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中药化学《醌类化合物》重点总结及习题
本章复习要点：
1．了解醌类化合物的分类、分布和生理活性。
2．掌握蒽醌类化合物的提取、分离方法。
3．掌握醌类化合物的理化性质和检识方法。
4．熟悉蒽醌类化合物的波谱特征。
第一节 概述
【含义】
具有醌式结构或容易转变成这样结构的天然有机化合物。主要包括苯醌、萘醌、菲醌、
蒽醌，以蒽醌及其衍生物尤为重要。
【分布及存在形式】
蒽醌类化合物主要分布在蓼科，如大黄、何首乌、虎杖等。
蒽醌类化合物的存在形式：
1．以母核的衍生物形式存在，如蒽酚、蒽酮等。
2．以游离形式存在。
3．以苷的形式存在：氧苷为主，尚有碳苷，如芦荟苷。
【生理活性】
醌类化合物的生物活性是多方面的，如泻下作用、抗菌作用和扩张冠状动脉的作用等。
第二节 醌类化合物的结构与分类
【苯醌类】
从结构上可以分为邻苯醌和对苯醌两类：
邻苯醌 对苯醌
【萘醌类】
从结构上可分为ａ-（1，4）萘醌；β-（1，2）萘醌；amphi-（2，6）
萘醌三
类：
ａ-（1，4）萘醌 β-（1，2）萘醌 amphi -（2，6）萘醌
【菲醌类】
从结构上可分为邻菲醌和对菲醌两类：
邻菲醌Ⅰ 邻菲醌Ⅱ 对菲醌
【蒽醌类】
蒽醌的母核结构及分类
O O
O O O O
o o o o o o o o
1、4、5、8 ——ａ位
2、
3、6、7 —— β位
9、10 —— meso 位，又称中位 蒽醌母核的结构
蒽醌
单蒽核类
蒽醌衍生物 大黄素型 羟基分布在两侧苯环上。 如：大黄酸、大黄素、大黄素甲醚等。 茜草素型 羟基分布在一侧苯环上。 如：茜草素、羟基茜草素等。 蒽酚或蒽酮衍生物
二蒽酮类： 如番泻苷A 、B 、C 、D
双蒽核类
二蒽醌类： 如天精等 中位萘骈二蒽酮衍生物： 如金丝桃素等
第三节 醌类化合物的理化性质 【性状】
多为有色结晶，苯醌、萘醌多以游离态存在，蒽醌则主要以苷的形式存在。
【升华性及挥发性】
游离醌类具有升华性，小分子苯醌、萘醌具有挥发性。
【溶解性】
符合苷类溶解性的一般规律： 苷具亲水性，苷元具亲脂性。蒽醌碳苷在水、有机溶剂
中的溶解度都很小，但易溶于吡啶中。
【酸性】
酸性来源：醌类结构中的羧基(-COOH)和酚羟基（-OH ）。
酸性规律：①含羧基的醌类酸性强于不含羧基者；
②酚羟基的数目越多，酸性越强；
③β-羟基的酸性强于ａ-羟基的酸性。
即：含-COOH ＞含2个或2个以上β-OH ＞含1个β-OH ＞含2个或2个以上
ａ-OH ＞含1个ａ-OH
应用：用于游离蒽醌的分离-pH 梯度法。
含-COOH 、2个或2个以上β-OH ：可溶于5%NaHCO 3
含1个β-OH ：可溶于5% Na 2CO 3
含2个或2个以上ａ-OH ：可溶于1%NaOH
含1个ａ-OH ：可溶于5%NaOH
【碱性】
由于羰基氧原子能接受质子，因此表现微弱的碱性，溶于浓硫酸生成红色佯盐。
21367854O
O 10
9
【提取】
【分离】
1．蒽醌苷类与游离蒽醌的分离
利用蒽醌苷类和蒽醌的极性差异，其在有机溶剂中溶解度不同进行分离。
2．游离蒽醌的分离
(1)pH梯度萃取法：分离游离蒽醌的常用方法。
(2)色谱法：系统分离羟基蒽醌类化合物的有效手段，尤其对于含一系列结构相近的蒽醌衍生物的药材，常用吸附剂主要是硅胶。
3.蒽醌苷类的分离
（1）溶剂法：纯化总蒽醌苷时，一般用乙酸乙酯、正丁醇等极性较大的有机溶剂。
（2）色谱法：分离蒽醌苷类化合物最有效的方法。
原料
↓甲醇或乙醇提取，回收
醇提物（游离苷元、苷）
有机溶剂萃取或回流
↓↓
有机溶剂层（游离蒽醌）水溶液或残渣（苷）
↓↓
梯度萃取分离法（酸性差异）有机溶剂纯化（乙酸乙酯、正丁醇萃取）↓↓
色谱法分离（难分离成分）色谱法分离
吸附色谱：硅胶，不能用氧化铝（络合）葡聚糖凝胶（分子筛）
聚酰胺色谱：游离羟基蒽醌适用反相硅胶柱色谱
图4-1 醌类化合物提取分离工艺流程图
第五节醌类化合物的检识
【理化检识】
1.Feigl反应、无色亚甲基蓝显色反应、Keisting-Ceaven反应---苯醌、萘醌。
2.Borntrager反应---羟基蒽醌。
3.对亚硝基二甲苯胺---蒽酮。
【色谱检识】
1.薄层色谱
吸附剂：硅胶聚酰胺。
展开剂：多用亲脂性有机溶剂，用甲醇调整极性。
显色剂：日光（颜色）、紫外光（荧光）、喷显色剂（碱液、醋酸镁）。
2.纸色谱（正相分配色谱）
固定相：水。
展开剂：甲醇饱的石油醚、浓氨水饱和的正丁醇。
显色剂：同薄层色谱。
第六节醌类化合物的结构研究
【化学方法】
1.锌粉干馏：母核推断（不常用）
2.氧化反应：常用氧化剂是碱性高锰酸钾和三氧化铬，通过对氧化产物的分析，判断取代基的有无及位置。
3.衍生物（甲基化、乙酰化）制备
（1）甲基化反应
常用甲基化试剂的作用能力：重氮甲烷CH 2N 2< 硫酸二甲酯(CH 3)2SO 4 < 碘甲烷CH 3I 不同功能基的甲基化反应能力： -COOH > β-OH > ａ- OH > -CHO
的甲氧基数目，并由此进而推测原来分子中羟基的数目和位置。
（2）乙酰化反应
常用乙酰化试剂的作用能力：乙酰氯 > 醋酐 > 醋酸酯 > 醋酸
CH 3COCl （CH 3CO ）2O CH 3COOR CH 3COOH
不同羟基的乙酰化反应能力：醇-OH > β-OH > ａ-OH > 烯醇式-OH
甲氧基数目，并由此推测原来分子中羟基的数目和位置。
【醌类化合物UV 特征】
（1）苯醌、萘醌紫外光谱特征
苯醌主要有三个吸收峰：240nm （强峰）、285nm （中强峰）、400nm （弱峰） 萘醌主要有四个吸收峰：245nm 、251nm 、335nm 、257nm
（2）蒽醌紫外光谱特征
蒽醌母核有四个吸收峰：
苯甲酰基 252nm 醌样结构 272nm
325nm 405nm
羟基蒽醌有五个吸收峰：
O O O
O
