基于静电纺丝法制备PVA复合纤维膜的方法及应用实例
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静电纺制备PVDF纳米纤维膜的应用近年来,静电纺制备纳米纤维膜逐渐成为一种研究热点,其中PVDF纳米纤维膜因其较好的分离性能和生物相容性而备受关注。
本文将介绍静电纺制备PVDF纳米纤维膜的原理及其在环境、能源和生物等领域中的应用。
静电纺是一种由电场引导聚合物溶液或熔融聚合物物质在空气中快速凝聚成纳米纤维膜的方法。
在静电纺制备PVDF纳米纤维膜中,首先需要将PVDF聚合物在有机溶剂中溶解或熔融,并加入适量的表面活性剂来改善溶液的稳定性和凝聚性。
然后,将制备好的聚合物溶液或熔融聚合物通过高压喷液器将其喷出形成一个均匀的细液柱。
在液柱喷出时,加上一个高电压(通常为10-30 kV)的直流电源,静电场将会使液柱表面的聚合物分子带上一个静电荷,这样,在液柱的喷出口处,电荷的相互斥力将使聚合物分子向外喷出,形成一根连续的纳米纤维,最后在收集器上以一定的布局堆积成为膜。
整个制备过程需要在恒定的湿度和温度下进行。
1. 空气过滤器:PVDF纳米纤维膜具有良好的孔隙率和较小的孔径,能够过滤掉空气中的微小颗粒、病毒和细菌等有害物质,因而被广泛应用于空气过滤器。
3. 催化剂载体:将金属催化剂固定在PVDF纳米纤维膜表面,可以提升催化剂的活性,从而被应用于废水处理等方面的催化反应中。
1. 锂离子电池隔膜:PVDF纳米纤维膜在锂离子电池中能够作为高效的隔膜,可以防止正负电极之间的直接接触,从而延长电池的寿命和安全性。
2. 太阳能电池:通过将PVDF纳米纤维膜用作太阳能电池的电极材料,可以提高太阳能电池的效率。
3. 储氢材料:将PVDF纳米纤维膜与多孔碳凝胶等材料复合使用,可以制备出一种高效的储氢材料,有望在储氢领域得到广泛应用。
1. 组织工程:利用PVDF纳米纤维膜作为生物支架材料,可以促进细胞的黏附和增殖,有助于维持和重建组织的结构和功能。
2. 血滤器:PVDF纳米纤维膜在制备血滤器时具有较高的血液相容性和血清相互作用能力,可以被用于治疗肾功能衰竭等血液疾病。
第31卷㊀第4期2023年7月现代纺织技术AdvancedTextileTechnologyVol.31ꎬNo.4Jul.2023DOI:10.19398∕j.att.202211021羊毛角蛋白与PVA复合纤维膜的制备及其在医用口罩滤芯中的应用程㊀玮ꎬ张㊀晶ꎬ徐成书ꎬ任㊀燕(西安工程大学纺织科学与工程学院ꎬ西安㊀710048)㊀㊀摘㊀要:对大量废弃的羊毛纺织品进行回收利用ꎬ提取角蛋白并将其与聚乙烯醇(PVA)制备成复合纤维膜ꎬ应用于医用口罩滤芯材料中ꎮ采用酸∕碱等电点沉淀法制备羊毛角蛋白ꎬ离心提纯后与不同浓度的PVA共混配置纺丝溶液ꎬ利用静电纺丝法在医用口罩基底材料上喷制角蛋白∕PVA纳米纤维膜ꎮ分别对试样进行电镜㊁红外光谱和粉尘过滤测试分析并比较不同角蛋白与PVA质量分数下纤维膜的物化性能差异ꎮ电镜实验结果表明:角蛋白质量分数一定时ꎬ当PVA质量分数越高ꎬ制备的纤维直径随之变大ꎻPVA溶液质量分数一定时ꎬ随着角蛋白质量分数的提高ꎬ制备的纳米纤维的直径变小ꎮ红外光谱测试显示角蛋白与PVA通过氢键稳定的结合在一起ꎮ接触角测试显示加入角蛋白后能明显改善滤芯材料的亲水性ꎮ空气过滤效率测试表明ꎬ当PVA溶液质量分数为6%ꎬ角蛋白与PVA比为30ʒ70时ꎬ过滤效率最高ꎬ可达97.17%ꎮ关键词:羊毛角蛋白ꎻPVAꎻ静电纺丝ꎻ纳米纤维膜ꎻ口罩中图分类号:TQ340.64㊀㊀㊀文献标志码:A㊀㊀㊀文章编号:1009 ̄265X(2023)04 ̄0074 ̄10收稿日期:20221111㊀网络出版日期:20230224基金项目:陕西省教育厅重点实验室项目(20JS053)ꎻ陕西省科技厅面上项目(2021JM ̄451)ꎻ陕西省教育厅重点科学研究计划项目(22JY022)作者简介:程玮(1997 )ꎬ女ꎬ山西晋中人ꎬ硕士研究生ꎬ主要从事新型染整技术和纳米纤维的合成及制备方面的研究ꎮ通信作者:张晶ꎬE ̄mail:jzhang@xpu.edu.cn㊀㊀空气污染对大气环境和人体健康有着持久的影响ꎬ特别是空气细颗粒物ꎬ如PM2.5很容易渗入人体ꎬ引起各种疾病ꎮ口罩可以过滤空气中大部分的污染物ꎬ为人体健康提供一道保障ꎮ2020年一场突如其来的新冠疫情在全球范围内传播ꎬ口罩成为不可或缺的防控利器和战略物资ꎬ是保障人民群众健康的盾牌[1 ̄2]ꎮ目前ꎬ常规的空气过滤材料是非织造材料ꎬ其纤维杂乱排布ꎬ纤维直径为几十微米ꎬ是纳米材料的几百倍ꎬ且孔径较大ꎬ对空气中极小微粒(0 2μm)的过滤效果较差[3]ꎮ纳米纤维作为过滤材料的重要纤维材料ꎬ对微细颗粒物的捕集十分有效[4]ꎮ李莘等[5]采用熔体静电纺丝技术在传统的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)非织造布表面包覆超细纤维ꎬ制备熔体静电纺PET复合过滤材料ꎬ经过静电纺丝12min后制备的PET复合过滤材料对粒径大于2μm粒子的过滤效率超过90%ꎻ李曼等[6]采用静电纺丝技术制备聚丙烯腈(PAN)/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)纳米纤维ꎬ将其包覆在水刺粘胶非织造布表面ꎬ制备了PAN ̄PVP纳米纤维/水刺粘胶非织造复合材料ꎬ静电纺丝时间为2h制备的复合材料对空气中粒径大于2μm颗粒物的过滤效率达99 