU,所以Q p - Q V = ΔH - ΔU = Δ(p V) = -W。 15.卡诺循环就是可逆循环,当系统经一个卡诺循环后,不仅系统复原了, 环境也会复原。 16.一个系统经历了一个无限小的过程,则此过程就是可逆过程。 17.若一个过程中每一步都无限接近平衡态,则此过程一定就是可逆过程。 18.若一个过程就是可逆过程,则该过程中的每一步都就是可逆的。 19.1mol理想气体经绝热不可逆过程由p1、V1变到p2、V2,则系统所做的功为。 20.气体经绝热自由膨胀后,因Q = 0,W = 0,所以ΔU = 0,气体温度不变。 21.(?U/?V)T = 0 的气体一定就是理想气体。 22.因理想气体的热力学能与体积压力无关,所以(?U/?p)V = 0,(?U/?V)p = 0。 23.若规定温度T时,处于标准态的稳定态单质的标准摩尔生成焓为零,那么该 温度下稳定态单质的热力学能的规定值也为零。
练习题 模拟题及答案 练习题主要有两种形式，选择题和问答题。全部都给出详细答案和解释。 练习题 第一章气体的PVT性质 选择题 1. 理想气体模型的基本特征是 (A) 分子不断地作无规则运动、它们均匀分布在整个容器中 (B) 各种分子间的作用相等，各种分子的体积大小相等 (C) 所有分子都可看作一个质点，并且它们具有相等的能量 (D) 分子间无作用力，分子本身无体积 答案：D 2. 关于物质临界状态的下列描述中，不正确的是 (A) 在临界状态，液体和蒸气的密度相同，液体与气体无区别 (B) 每种气体物质都有一组特定的临界参数 C）在以ｐ、Ｖ为坐标的等温线上，临界点对应的压力就是临界压力 (D) 临界温度越低的物质，其气体越易液化 答案：D 3. 对于实际气体，下面的陈述中正确的是 (A) 不是任何实际气体都能在一定条件下液化 (B) 处于相同对比状态的各种气体，不一定有相同的压缩因子 (C) 对于实际气体，范德华方程应用最广，并不是因为它比其它状态方程更精确 (D) 临界温度越高的实际气体越不易液化 答案：C 4. 理想气体状态方程pV=nRT表明了气体的p、V、T、n、这几个参数之间的定量关系，与气体种类无关。该方程实际上包括了三个气体定律，这三个气体定律是 (A) 波义尔定律、盖－吕萨克定律和分压定律 (B) 波义尔定律、阿伏加德罗定律和分体积定律 (C) 阿伏加德罗定律、盖－吕萨克定律和波义尔定律 (D) 分压定律、分体积定律和波义尔定律 答案：C
问答题 1. 什么在真实气体的恒温PV－P曲线中当温度足够低时会出现PV值先随P的增加而降低，然后随P的增加而上升，即图中T1线，当温度足够高时，PV值总随P的增加而增加，即图中T2线？ 答：理想气体分子本身无体积，分子间无作用力。恒温时pV=RT，所以pV-p线为一直线。真实气体由于分子有体积且分子间有相互作用力，此两因素在不同条件下的影响大小不同时，其pV-p曲线就会出现极小值。真实气体分子间存在的吸引力使分子更靠近，因此在一定压力下比理想气体的体积要小，使得pV＜RT。另外随着压力的增加真实气体中分子体积所点气体总体积的比例越来越大，不可压缩性越来越显著，使气体的体积比理想气体的体积要大，结果pV＞RT。 当温度足够低时，因同样压力下，气体体积较小，分子间距较近，分子间相互吸引力的影响较显著，而当压力较低时分子的不可压缩性起得作用较小。所以真实气体都会出现pV 值先随p的增加而降低，当压力增至较高时，不可压缩性所起的作用显著增长，故pV值随压力增高而增大，最终使pV＞RT。如图中曲线T1所示。 当温度足够高时，由于分子动能增加，同样压力下体积较大，分子间距也较大，分子间的引力大大减弱。