醛酮反应

原创——醛、酮化学反应归纳醛、酮化学反应归纳一、与RMgX加成甲醛产生一级醇，其他的醛生成二级醇。

酮生成三级醇。

羰基两旁的基团太大时，酮不能正常地反应。

会发生烯醇化反应或还原反应:烯醇化反应:还原反应:当格式试剂反应结果不好时，用烷基锂反应可以得到较好的结果。

Cram规则一:大基团L与R呈重叠型，两个较小的基团在羰基两旁呈邻交叉型，与格式试剂(包括氢化铝锂等)反应时，试剂从羰基旁空间位阻较小的基团S一边接近分子，故(i)是主要产物，(ii)为副产物。

R与L处于重叠型为最有利的反应时的构象。

二、与HCN反应(碱性条件下)生成的,—羟基腈可用于制备,—羟基酸，羟基酸可进一步失水变为,,,—不饱和酸(如有机玻璃)。

氢氧根可以增加氰离子的浓度，但碱性不能太强。

该反应符合Cram规则一。

Cram规则二:当醛、酮的,—C上有—OH，—NHR时，由于它们能与羰基氧形成氢键，反应物主要为重叠型构象，发生亲核加成反应时，亲核试剂主要从S基团的一侧进攻。

Strecker(斯瑞克)反应:羰基化合物与氯化铵、氰化钠生成,—氨基腈、再水解制备,—氨基酸的反应三、与炔化物的反应四、与含氮亲核试剂的加成A、与NH或RNH反应(与一级胺生成亚胺，又称西弗碱)(弱酸性条件) 32亚胺在稀酸中水解，可得原羰基化合物与胺:故该反应可用来保护羰基。

B、与RNH反应(生成烯胺) 2要使反应完全，需将水除去。

在稀酸水溶液中烯胺可水解得到羰基化合物与二级胺。

可发生氮烷基化与碳烷基化反应。

C、与氨衍生物的反应a.与羟胺的反应(生成肟)肟与亚硝基化合物发生互变异构。

亚硝基化合物与酮肟的互变异构:亚硝基化合物与醛肟的互变异构:亚硝基化合物在没有,氢时是稳定的，有,氢时有利于平衡肟。

肟的Z构型一般不稳定。

Beckmann(贝克曼)重排反应:酮肟在酸性催化剂中重排生成酰胺的反应催化剂:HSO、多聚磷酸、PCl、PhSOCl(苯磺酰氯)、SOCl (亚硫酰氯)24532 反应特点:离去与迁移基团处于反式;基团的离去与迁移是同步的;迁移基团在迁移前后构型不变。

醛和酮亲核加成反应附加答案醛和酮亲核加成反应⼀、基本要求1．掌握醛酮的命名、结构、性质；醛酮的鉴别反应；不饱和醛酮的性质 2．熟悉亲核加成反应历程及其反应活性规律；醛酮的制备⼆、知识要点（⼀）醛酮的分类和命名（⼆）醛酮的结构：醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。

C=O 双键中氧原⼦的电负性⽐碳原⼦⼤，所以π电⼦云的分布偏向氧原⼦，故羰基是极化的，氧原⼦上带部分负电荷，碳原⼦上带部分正电荷。

（三）醛酮的化学性质醛酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原⼦上带部分负电荷，碳原⼦上带部分正电荷。

氧原⼦可以形成⽐较稳定的氧负离⼦，它较带正电荷的碳原⼦要稳定得多，因此反应中⼼是羰基中带正电荷的碳。

所以羰基易与亲核试剂进⾏加成反应（亲核加成反应）。

此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α-碳原⼦上的氢原⼦（α-H ）较活泼，能发⽣⼀系列反应。