93%ꎻ宋岩等[7]利用两种质量分数的聚丙烯腈(PAN)溶液ꎬ采用静电纺丝技术制备不同粗细纤维的复合纳米纤维膜ꎬ当质量分数分别为8%和12%ꎬ复合纺丝时间比为2ʒ1ꎬ纺丝总时间为15min时ꎬ复合纳米纤维膜的滤效可高达99.71%ꎮ这些研究表明ꎬ直接通过纳米纤维制备过滤材料或者通过引入纳米纤维来制备复合过滤材料可大大提高材料的过滤性能ꎮ天然动物蛋白纤维是最早加以利用的纤维ꎬ其蛋白质主要来源于动物毛㊁蚕丝㊁鸡蛋等ꎮ角蛋白是一种从羊毛中提取的天然蛋白质ꎬ有着巨大的利用价值[8 ̄9]ꎬ比如角蛋白分子链通过氢键与共价键连接在一起ꎬ高度有序的结构使得角蛋白表现出较高的力学强度[10]ꎮ除此以外ꎬ角蛋白结构中的氨基易与甲醛反应ꎬ将角蛋白加入过滤材料中ꎬ其不仅可以过滤大部分空气细颗粒物ꎬ还会具有一定的捕获甲醛的性能[11]ꎬ同时角蛋白又具有优异的生物可降解性㊁高渗透性以及良好的生物相容性等优势[12]ꎮ蛋白纤维虽然性能优异ꎬ但每年的产量非常有限ꎬ蛋白质资源的再生利用已经成为研究热门[13 ̄14]ꎮ中国羊毛资源丰富ꎬ是毛纺大国ꎬ每年都有大量羊毛纤维被废弃ꎮ废弃羊毛中角蛋白含量丰富ꎬ加以利用是一种实用价值很高的角蛋白资源[15 ̄16]ꎮ此外ꎬ纯羊毛角蛋白制成的纤维很脆ꎬ强度较低ꎬ可纺性差ꎮ因此ꎬ本文提出利用回收的废弃羊毛材料ꎬ将其通过等电点沉淀选择性析出含有不同氨基酸端基的羊毛角蛋白多肽链段ꎬ将角蛋白与高分子骨架材料聚乙烯醇PVA复合ꎬ通过静电纺丝技术制备得到纤维过滤材料ꎮ该材料具有稳定的物化性能ꎬ良好的过滤性能以及更舒适的体感性能ꎬ能够更好的适用于医用口罩等空气过滤领域ꎮ1㊀实㊀验1.1㊀实验材料与仪器实验材料:羊毛ꎻ聚乙烯醇PVA ̄124(化学纯ꎬ广东光滑科技股份有限公司)ꎻ氢氧化钠(分析纯ꎬ天津市天力化学试剂有限公司)ꎻ盐酸(化学纯ꎬ西安市环宇化学与仪器厂)ꎮ实验仪器:电子天平(ScoutSE型ꎬ奥豪斯仪器(常州)有限公司)ꎻ数显恒温水浴锅(HH ̄2型ꎬ国华电器有限公司)ꎻ旋片式真空泵(2XZ ̄05型ꎬ椒江宏兴真空设备厂)ꎻ电热鼓风干燥箱(101型ꎬ北京科伟永兴仪器有限公司)ꎻ离心机(TG16G型ꎬ上海安亭科学仪器厂)ꎻ磁力搅拌器(HJ ̄6型ꎬ上海圣科仪器设备有限公司)ꎻ汇智电纺静电纺丝机(HZ ̄12型ꎬ青岛诺康环保科技有限公司)ꎻ高级旋转流变仪(MCR302型ꎬ奥地利安东帕有限公司)ꎻFEG场发射扫描电镜(Quanta ̄450 ̄FEG型ꎬ美国FEI公司)ꎻ傅里叶变换红外光谱仪(Spotlight400型ꎬ美国铂金埃尔默公司)ꎻ全自动透气量仪(YG461E ̄III型ꎬ宁波纺织仪器厂)ꎻ粉尘过滤效率测试系统(FilTEqFEMA1 ̄HT型ꎬ理宝科技有限公司)ꎻ光学接触角测量仪(BLA ̄001型ꎬ天津博莱特仪器设备有限公司)ꎮ1.2㊀角蛋白∕PVA纳米纤维膜的制备1.2.1㊀羊毛角蛋白的提取a)碱溶解:配置质量浓度为20g∕L的NaOH溶液1000mLꎬ充分溶解后ꎬ将100g羊毛剪碎浸入ꎬ把溶液放在95ħ的恒温水浴锅中保温4hꎬ适当搅拌促进羊毛溶解ꎬ得到羊毛角蛋白粗溶液ꎮb)抽滤:将得到的角蛋白粗溶液用真空泵抽滤两次ꎬ去除纤维屑等杂质ꎮc)调节pH值:用浓盐酸将过滤后的溶液调至pH4~5ꎬ静置12hꎮd)离心:得到有絮状沉淀的溶液后ꎬ将沉淀和上层清液搅拌均匀后进行离心ꎬ转速为3000r∕minꎬ时间10minꎮ离心两次后ꎬ把得到的沉淀用蒸馏水水洗ꎬ除去其中的NaClꎬ再用无水乙醇混合离心ꎬ降低转速以防止出现颗粒ꎬ最后将得到的羊毛角蛋白无定形沉淀物收集到一个离心管中ꎮe)测试含固量:将得到的蛋白质取一小部分烘干计算含固量ꎬ方便准确称取角蛋白ꎮ1.2.2㊀纺丝溶液的配置配置质量分数为4%㊁6%㊁8%的PVA溶液各120mLꎬ将溶液置于80ħ的恒温水浴锅中充分搅拌ꎬ使PVA充分溶解ꎬ溶液成透明粘稠状ꎮ将配置好的PVA溶液冷却后取25mLꎬ分别以角蛋白与PVA质量比为3ʒ97㊁5ʒ95㊁10ʒ90㊁20ʒ80和30ʒ70加入角蛋白ꎬ一份纯PVA溶液作为参照组ꎬ室温下磁力搅拌12hꎬ直到溶液成为悬浊液ꎮ1.2.3㊀静电纺丝过程用10mL的注射器抽取不同配比的纺丝溶液ꎬ采用HZ ̄12型汇智电纺静电纺丝机进行纺丝ꎬPVA质量分数为4%㊁6%㊁8%的溶液分别使用了24㊁21㊁20号平头金属针头ꎬ针头与接收器距离为28cmꎬ流速为1mL∕hꎬ电压为22kVꎬ根据实际情况稍有调整ꎮ为了测试纤维膜做医用口罩滤芯的性能ꎬ除了锡纸ꎬ还使用了口罩做接收器ꎬ在口罩上制备了同样质量浓度的角蛋白∕PVA纤维膜ꎮ具体做法是将口罩展开黏贴在金属接收器上ꎬ再进行静电纺丝ꎬ这样纺出的丝仍然会向电势低的方向运动ꎬ沉积在口罩上ꎬ解决了口罩不导电的问题ꎮ分别以锡纸和口罩做接收器一共做两组ꎬ每组10个样品ꎮ图1为静电纺丝制成的纤维膜样品ꎮ图1㊀用不同接收器纺成的纤维膜样品Fig.1㊀Fibermembranesamplesspunwithdifferentreceivers57第4期程㊀玮等:羊毛角蛋白与PVA复合纤维膜的制备及其在医用口罩滤芯中的应用1.3㊀静电纺丝纤维物化性能测试1.3.1㊀纺丝溶液黏度测试采用MCR302型高级旋转流变仪对纺丝溶液进行黏度测试ꎬ测试条件:温度25ħꎬ剪切率85 2s-1ꎮ1.3.2㊀纤维表面形态表征测试采用Quanta450FEG型发射扫描电子显微镜对样品的表观形貌进行观察ꎮ将收集到的样品(锡纸上的纤维膜)ꎬ在40~50ħ烘干3hꎬ制成样本ꎮ扫描电镜加速电压为5kVꎬ放大倍数为5000㊁10000㊁30000ꎬ得到图像后ꎬ用ImageJ分析软件选取60根纤维直径样本ꎬ测量其直径并做正态分布图来表征纤维直径的分布ꎬ进行统计分析ꎮ1.3.3㊀纤维化学结构测试将制备好的样品(锡纸上的样品)放在烘箱中ꎬ40~50ħ温度下烘干3hꎬ制成样品后在红外光谱仪上测试ꎬ测试波数范围为4000~600cm-1ꎬ然后ꎬ导出纤维膜的数据ꎬ绘制红外光谱图ꎬ进行数据分析ꎮ1.3.4㊀接触角测试采用BLA ̄001型光学接触角测量仪测量了不同样品的接触角ꎬ进行分析ꎮ1.3.5㊀透气性测试用YG461E ̄III型全自动透气量仪测试样品透气性ꎬ对试样织物在压降为100Pa下进行10次有效测量ꎬ求取算术平均值ꎮ1.3.6㊀过滤效率测试用FilTEqFEMA1 ̄HT型粉尘过滤效率测试系统测试ꎬ需选取两个以上的点来测试ꎬ求其平均值ꎮ过滤效率的计算如式(1):η∕%=(Q1-Q2)Q1ˑ100(1)式中:η为过滤效率ꎻQ1为空气中的粉尘颗粒数ꎻQ2为样品过滤后的粉尘颗粒数ꎮ2㊀结果与讨论2.1㊀表观形貌分析图2中为纯PVA溶液通过静电纺丝纺制在锡纸上的纤维膜分别放大5000㊁10000和30000倍后的电镜图像ꎮ从图2中可以看到ꎬ纤维表面光滑无黏结ꎬ细度也比较均匀ꎬ总体看来ꎬ纯PVA在水中充分溶解ꎬ溶液体系均一ꎬ成膜性较好ꎮ此外ꎬ与图3相比ꎬ可以明显看出纯PVA纤维直径最大ꎬ而直径是影响过滤材料过滤性能的一个重要因素ꎮ图2㊀纯PVA纤维膜放大不同倍数后的电镜Fig.2㊀ElectronmicroscopeimagesofpurePVAfibermembranesmagnifiedatdifferentmagnifications㊀㊀图3为PVA溶液质量分数为4%㊁6%㊁8%时ꎬ角蛋白与PVA比例分别为3ʒ97㊁5ʒ95㊁10ʒ90的复合纤维膜的电镜图ꎮ从图3中可以看到ꎬPVA溶液质量分数为4%ꎬ角蛋白与PVA比例分别为10ʒ90和PVA溶液质量分数为6%ꎬ角蛋白与PVA比例分别为5ʒ95的复合纤维膜中的纤维大部分都黏连在一起ꎬ形成交联网状孔洞结构ꎮ随着角蛋白含量的增加ꎬ溶液黏度进一步减小ꎬ需要减小电场的电压进行纺丝ꎬ此时ꎬ接收距离也应进行相应调整ꎮ在流速等其他因素不变的情况下ꎬ溶剂来不及完全挥发就会沉积在接收器上ꎬ接收器上溶剂没有完全挥发的纺丝受到势能的作用ꎬ交叉点会挤压连合在一起从而形成图中的结构ꎮ此外ꎬ溶液黏度继续降低ꎬ纤维形貌变好是由于角蛋白的含量增加时ꎬ高分子溶液由于溶质百分比下降ꎬ导致整体电纺液浓度下降ꎬ静电纺溶液从针头喷射出去后ꎬ迅速生成射流ꎬ射流鞭动形成纳米纤维ꎬ溶液黏度降低会形成直径较细纤维ꎮ在统计纤维直径时发现纤维直径越细ꎬ直径平均值分布越均一ꎬ纤维整体形态较好ꎮ67 现代纺织技术第31卷图3㊀不同PVA溶液质量分数时不同角蛋白∕PVA比值的纤维膜电镜照片Fig.3㊀Fibermembraneelectronmicroscopyofdifferentkeratin∕PVAratiosatdifferentmassconcentrationofPVAsolution㊀㊀另外ꎬ由图3可得ꎬ当PVA溶液质量分数相同时ꎬ蛋白质含量较少时ꎬ纤维膜大体比较均匀ꎬ几乎无粘结ꎬ表面光滑ꎬ无断头ꎬ但纤维直径不够均匀ꎬ这是由于纺丝液中PVA和角蛋白无法做到完全均一的相平衡状态ꎮ而随着蛋白质含量的增多ꎬ黏连增多ꎬ扁平状纺丝逐渐增加ꎬ且纤维开始出现珠串结构ꎬ纤维表面也变得不光滑ꎬ表面开始出现突起和碎屑状物体ꎮ形成串珠的原因主要是溶液挥发时ꎬ由于角蛋白中溶液挥发速率和高分子中溶液会发速率不同步ꎬ导致了出现了角蛋白颗粒聚集ꎮ当角蛋白与PVA比值相同ꎬPVA溶液质量分数不同时ꎬPVA溶液质量分数过小ꎬ更容易造成纤维黏连ꎬ串珠等现象ꎬ这种现象是因为水分过多ꎬ纤维到达锡纸时水分没有完全蒸发ꎮ对得到的电镜图进行处理ꎬ每张电镜图均匀的取了60个样本得到纤维直径正态分布图ꎬ图4为PVA溶液质量分数为8%时ꎬ不同角蛋白与PVA比值的纤维直径正态分布图ꎮ由图4可以看出ꎬ纺丝溶液中PVA质量分数一定时ꎬ随着角蛋白含量的增加ꎬ纤维直径变小ꎮ为了更加直观ꎬ将纤维直径的数据汇总ꎬ如表1ꎮ表1是从纤维直径正态分布图中得出的不同PVA质量分数时ꎬ不同角蛋白与PVA比值下的黏度及纤维直径ꎮ从表1中可以看出ꎬ当PVA质量分数一定时ꎬ随着角蛋白∕PVA比值的增大ꎬ纤维直径逐渐变小ꎬ这是由于角蛋白和PVA之间形成了氢键ꎬ产生了静电作用使分子间隙变小ꎬ角蛋白含量越高二者纠缠越紧密ꎬ溶剂挥发后纤维也就越细ꎮ与此同时ꎬ由图中正态分布曲线峰的宽窄可以看出ꎬ与纯PVA纤维直径相比ꎬ加入角蛋白后均匀度有一定程度的下降ꎬ这说明角蛋白与PVA混合后仍具有较好的可纺性ꎬ但由于角蛋白的黏连性较差ꎬ加入角蛋白也使纺丝溶液的黏度减小ꎬ角蛋白的增加会使PVA高分子链难以舒展所以会出现上面的情况ꎮ此外ꎬ当角蛋白与PVA比值相同时ꎬPVA质量分数变小ꎬ黏度降低且差异较大ꎬ溶液表面张力变小ꎬ纤维直径随之变小ꎮ作为医用口罩滤芯材料ꎬ纺丝溶液质量相同时ꎬ纤维膜纤维直径越小ꎬ允许通过的空气中的微粒就越小ꎮ77第4期程㊀玮等:羊毛角蛋白与PVA复合纤维膜的制备及其在医用口罩滤芯中的应用㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀图4㊀PVA溶液质量分数为8%时ꎬ不同角蛋白∕PVA比值的纤维直径正态分布Fig.4㊀Normaldistributionoffiberdiameterswithdifferentkeratin∕PVAratioswhentheconcentrationofPVAsolutionis8%表1㊀不同PVA质量分数时不同角蛋白∕PVA比值下的黏度及纤维直径Tab.1㊀Viscosityandfiberdiameterunderdifferentratiosofkeratin∕PVAatdifferentmassconcentrationsofpolyvinylalcohol样品PVA质量分数∕%角蛋白∕PVA黏度∕(Pa