而不可压缩性相对说来起主要作用。所以pV值总是大于RT。如图中曲线T2所示。 2．为什么温度升高时气体的粘度升高而液体的粘度下降？ 答：根据分子运动理论，气体的定向运动可以看成是一层层的，分子本身无规则的热运动，会使分子在两层之间相互碰撞交换能量。温度升高时，分子热运动加剧，碰撞更频繁，气体粘度也就增加。但温度升高时，液体的粘度迅速下降，这是由于液体产生粘度的原因和气体完全不同，液体粘度的产生是由于分子间的作用力。温度升高，分子间的作用力减速弱，所以粘度下降。 3．压力对气体的粘度有影响吗？ 答：压力增大时，分子间距减小，单位体积中分子数增加，但分子的平均自由程减小，两者抵消，因此压力增高，粘度不变。 4．两瓶不同种类的气体，其分子平均平动能相同，但气体的密度不同。问它们的温度
计算、分析与证明题 *1. 设有300K的1mol理想气体做等温膨胀，起始压力为1500kPa，终态体积为10 dm3。试计算该过程的Q,W及气体的ΔU，ΔH。 2、在水的正常沸点（373.15K，101.325Kpa）,有1molH2O(l)变为同温同压的H2O(g)，已知水的 △Vap H=40.69kJ·mol-1，请计算该变化的Q、W、△U、△H各为多少？ 3、已知下列反应在标准压力和298K时的反应焓为： （1）CH3COOH(l)+2O2==2CO2+2H2O(l) Δr H m(l)=-870.3 kJ·mol-1 （2）C(s)+O2(g) == CO2Δr H m(l)=-393.5 kJ·mol-1 O2(g) ==H2O(l) （3）H2+ 1 2 Δr H m(l)=-285.8 kJ·mol-1 试计算反应：（4）2C(s)+2H2(g)+O2== CH3COOH(l)的Δr H mθ（298K）。 4、在P及298K下，反应： (1) CuSO 4 (s) + 800H2O (l) ─→ CuSO4.800H2O，Δr H (1)=-68.74kJ.mol-1 (2) CuSO 4.5H2O (s) + 795H2O (l) —→ CuSO4.800H2O，Δr H (2)=10.13 kJ.mol-1 求反应： (3) CuSO 4(s) + 5H2O (l) ─→ CuSO4.5H2O的热效应Δr H（3）
*5、1mol单原子理想气体在298K、1×106Pa下，绝热可逆膨胀到1×105Pa。计算系统在此过程中的W、Q、△U、△H。 6、在P下，把25g、273K 的冰加到200g、323K 的水中，假设系统与环境无能量交换，计算系统熵的增加。已知水的比热为4.18 kJ·kg-1.K-1，冰的熔化焓为333 kJ.kg-1，设它们为常数。 7、某化学反应在等温、等压下（298K,Pθ）进行，放热40.00kJ，若使该反应通过可逆电池来完成，则吸热4.00kJ。 （1）计算该化学反应的Δr S m； （2）当该反应自发进行时（即不做电功时），求环境的熵变及总熵变（即Δr S m，体+Δr S m，环）； （3）计算系统可能做的最大电功为多少？ 8、请计算1mol苯的过冷液体在-5℃，pθ下凝固的ΔS和ΔG。（已知：-5℃时，固态苯和液态苯的饱和蒸气压分别为 2.25kPa和2.64kPa；-5℃，pθ时，苯的摩尔熔化焓为9.860 kJ·mol-1） *9、苯的正常沸点为353K，摩尔气化焓是Δvap H m＝30.77 kJ·mol-1，今在353K ，pθ下，将1mol液态苯向真空等温气化为同温同压的苯蒸气（设为理想气体）。 （1）计算该过程中苯吸收的热量Q和做的功W； （2）求苯的摩尔气化自由能Δvap G m和摩尔气化熵Δvap S m； （3）求环境的熵变； （4）可以使用哪种判据判别上述过程可逆与否？并判别之。 10、已知298K下，CO2(g)、CH3COOH(l)、H2O（l）的标准生成焓