亲核加成反应和α-H 的反应是醛、酮的两类主要化学性质。

1.羰基上的亲核加成反应醛，酮亲核加成反应的影响因素：羰基碳上正电性的多少有关，羰基碳上所连的烃基结构有关，亲核试剂的亲核性⼤⼩有关。

（1）与含碳的亲核试剂的加成○1氰氢酸：○2 炔化物O 116.5。

杂化键键近平⾯三⾓形结构πσC CO δδ酸和亲电试剂进攻富电⼦的氧碱和亲核试剂进攻缺电⼦的碳涉及醛的反应氧化反应（）αH 的反应羟醛缩合反应卤代反应C OHCN 羟基睛○3 有机⾦属化合物：（2）与含氮的亲核试剂的加成○11o 胺○2 2o 胺○3氨的多种衍⽣物：（3）与含硫的亲核试剂的加成-------亚硫酸氢钠产物α-羟基磺酸盐为⽩⾊结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，⼜可得原来的醛、酮。

故此反应可⽤以提纯醛、酮。

反应围：醛、甲基酮、⼋元环以下的脂环酮。

反应的应⽤：鉴别化合物，分离和提纯醛、酮。

（4）与含氧的亲核试剂的加成○1⽔○2醇醛较易形成缩醛，酮在⼀般条件下形成缩酮较困难，⽤12⼆醇或13-⼆醇则易⽣成缩酮。

醛酮反应机理二（附答案）1.酸性条件下手性醛酮的消旋化RR 12CRR 1HR 2*H+(±)or (+)(-)2. 酸催化卤代碱催化卤代X，X = Cl, Br, I3.卤仿反应机理(碱催化卤代)3C C X 3CRC H X 3CR+OHX = Cl, Br, I4.羟醛缩合机理羟醛缩合产物的分解机理（羟醛缩合的逆反应）5.酸催化下的羟醛缩合机理：CH3CH3O2H3H3CH CH3+2Al[O(CH3)3]3OOOHOClHCl（Lewis 酸催化）6.Mannich反应（胺甲基化反应）CH 2R'+CH2O H+CHR'2NH1酸催化过氧酸氧化 —— 生成酯 （ Baeyer-Villiger 反应）（“O ”如何插入C －C 键）“O ”插入取代基多的基团一边（取代基多的基团易迁移）R 1R2R 1R 2R 122.Wolff-Kishner 还原酮羰基至亚甲基机理RR'O RCH 2R'NH -NH , Na N 2+3. Meerwein-Ponndorf 还原反应(i-PrO)AlCH 3CHOHCH 3(过量)O R'(H)ROH R'(H)4.醛酮被金属还原至醇或二醇Na or LiRR'(H)RC OH R'RC OH R'RR'O2Mg (Hg)5.Cannizzaro 反应（歧化反应）R浓 OHR RCH 2OH+H +R COOH+RCHPhHOO OHPhC O7. Benzoin 缩合反应(安息香缩合反应)8.Wittig 反应：Ph 32+R 2+Ph 32不饱和醛、酮,1. α, β-不饱和醛酮与亲核试剂的亲核加成反应。