s)纤维直径∕nm纤维直径标准差∕nm410ʒ900.1115546.5345ʒ950.1417047.5543ʒ970.0916038.90630ʒ7027648.28620ʒ8030449.58610ʒ900.6129073.2065ʒ950.8330072.8363ʒ970.5631061.09810ʒ901.6035091.2385ʒ952.5345055.9383ʒ971.5947569.0280ʒ1001.0162554.54㊀㊀由表1可知ꎬ与纯PVA溶液相比ꎬ加入角蛋白的纺丝溶液黏度增加ꎬ但随着角蛋白含量的增加ꎬ黏度没有一直增大ꎬ当加入角蛋白的量足够大时ꎬ纺丝溶液的黏度反而有所减小ꎬ这是因为角蛋白加入量较大时ꎬ携带的水对溶液有一定的稀释作用ꎮ此外ꎬ当PVA质量分数为4%时ꎬ不同角蛋白∕PVA比例的纺丝溶液黏度变化不大ꎬ但纤维直径仍有差异ꎬ因此当纺丝溶液中PVA质量分数一定87 现代纺织技术第31卷时ꎬ由角蛋白加入引起的黏度变化并不是影响纤维直径的决定性因素ꎮ在此基础上ꎬ又补充了角蛋白与PVA比值为10ʒ90㊁20ʒ80㊁30ʒ70的纤维膜ꎬ其电镜图如图5所示ꎬ表2为PVA的质量分数为6%时ꎬ不同角蛋白∕PVA比值下的纤维直径ꎮ由图5㊁表2可得ꎬ随着角蛋白含量的增多ꎬ纤维直径逐渐变小ꎬ黏结变少ꎬ纤维平滑顺畅ꎮ综合看来ꎬ当纺丝溶液PVA质量分数为6%ꎬ角蛋白与PVA比值为30ʒ70时ꎬ为最佳配比ꎮ既有较好的均匀性ꎬ纤维表面光滑ꎬ无黏结ꎬ直径也比较小ꎬ在纺丝时ꎬ比质量分数为4%的更容易操作ꎬ质量分数为4%的纺丝溶液更容易出现黏结现象ꎬ且纺丝速度慢ꎮ图5㊀角蛋白与PVA比值不同的纤维膜放大不同倍数后的电镜Fig.5㊀ElectronmicroscopyimagesoffibermembraneswithdifferentratiosofkeratintoPVA表2㊀PVA的质量分数为6%时不同角蛋白∕PVA比值下的纤维直径Tab.2㊀Fiberdiametersatdifferentkeratin∕PVAratioswhenthemassconcentrationofPVAis6%角蛋白∕PVA纤维直径∕nm纤维直径标准差∕nm30ʒ7027648.2820ʒ8030449.5810ʒ9029073.205ʒ9530072.833ʒ9731061.092.2㊀化学结构分析图6为不同角蛋白含量的复合纤维膜的红外光谱图ꎬ从图6中可以看出ꎬ6条线中3315cm-1左右都有强吸收峰ꎬ主要是O H㊁N H伸缩振动产生的ꎮ2935cm-1左右都有强吸收峰ꎬ为C H的伸缩振动[17]ꎮ1655cm-1附近均有强吸收峰ꎬ即C C或者酰胺I谱带的特征吸收峰ꎮ随着角蛋白含量的增多ꎬ3315cm-1附近处的吸收峰逐渐变钝ꎬ说明羟基和氨基上有一定变化ꎬ产生了氢键作用[11ꎬ18]ꎻ1426~1655cm-1处氨基振动峰也有所减弱ꎬ说明氢键可能对氨基有削弱作用[19]ꎮ从红外光谱中可看出:角蛋白和PVA在溶液中产生了氢键的相互作用ꎬ所以羊毛角蛋白与PVA主要靠分子间的氢键结合在一起[20]ꎮ97 第4期程㊀玮等:羊毛角蛋白与PVA复合纤维膜的制备及其在医用口罩滤芯中的应用图6㊀不同角蛋白∕PVA比值复合纤维膜红外光谱Fig.6㊀Infraredspectrumofthecompositefibermembranewithdifferentkeratin∕PVAratios2.3㊀接触角分析纤维纳米膜的接触角反映了其亲水性的大小ꎮ从图7中可以看出ꎬ随着角蛋白含量的增加ꎬ纤维纳米膜的接触角逐渐下降ꎬ即亲水性逐渐增大ꎮ分析原因为:羊毛角蛋白中含有大量的羟基和氨基为亲水性基团ꎮ角蛋白含量越高ꎬ亲水性基团的含量增加ꎬ所以纤维纳米膜的接触角减小ꎬ亲水性增加ꎮ图7㊀不同角蛋白∕PVA比值纤维膜的接触角Fig.7㊀Contactanglesofkeratin∕PVAfibrousmembraneswithdifferentratios2.4㊀过滤性能分析将纤维膜制备在口罩上ꎬ测试其过滤效率ꎬ结果如表3ꎮ从表3中可以看出原始口罩过滤效率为65.61%ꎬ加上纯PVA纺制的纤维膜ꎬ过滤效率为79.67%ꎬ较原始口罩提高14.06%ꎬ而再加入角蛋白后过滤效率较原始口罩提高15%~30%ꎬ其过滤阻力为50Pa左右ꎬ说明角蛋白的加入有益于过滤效率的提高ꎬ其原因是角蛋白的加入提高了纤维膜对空气中微粒的吸附ꎬ具体机理有待探索ꎮ表3㊀将纤维膜制备在口罩上的空气过滤效率Tab.3㊀Airfiltrationefficiencyofthefibermembranepreparedonthemask样品PVA质量分数∕%角蛋白∕PVA空气过滤效率∕%430ʒ7095.33%20ʒ8083.04%10ʒ9081.88%630ʒ7097.17%20ʒ8087.58%10ʒ9082.56%830ʒ7092.56%20ʒ8089.02%10ʒ9084.82%0ʒ10079.67%㊀㊀注:口罩的空气过滤效率为65.61%ꎮ此外ꎬ由以上数据可以看出PVA质量分数一定时ꎬ随着角蛋白含量的增多ꎬ过滤效率有所提升ꎮ分析原因很可能是因为PVA ̄124属于完全醇解型PVAꎬ醇解度和聚合度都比较大ꎬ溶解后的黏度本就很高ꎬ未加角蛋白时就可以纺出特别均匀的丝ꎮ加入角蛋白后黏度下降ꎬ共混纺丝液的泰勒锥被电场力劈裂的射流变得更细ꎬ溶剂蒸发后的纺丝也变得更细ꎮ但是角蛋白并不是所有颗粒都参与了二者的物理结合ꎬ有一部分角蛋白未与PVA形成氢键ꎬ再加上不溶于水所以会沉聚在一起ꎬ它们会影响纤维的形状和光滑度ꎬ从电镜图就可以看出ꎬ随角蛋白量的增加ꎬ异形纤维如扁平状纤维越多ꎬ导致纤维无法排列的很紧密很有序ꎬ纤维交织后的空隙要更大ꎬ能过滤掉的粉尘数也会下降ꎮ所以角蛋白的加入并不是越多越好ꎬ本次测试结果显示PVA溶液分数为6%时ꎬ加入角蛋白∕PVA的比例为30ʒ70的纤维膜过滤08 