1 第一章热力学第一定律 选择题 1．关于焓的性质, 下列说法中正确的是（） (A) 焓是系统内含的热能, 所以常称它为热焓(B) 焓是能量, 它遵守热力学第一定律 (C) 系统的焓值等于内能加体积功(D) 焓的增量只与系统的始末态有关 答案：D 。因焓是状态函数。 2．涉及焓的下列说法中正确的是（） (A) 单质的焓值均等于零(B) 在等温过程中焓变为零(C) 在绝热可逆过程中焓变为零 (D) 化学反应中系统的焓变不一定大于内能变化 答案：D 。因为焓变ΔH=ΔU+Δ(pV)，可以看出若Δ(pV)＜0则ΔＨ＜ΔＵ。 3．与物质的生成热有关的下列表述中不正确的是（） (A) 标准状态下单质的生成热都规定为零(B) 化合物的生成热一定不为零(C) 很多物质的生成热都不能用实验直接测量 (D) 通常所使用的物质的标准生成热数据实际上都是相对值 答案：A 。按规定，标准态下最稳定单质的生成热为零。 4．下面的说法符合热力学第一定律的是（） (A) 在一完全绝热且边界为刚性的密闭容器中发生化学反应时,其内能一定变化 (B) 在无功过程中, 内能变化等于过程热, 这表明内能增量不一定与热力学过程无关 (C)封闭系统在指定的两个平衡态之间经历绝热变化时, 系统所做的功与途径无关 (D) 气体在绝热膨胀或绝热压缩过程中, 其内能的变化值与过程完成的方式无关 答案：C 。因绝热时ΔＵ＝Q ＋W ＝W 。（A ）中无热交换、无体积功故ΔＵ＝Q ＋W ＝0。（B ）在无功过程中ΔＵ＝Q ，说明始末态相同热有定值，并不说明内能的变化与过程有关。（D ）中若气体绝热可逆膨胀与绝热不可逆膨胀所做的功显然是不同的，故ΔＵ亦是不同的。这与内能为状态函数的性质并不矛盾，因从同一始态出发，经绝热可逆膨胀与绝热不可逆膨胀不可能到达同一终态。 5．关于节流膨胀, 下列说法正确的是 (A)节流膨胀是绝热可逆过程(B)节流膨胀中系统的内能变化(C)节流膨胀中系统的焓值改变(D)节流过程中多孔 塞两边的压力不断变化 答案：B 6．在实际气体的节流膨胀过程中，哪一组描述是正确的: （A ）Q >0, H ＝0, p < 0 （B ）Q ＝0, H <0, p >0 （C ）Q ＝0, H ＝0, p <0 （D ）Q <0, H ＝0, p <0 答案：C 。节流膨胀过程恒焓绝热且压力降低。 7．系统经一个循环后，ΔＨ、ΔＵ、Q 、W 是否皆等于零？ 答：否。其中H 和U 为状态函数，系统恢复至原态后其值复原，即ΔＨ＝0、ΔＵ＝0。而热与功是与途径有关的函数，一般不会正好抵消而复原，除非在特定条件下，例如可逆绝热膨胀后又可逆绝热压缩回至原态，或可逆恒 温膨胀后又可逆恒温压缩回至原态等。 1. 在温度T 、容积V 都恒定的容器中，含有A 和B 两种理想气体，它们的物质的量、分压和分体积分别为nA ，pA ，VA 和nB ，pB ，VB ，设容器中的总压为p 。试判断下列公式中哪个是正确的（）。 （A ）A A p V n RT （B ）B A B ()pV n n RT （C ）A A A p V n RT （D ）B B B p V n RT 答：（A ）只有（A ）符合Dalton 分压定律。 4. 真实气体液化的必要条件是（）。 （A ）压力大于C p （B ）温度低于C T （C ）体积等于m,C V （D ）同时升高温度和压力 答：（B ）C T 是能使气体液化的最高温度，温度再高无论加多大压力都无法使气体液化。