1， 2 – 加成为主（Nu － : 强亲核试剂，如 RLi, 炔基钠， LiAlH4等）1β2. 与亲核试剂的1, 4 – 加成机理α, β-不饱和醛酮与亲电试剂的亲电加成反应 3.α, β-不饱和醛酮的羟醛缩合（插烯规则） 4.Michael加成COCC+碱4. Diels-Alder 反应+例 1：写出下列合成的路线1酸性条件下手性醛酮的消旋化RR 12CRR 1R 2*H+(±)or (+)(-)CO RR 1R R 2H H RR 1C RR 2R 1C R 1R2*2+H 3(±)H H2.酸催化卤代O+CXC烯醇化C HH 2O X+H X碱催化卤代X ，X = Cl, Br, IX = Cl, Br, ICHCXOH3.卤仿反应机理(碱催化卤代)3C C X3CR C H X3CR+OH23R3COHC H X3+2RXCHXX3HOR CHRXX4.羟醛缩合机理羟醛缩合产物的分解机理（羟醛缩合的逆反应）CCHH CHOHCOHO5.酸催化下的羟醛缩合机理：CH3O2H 3H 3CHCH 3+23)3]3O OHHCl（Lewis 酸催化）C HH+CHH +烯醇化H 2OCOH HCHHOH 2OH 2O++H +3O8. Mannich 反应（胺甲基化反应）CH 2+CH 2OR"NR"H+CH R'CH 2NR"HRCHR'H RRHC HHCR"NR"HH2CO HNH2NH2R"NR"OHR CHOHR"NR"CHR"NR"R'1酸催化过氧酸氧化——生成酯（Baeyer-Villiger反应）（“O”如何插入C－C键）“O”插入取代基多的基团一边（取代基多的基团易迁移）R1R2R1O R2R1O R2R1R2RCO O H+R1R2HH OR1C R2O HO+ OR1C R2O HOδ+~ R1OR C R2O HOH++OHR1O R2H+R1O R2（来自过氧酸）R迁移2.Wolff-Kishner 还原酮羰基至亚甲基机理R R'OR CH2R'NH-NH, Na~ 200CN2+R R'ONH2-NH2R C R'ONH-NH2R C R'OHN-NH2HOHRCR'HOH RCR'R CH2R' RCHR'N N HOHRCHR'225.Meerwein-Ponndorf 还原反应(i-PrO)AlCH 3CHOHCH3(过量)OR'(H)ROHR'(H)AlOOCHδRCOCH3C CH3+OH+AlO3)2 3333334.醛酮被金属还原至醇或二醇Na or LiR R'(H)R R'(H)e CO NaCORHR'eHO Na HRC OH RC OH RCR'O2Mg (Hg)自由基二聚RC O RC ORC OH RC OH PinacolH ORR'2eMg RC ORC O6. Cannizzaro 反应（歧化反应）RC OROHOHR +~ H ROO +HRC OH负H 迁移练习R浓 OHR RCH 2OH+H +R COOH+RCHPhHOO OHPhC O9. Benzoin 缩合反应(安息香缩合反应)8.Wittig 反应：Ph 32+R 2+Ph 3Ph 3P2R 2+Ph 3Ph 3C C O RPh 3C C R制备烯烃232OH或CH2Ph3P+3+或PPh3CH3I+PPh3+2CH3I(1) PPh32Ph323不饱和醛、酮共振式,OOE ENu Nu2.α, β-不饱和醛酮与亲核试剂的亲核加成反应。