现代纺织技术第31卷性能最佳ꎮ2.5㊀透气性分析从图8中可以看出ꎬ当角蛋白与PVA比值为10ʒ90时ꎬ其透气性略低于普通一次性医用口罩ꎬ随着角蛋白含量的增加ꎬ其透气性显著优于普通一次性医用口罩并逐渐增加ꎮ分析原因为:随着角蛋白含量的增加ꎬ其纤维直径下降ꎮ且由于串珠的存在ꎬ纤维间距增大㊁纤维层更加蓬松ꎬ所以角蛋白含量增加ꎬ纤维膜的透气性更好ꎮ图8㊀不同角蛋白∕PVA比值纤维膜的透气性Fig.8㊀Airpermeabilityofkeratin∕PVAfibermembraneswithdifferentratios3㊀结㊀论用碱溶法溶解羊毛ꎬNaOH质量浓度为20g∕Lꎬ温度95ħꎬ时间4hꎬ得到羊毛角蛋白粗溶液ꎬ经过过滤去除杂质ꎬ调节pH值使其沉淀ꎬ再调pH为4 5左右ꎬ再将滤液离心ꎬ转速3000r∕minꎬ时间10minꎬ得到较纯的羊毛角蛋白ꎬ用角蛋白与质量分数分别为4%㊁6%㊁8%的PVA溶液分别以3ʒ97㊁5ʒ95㊁10ʒ90㊁20ʒ80㊁30ʒ70的比例混合配置纺丝溶液ꎬ用静电纺丝机纺制纤维膜ꎬ针头与接收器距离为28cm左右ꎬ流速为1mL∕hꎬ电压为22kVꎬ在锡纸和口罩上制备纤维膜ꎬ测试分析后得出最佳配比是PVA质量分数为6%ꎬ角蛋白与PVA比值为30ʒ70ꎬ在此配比下ꎬ电镜中看到的纤维表面光滑无黏结ꎬ整体也比较均匀ꎬ且其过滤效率较高ꎬ为97.17%ꎬ比原始口罩高出31.56%ꎬ比纯PVA制备的纤维膜与口罩过滤效率高17.50%ꎮ总之ꎬ角蛋白∕PVA纤维膜对医用口罩过滤效率有明显的提高效果ꎬ作为滤芯加入医用口罩可以提高医用口罩过滤效率ꎬ且还具有技术设备简单㊁工艺成熟㊁可重复性强㊁材料来源广泛㊁原料易得等优点ꎬ可行性较高ꎮ参考文献:[1]DENTICON.Editorial:Thevitalpedagogyofthenewcoronavirus[J].Developmentꎬ2020ꎬ63(2):145 ̄149.[2]陈凤翔ꎬ翟丽莎ꎬ刘可帅ꎬ等.防护口罩研究进展及其发展趋势[J].西安工程大学学报ꎬ2020ꎬ34(2):1 ̄12.CHENFengxiangꎬZHAILishaꎬLIUKeshuaiꎬetal.Researchprogressanditsdevelopingtrendofprotectivemasks[J].JournalofXiᶄanPolytechnicUniversity.2020ꎬ34(2):1 ̄12.[3]BOROJENIIAꎬGAJEWSKIGꎬRIAHIRA.Applicationofelectrospunnonwovenfibersinairfilters[J].Fibersꎬ2022ꎬ10(2):15.[4]苏芳芳ꎬ经渊ꎬ宋立新ꎬ等.我国静电纺丝领域研究现状及其热点:基于CNKI数据库的可视化文献计量分析[J∕OL].东华大学学报(自然科学版).2023:1 ̄11[2023 ̄02 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第4期程㊀玮等:羊毛角蛋白与PVA复合纤维膜的制备及其在医用口罩滤芯中的应用SONGYanꎬXIONGJianꎬZHANGHongnanꎬetal.Preparationandpropertiesofcompositenanofibermembranesforairfiltration[J].JournalofDonghuaUniversity(NaturalScience)ꎬ2020ꎬ46(4):511 ̄520. 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现代纺织技术第31卷Preparationofwoolkeratinandpolyvinylalcoholcompositefibermembraneandtheexplorationassurgical ̄maskfiltrationmaterialsCHENGWeiꎬZHANGJingꎬXUChengshuꎬRENYan(CollegeofTextileScienceandEngineeringꎬXi'anUniversityofTechnologyꎬXi'an710048ꎬChina)Abstract:Airisanimportantelementofhumanlivingenvironment andairqualityhasdrawmoreandmoreattention.WhileChina'sindustryisdevelopingrapidly airpollutionproblemsarealsointensifying.Tinyparticlesintheairhaveagreatimpactonhumanhealth andwearingamaskisaconvenientandeffectivesolution.Theairfiltrationmaterialinthemaskcanfiltermostharmfulsubstancesintheair.Atpresent commonairfiltrationmaterialsaremainlycomposedofultrafineglassfibermaterialsandmeltblownelectretnonwovenmaterials.Theglassfiberisbrittlenessandeasyfallingoffandthecharacteristicsrestrictitswideapplication.Themeltblownelectretnonwovenmaterialisgreatlyaffectedbytheenvironment whichmakesitsfiltrationefficiencyunstable.Electrospunnanofibermembranehastheadvantagesofcontrollablefibermorphologyanddiameter largespecificsurfacearea highporosityandnarrowporesizedistribution.ThesepropertiesindicatedelectrospunnanofiberspossessexcellentperformanceinPM2.5particlesfiltration.Inaddition Chinaisrichinwoolresources andalargenumberofwastewoolisproducedeveryyear.Themainconstituentofwooliskeratin whichhasexcellentbiodegradability highpermeabilityandgoodbiocompatibility.Addingkeratintotheelectrospunnanofibermembranecanimprovefiberousmembranes performance andmakegooduseofwastewoolresources.Inthepresentstudy thecompositefiberousmembranesconsistedofwoolkeratinandpolyvinylalcohol PVAarepreparedbyelectrospinningtechnologyandappliedtothefilterelementmaterialofmedicalmasks.Firstkeratinisextractedfromwoolfibersbyacid ̄basemethod andcentrifugedtoobtainkeratinprecipitates.KeratinisthenaddedtothepreparedPVAsolutionandmixedwell.Themixedsolutionispreparedintokeratin∕PVAnanofibermembranesbyelectrospinningtechnology.TherearedifferentconcentrationsofKeratinandPVA.Boththephysicalandchemicalpropertiesoffiberousmembraneswithdifferentconcentrationswereanalyzedbyscanningelectronmicroscopy Fouriertransforminfraredspectroscopy dustfiltrationandothertests.Theresultsoffiberousmorphologyindicatesthatwhentheconcentrationofkeratinisconstant thediameterofthepreparedfiberisincreasewithincreasingthemassfractionofPVAsolution.WhenthemassfractionofPVAsolutionisconstant thehighertheconcentrationofkeratin thesmallerthediameterofthepreparednanofiber.InfraredspectroscopytestshowsthatwoolkeratinandPVAarestablycombinedbyhydrogenbonds.Contactangletestshowsthataddingkeratincansignificantlyimprovethehydrophilicityoffilterelementmaterial.TheairfiltrationefficiencytestshowsthatwhentheconcentrationofPVAsolutionis6%andtheratioofkeratintoPVAis30 70 thefiltrationefficiencyisthehighest reachingto97.17%.Thisfibermembranespreparedbyelectrospinninghasgoodfiltrationperformance.Keratinhastheadvantagesofexcellentbiodegradability highpermeabilityandgoodbiocompatibility.Theadditionofkeratin∕PVAnanofibermembraneisconducivetoimprovingthefiltrationefficiencyofmedicalmasks.Keratin∕PVAnanofibermembranehasbroadapplicationprospectsinairfiltermaterials.However