醛酮卤代反应
醛酮卤代反应是一种重要的有机合成反应，可以用来合成醛、酮和卤代烃等化合物。

这种反应的机理是先形成一个醛酮的亲电位，然后与卤代烃进行亲核取代反应，最终得到相应的产物。

在该反应中，选择合适的卤代烃和反应条件非常重要，可以影响反应的产率和选择性。

此外，还可以通过使用不同的催化剂来改变反应的速率和产物选择性。

醛酮卤代反应在有机合成中具有广泛的应用前景，可用于制备药物、天然产物和其他有机化合物。

- 1 -。

一、实验目的1. 了解醛酮的物理性质和化学性质。

2. 掌握醛酮的鉴定方法。

3. 通过实验加深对醛酮化学性质的理解。

二、实验原理醛酮是一类含有羰基的有机化合物，其化学性质主要表现为羰基的反应。

醛酮的化学性质主要包括氧化反应、加成反应、缩合反应等。

本实验主要研究了醛酮的氧化反应、加成反应和缩合反应。

三、实验仪器与试剂1. 仪器：锥形瓶、试管、滴管、酒精灯、铁架台、烧杯、石棉网等。

2. 试剂：乙醛、丙酮、氢氧化钠溶液、重铬酸钾溶液、硫酸铜溶液、碘化钾溶液、氢氧化钠溶液、淀粉溶液、银氨溶液、斐林试剂等。

四、实验步骤1. 醛酮的氧化反应（1）取两支试管，分别加入少量乙醛和丙酮。

（2）向两支试管中分别加入少量重铬酸钾溶液。

（3）将两支试管置于酒精灯上加热，观察颜色变化。

2. 醛酮的加成反应（1）取两支试管，分别加入少量乙醛和丙酮。

（2）向两支试管中分别加入少量硫酸铜溶液。

（3）向两支试管中分别加入少量碘化钾溶液。

（4）观察两支试管中的颜色变化。

3. 醛酮的缩合反应（1）取两支试管，分别加入少量乙醛和丙酮。

（2）向两支试管中分别加入少量氢氧化钠溶液。

（3）将两支试管置于酒精灯上加热，观察颜色变化。

五、实验现象与结果1. 醛酮的氧化反应乙醛加热后，溶液由橙色变为绿色；丙酮加热后，溶液无明显变化。

2. 醛酮的加成反应乙醛与硫酸铜、碘化钾反应后，溶液由蓝色变为绿色；丙酮与硫酸铜、碘化钾反应后，溶液无明显变化。

3. 醛酮的缩合反应乙醛与氢氧化钠加热后，溶液由无色变为蓝色；丙酮与氢氧化钠加热后，溶液无明显变化。

六、实验结论1. 醛类化合物容易被氧化，而酮类化合物不易被氧化。

2. 醛酮可以与硫酸铜、碘化钾发生加成反应。

3. 醛酮可以与氢氧化钠发生缩合反应。

七、实验讨论1. 实验过程中，乙醛与丙酮的氧化反应、加成反应和缩合反应现象明显，说明醛酮具有明显的化学性质。

2. 在实验过程中，需要注意加热的温度和时间，以免影响实验结果。

化学反应中的酮醛互变异构机理解析酮醛互变异构是一种常见的有机反应过程，在化学领域中占有重要地位。

本文将深入解析酮醛互变异构的机理，从分子层面探讨其反应过程，以期为化学研究者提供更深入的理解和指导。

一、酮醛互变异构的概述酮醛互变异构是指酮和醛之间通过化学反应相互转化的过程。

酮具有羰基(C=O)位于分子内部的结构，而醛则是该羰基位于分子末端。

两者之间的互变异构反应主要发生在碳氧双键的位置改变过程中，通过脱水、加氢和氧化等反应来实现。

二、互变异构的条件和影响因素酮醛互变异构的条件主要包括适宜的温度、适当的反应物浓度和酸碱条件。

此外，催化剂的选择也对反应速率和产物选择性起到重要作用。

常见的催化剂有过渡金属离子、有机酸和碱等。

在反应过程中，各种影响因素也会对互变异构反应的速率和产物选择性产生影响。

例如，溶剂的性质、反应物浓度、温度以及催化剂的种类和浓度等都会对反应过程产生不同的影响。

三、酮醛互变异构的反应机理酮醛互变异构的反应机理涉及到碳氧双键的迁移和氧的化学键的形成和断裂过程。

通常情况下，酮和醛之间的互变异构可以经历两种不同机制：尊氧化还原机制和加成-消除机制。

1. 氧化还原机制在氧化还原机制下，酮醛互变异构反应通过氧的化学键的形成和断裂来完成。

首先，酮中的羰基被氢氧化剂氧化为酸，生成相应的羧酸。

然后，酮中的羧基与另一个酮或醛的羰基发生还原反应，生成新的醛或酮产物。

2. 加成-消除机制加成-消除机制是指酮醛互变异构过程中碳氧双键的迁移。

该机制下，酮中的羰基与另一个酮或醛发生加成反应，生成环状或线性产物。

然后，该环状或线性产物通过断裂反应脱除水分子，生成新的酮或醛产物。

四、实际应用和研究进展酮醛互变异构广泛应用于有机合成和药物化学领域。

在有机合成中，通过控制反应条件和催化剂的选择，可以实现高产率和高选择性的酮醛互变异构反应。

这为合成各种有机化合物提供了重要的手段和方法。

在药物化学中，酮醛互变异构可以作为药物设计和合成中的重要步骤，用于合成具有特定生物活性的药物分子。

醛酮类化合物发生亲核加成反应的反应机理一、引言醛酮类化合物发生亲核加成反应是一种常见的有机反应。

双官能团有芳烃醛或芳醛酮类。

在该反应中，由于原子间共价偶合作用，由芳氧基与另一原子间形成的双键（此处指羟基–氢键）具有相对极性，导致双官能团结合部分之间形成较强的亲核结合并发生加成反应。

二、反应机理（1）碱试剂和醛酮类化合物在碱性环境中发生反应，构成亲核碱的中间体（主要是（a）构建碱和双醛侧碱及（b）水解中间体发生水解）（2）中间体发生水解，产生亲核加成产物。

2、亲核碱的中间体的构建在一般情况下，醛酮类化合物发生亲核加成反应时，反应物中的醛或酮都可构建碱介质——亲核碱（以下缩写为CN）。

由于碱试剂存在，当芳氧基受到碱试剂的影响时，原子之间形成共价作用，在双官能团结构中形成共价键——双醛侧碱（也称为亲核结合）。

双官能团结构中和双醛侧碱共存的是两个电子对，其中一个电子对有一个电荷，是双官能团结构电子，另一个电子对有两个电荷，是双官能团特殊结构特异电子。

此处牵涉到元素原子间的氧化还原反应，在这两个电子对之间形成相对极性，从而形成芳氧基及其它原子（如碱试剂）间的羟基–氢键，也就是我们所说的双醛侧碱（对芳氧基来说是羟基–氢键，对碱试剂来说是质子–氢键）。

3、水解中间体的发生及反应结束双官能团结构中及双醛侧碱形成后，经过电子转移和重新局部还原等反应步骤，此交叉结构的中间体进行水解的步骤，最终形成亲核加成产物，反应结束。

三、总结醛酮类化合物发生亲核加成反应是一种碱式加成反应机理的常见反应，反应机理主要是双官能团化合物上的羟基–氢键形成亲核碱中间体，并在和水的反应过程中发生水解，最终形成亲核加成产物，反应结束。

化学反应中的醛酮反应醛酮反应是一类重要的有机化学反应，指的是醛与酮之间进行氧化还原反应，生成相应的醇和酸酐的过程。

该反应在有机合成、医药化学等领域具有广泛的应用。

本文将介绍醛酮反应的机理、分类以及其在实际应用中的一些例子。

一、醛酮反应的机理醛酮反应通常是通过氧化还原的方式进行，其中醛或酮被氧化为酸酐或醇。

该反应是在酸性或碱性条件下进行的。

在酸性条件下，醛酮反应首先发生质子化，形成醇醛离子或酮离子。

接着，醇醛离子或酮离子会接受电子，生成相应的酸酐或醇产物。

在碱性条件下，醛酮反应开始于亲核试剂的加成。

亲核试剂攻击醛或酮中的部分正电荷，形成一个中间体。

然后，中间体经历质子化或负离子迁移等步骤，最终生成酸酐或醇产物。

二、醛酮反应的分类根据反应条件和产物类型的不同，醛酮反应可以分为多种类型，如氧化、还原、氧气插入和杂原子插入等。

下面将介绍其中的几种典型反应。

1. 氧化反应氧化反应是指醛或酮被氧化为酸酐的反应。

常见的氧化剂有氧气、过氧化氢、高锰酸钾等。

例如，乙醛可以通过氧气氧化为乙酸的反应：CH3CHO + O2 -> CH3COOH2. 还原反应还原反应是指醛或酮被还原为醇的反应。

典型的还原剂有金属钠、锂铝烷等。

例如，丙酮可以通过锂铝烷还原为异丙醇的反应：(CH3)2CO + LiAlH4 -> (CH3)2CHOH3. 氧气插入反应氧气插入反应是指氧气直接参与醛酮反应，生成酸酐的反应。