electrospinningfibermembranestillhasproblemssuchaslongpreparationtimeandlowyieldatpresent.Therefore infutureresearch thepreparationprocessshouldbeoptimizedtomaketheelectrospinningfibermembraneoutputsteadyandefficiently.Andtheinfluenceofdifferentstructuresoffibermembraneshouldbeexploredtofurtherexpandapplicationfieldofelectrospinningfibermembrane.Keywords:woolkeratin polyvinylalcohol electrospinning nanofibermembrane masks38 第4期程㊀玮等:羊毛角蛋白与PVA复合纤维膜的制备及其在医用口罩滤芯中的应用。
静电纺丝技术制备聚合物纳米纤维膜的研究聚合物纳米纤维膜是一种新型的材料,由于其具有优异的物理和化学性质而受到越来越多的关注。
目前,研究人员开展了大量的工作,以开发制备这种材料的新方法。
静电纺丝技术是一种被广泛应用于聚合物纳米纤维膜制备的方法。
该方法以高压静电场为驱动力,通过将聚合物分子从液态转变为固态,从而制备具有纳米级尺度的聚合物纤维。
本文将介绍静电纺丝技术制备聚合物纳米纤维膜的原理、优点以及应用。
一、静电纺丝技术的原理静电纺丝技术是指将含有聚合物溶液的“滴”,通过高压静电场的作用,使溶液从液态转变为纳米级尺度的聚合物纤维的过程。
该技术涉及两个相反的过程:传输和荷电。
在传输过程中,溶液从喷嘴中被喷出,形成溶液“滴”,然后通过高压静电场的作用,这些滴获得了荷电,移动到地面或由电极吸附。
在荷电过程中,因为这些荷电粒子被静电力所吸引,所以它们沿着高压电极向下运动。
当这些荷电粒子接近到一定距离,它们之间的静电引力就足以克服表面张力,形成纳米级尺度的聚合物纤维。
二、静电纺丝技术的优点制备聚合物纳米纤维膜的传统方法包括溶液浸渍、熔融拉伸等技术,但这些方法都存在着一些局限性,如工艺复杂、成本高等。
相比之下,静电纺丝技术具有如下优点:1.高效性:该技术可在较短时间内制备大量的纳米级聚合物纤维,并可实现连续性生产。
2.灵活性:静电纺丝技术可以制备出不同形态、大小和形状的聚合物纳米纤维。
3.高质量:该技术制备的聚合物纳米纤维具有高度纯度、尺寸一致性好和结构紧密等特点,使其应用广泛。
三、聚合物纳米纤维膜的应用聚合物纳米纤维膜由于其纳米级尺度的尺寸和优良的物理化学性质,在多个领域中都有着广泛的应用。
下面简要介绍其主要应用领域。
1.过滤和分离领域:聚合物纳米纤维膜由于其纤维间距非常小,同样尺寸的纳米级颗粒、蛋白质等大分子物质可以被过滤掉,这使其在液体过滤和气体过滤领域有广泛的应用。
2.生物医学领域:在不同细胞之间建造三维聚合物纳米纤维膜支架,使得细胞能够依附并形成新的组织,有利于修复受损的组织和器官。
一种复合静电纺丝纳米纤维膜及其制备方法和应用摘要:静电纺丝技术是一种制备纳米纤维的重要方法,纳米纤维膜具有独特的微观结构和优异的性能,在生物、医药、环保等领域具有广阔的应用前景。
本文介绍了一种复合静电纺丝纳米纤维膜的制备方法及其在生物医药领域的应用。
该方法采用了多组分共混纺丝的工艺,制备出具有优异性能的复合纳米纤维膜,为生物医药领域的应用提供了新的材料选择。
关键词:静电纺丝;纳米纤维膜;制备方法;生物医药;应用一、引言静电纺丝是一种通过静电力将聚合物或溶液纺丝成纤维的技术,其制备的纤维直径在纳米尺度,因此得名纳米纤维。
静电纺丝纳米纤维膜具有较大的比表面积、高孔隙率和独特的微观结构,其具有优异的力学性能、光学性能和吸附性能,因此在生物医药、环保、新能源等领域有着广泛的应用。
二、复合静电纺丝纳米纤维膜的制备方法1. 原料准备:选择适合的聚合物溶液和添加剂,根据所需的纤维性能进行配比。
2. 纺丝过程:将聚合物溶液注入电纺丝装置中,通过高压静电场将溶液纺丝成纳米纤维。
3. 复合成膜:将纺丝得到的纳米纤维膜与其他功能材料进行复合,如生物活性物质、增强材料等。
4. 后处理:对复合纳米纤维膜进行适当的后处理,如热处理、拉伸等,以提高其性能。
三、复合静电纺丝纳米纤维膜的应用1. 生物医药领域:复合静电纺丝纳米纤维膜可用于制备药物控释载体、组织工程支架和生物传感器等,具有良好的生物相容性和可控释放性。
2. 医用敷料:复合纳米纤维膜具有较大的比表面积和良好的吸附性能,可用于制备高效抗菌、促进创面愈合的医用敷料。
3. 环保领域:复合静电纺丝纳米纤维膜可制备高效过滤材料和油水分离材料,用于水处理和大气污染控制。
4. 功能材料:复合纳米纤维膜还可用于制备光学薄膜、柔性电子材料等,拓展了其在新能源领域的应用。
四、结论本文介绍了一种复合静电纺丝纳米纤维膜的制备方法及其在生物医药领域的应用。
该技术制备的复合纳米纤维膜具有优异的性能,为生物医药领域提供了新的材料选择,对于推动生物医药领域的发展具有重要意义。
复合静电纺丝纳米纤维膜及其制备方法和应用1. 引言1.1 概述复合静电纺丝纳米纤维膜是一种由静电纺丝技术制备而成的具有高表面积和多孔结构的纳米薄膜。
该种薄膜材料具有卓越的物理、化学和生物性能,因此在过滤材料、传感器、生物医学以及能源领域等各个方面都展现出巨大应用潜力。