例如，甲醛可以通过氧气插入反应生成甲酸的反应：CH3CHO + 1/2 O2 -> CH3COOH4. 杂原子插入反应杂原子插入反应是指醛酮反应中，醛或酮分子中的氧原子被其他原子或基团所取代的反应。

例如，乙醛可以经过羟胺的插入反应生成乙酰肼：CH3CHO + H2NNH2 -> CH3C(NHNH2)O三、醛酮反应的应用举例醛酮反应在有机合成和医药化学中具有广泛的应用。

下面介绍两个具有代表性的例子。

醛酮卤代反应
醛酮卤代反应是一种有机合成反应，常用于制备卤代酮或卤代醛化合物。

该反应通常使用卤代试剂与醛酮反应，生成卤代酮或卤代醛。

该反应可分为两种类型：醛或酮被卤代试剂取代的反应和卤化试剂在醛或酮上发生反应生成卤代酮或卤代醛的反应。

其中，前者主要使用卤化氢、卤代烷或卤代苯等卤化试剂，后者则使用卤代酰基试剂。

醛酮卤代反应常用于有机化学合成中，例如合成药物、农药、染料等。

该反应具有反应条件温和、反应产率高等优点，是有机合成中重要的反应之一。

- 1 -。

第12章 活泼亚甲基反应在醛、酮、羧酸及其衍生物中，与羰基相邻的α-亚甲基（1）也受羰基拉电子效应的影响，因此α-碳上的氢也表现出一定的酸性，并可离解出一个质子形成碳负离子（2）。

（2）经过共振成为烯醇负离子（3），得到一个质子形成烯醇式（4）。

（1）式和（4）式之间的互变称为烯醇互变异构。

（1）式称为酮式（keto form ），（4）式称为烯醇式（enol form ）。

H+C C O-H+34（酮式）（烯醇式）醛、酮、酸酸及其衍生物的α-亚甲基上的氢受到邻位羰基的活化而呈一定的酸性，因此常称为活泼亚甲基化合物。

活泼亚甲基化合物烯醇化程度越高，α-氢酸性越大，亚甲基越活泼。

而烯醇化程度与分子结构有关，例如，丙酮在液态时含有1.5×10-4%的烯醇(pK a 20)，而乙酰丙酮则由于其烯醇式可形成分子内氢键以及共轭效应，在己烷中的烯醇含量高达92%，酸性较丙酮大得多(pK a 9)，与苯酚相近(pK a 9.98)。

C H 2C C O C H 3O CH 3H 3(8%) (92%)与羧酸相比(pK a 4.76)，烯醇是较弱的酸。

一些活泼亚甲基化合物的酸性见表12.1。

除了含羰基化合物外，其它带有吸电子基团（如硝基、亚硝基、烷氧基等）的化合物均有不同程度的烯醇化作用。

表12.1 一些活泼亚甲基化合物的酸性 化合物 pK a 化合物pK a HCOCH 2CHO CH 3COCH 2COCH 3 RCH 2NO 2 CH 3COCH 2CO 2R NCCH 2CN 5 910 11 11CH 3SO 2CH 2SO 2CH 3EtO 2CH 2CO 2Et RCH 2CHO RCOCH 2R’ RO 2CCH 2R’ RCH 2CN 12.5 13 16 19-29 24.5 25醛、酮、羧酸及其衍生物的羰基活化α-氢的能力有以下次序： -CHO > -COCO 2R > -COPh > -COR > -CN > -COX > -CO 2R > -CO 2H 这些羰基化合物的许多重要反应与它们的α-活泼亚甲基有关。