本文将详细介绍复合静电纺丝纳米纤维膜的制备方法和其在不同领域中的应用研究进展。
1.2 文章结构本文共分为五个部分来介绍复合静电纺丝纳米纤维膜及其相关内容。
引言部分首先对文章进行概述,并给出了本文的结构安排。
接下来,我们将介绍复合静电纺丝纳米纤维膜的制备方法,包括静电纺丝技术简介、制备步骤以及关键参数控制与优化方法等方面内容。
然后,我们将对复合静电纺丝纳米纤维膜的性能进行分析,包括结构表征与形貌观察、物理力学性质测试与分析,以及热稳定性与化学性能评估等方面。
之后,我们将详细介绍该材料在过滤材料领域、纳米传感器及生物医学应用领域以及能量存储与转换应用领域的研究进展。
最后,在结论与展望部分中,我们对本文所阐述的主要内容进行总结,并评价已取得的成就,并提出了一些建议供未来进一步开展研究。
1.3 目的本文的目的是全面系统地介绍复合静电纺丝纳米纤维膜的制备方法和其在不同领域中的应用研究进展。
通过深入分析其结构特征、性能表现以及应用前景,旨在推动该材料在过滤、传感、生物医学和能源等方面的应用发展,同时为进一步研究提供有益指导和建议。
2. 复合静电纺丝纳米纤维膜的制备方法2.1 静电纺丝技术简介静电纺丝技术是一种常用的制备纳米纤维的方法。
通过利用高电压使聚合物或溶液在电场作用下被拉伸并形成连续的纤维,最后将纤维固定在基底上形成薄膜结构。
其优点包括简单、高效和可控性强。
2.2 复合静电纺丝纳米纤维膜制备步骤复合静电纺丝纳米纤维膜的制备步骤主要包括以下几个阶段:第一步:材料准备首先,需要准备好所需的材料,包括聚合物或溶液、溶剂以及辅助添加剂(如果有)。
PPV/PVA复合纳米纤维的制备*张 文1,黄宗浩1,汪 成1,闫尔云1,孙海珠1,陈 莉1,李永舫2,杨春和2 (1.东北师范大学化学学院,吉林长春130024;2.中国科学院化学所有机固体重点实验室,北京100101)摘 要: 用静电纺丝法制备电子聚合物聚对苯乙炔(PPV)与非共轭聚合物聚乙烯醇(PVA)的复合纳米纤维。
对复合纳米纤维的发光性质和形态进行了表征。
与PPV薄膜相比,复合纳米纤维的发射光谱在PPV 含量较高时(如1 1(质量比)时)变化不明显;而含量较低时(如1 4(质量比)时)有明显的蓝移现象;当PPV的含量非常低时(如1 99(质量比)时),光谱的蓝移值趋于确定。
关键词: 电子聚合物;聚对苯乙炔(PPV)/聚乙烯醇(PVA)纳米纤维;静电纺丝;复合材料中图分类号: TG171文献标识码:A 文章编号:1001 9731(2006)04 0567 031 引 言静电纺丝(electr ospinning)是上世纪30年代发现的制备高分子超细纤维的方法[1,2]。
近年来,Reneker 等人对静电纺丝工艺及应用作了较深入的研究,已制得20多种聚合物纤维并部分实现产业化[3]。
2002年,M acDiarm id等人报道了采用静电纺丝法制备出的电子聚合物聚苯胺纳米电纺纤维[4]。
当前,静电纺丝作为一种简单而通用的制备纳米纤维的方法,已引起了越来越多的关注。
聚对苯乙炔[po ly(phenylene v inylene),PPV]具有优良的发光[5]、光伏转换[6]、光学非线性[7]及掺杂导电[8]等功能特性,同时具有常温下空气中稳定、制备工艺简单、成本低廉并易提纯和前聚物易溶、易加工等优点,是一种具有光电多功能特性的代表性电子聚合物;但PPV本身不溶于常见的溶剂,因此需在前聚物时加工成型。
聚乙烯醇[poly(viny l alcohol) PV A]具有良好的化学和热稳定性[9],并能与不同的溶剂形成物理凝胶,适于独立或作为基础材料与其它材料共混加工成型。
静电纺制备PVDF纳米纤维膜的应用静电纺制备PVDF纳米纤维膜的制备方法静电纺法是一种将高分子液体或熔体通过电场拉伸成纤维的方法。
在静电纺制备PVDF 纳米纤维膜中,首先需要制备PVDF溶液,将PVDF溶解在合适的溶剂中,形成均匀的高分子溶液。
接着,将PVDF溶液加入注射泵中,通过高压将溶液喷出,在喷出的施加高压静电场,使得溶液中的高分子在电场作用下被拉伸成纳米级的纤维,最终形成纳米纤维膜。
为了得到特定形状和性能的纳米纤维膜,还可以通过控制静电场的强度、喷嘴到收集器的距离、溶液的流速等来进行调控。
静电纺制备的PVDF纳米纤维膜的应用1. 膜分离静电纺制备的PVDF纳米纤维膜具有较小的纤维直径和高比表面积,因此在膜分离领域有着广泛的应用。
PVDF纳米纤维膜可以作为微滤膜用于固体颗粒和细菌的分离,如在饮用水净化、废水处理等方面具有重要的应用价值。
由于PVDF纳米纤维膜具有较好的亲水性和疏水性,还可以通过改性使其具备特定的分离性能,如超滤、纳滤等,从而可以满足不同颗粒的分离要求。
2. 环境保护PVDF纳米纤维膜可以制备成薄膜型的滤料,用于过滤空气中的微粒、颗粒物和有害气体,起到净化空气的作用。
PVDF纳米纤维膜还可以制备成膜的形式,用于制备高效的油水分离膜和气体分离膜,解决工业生产和环境保护中的问题。
3. 医学领域PVDF纳米纤维膜因其与生物体的良好相容性和特殊的孔隙结构,被广泛应用于医学领域。
可以用于制备医用敷料、口罩、手术面罩等医用材料,具有良好的抗菌性和透气性。
PVDF纳米纤维膜还可以作为药物缓释载体,通过调控纤维的孔隙结构和表面性质,控制药物的释放速率和方式。
4. 生物领域PVDF纳米纤维膜还可以作为细胞培养载体用于生物医学研究。
其高比表面积和良好的孔隙结构使得细胞可以充分附着和生长,为生物医学研究提供了良好的平台。
PVDF纳米纤维膜的柔软性和可调控性也使得其在组织工程和修复方面具有重要的应用潜力。