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季戊四醇酯抗氧剂的合成进展李维义;谭卓华【摘要】Pentaerythritol is industrial chemicals with wide application. Thestructure and the characteristics of pentaerythritol were introduced. The types and the synthetic methods of pentaerythritol ester antioxidants were de-tailed in this paper. The future of pentaerythritol ester antioxidants were prospected.%季戊四醇是具有广泛用途的化工原料.介绍了季戊四醇的结构和特点,阐述了季戊四醇酯抗氧剂的种类和合成方法,展望了季戊四醇酯抗氧剂的未来.【期刊名称】《合成材料老化与应用》【年(卷),期】2016(045)005【总页数】4页(P97-100)【关键词】季戊四醇;抗氧剂;亚磷酸酯;硫醚【作者】李维义;谭卓华【作者单位】广州合成材料研究院有限公司,广东广州510665;广州合成材料研究院有限公司,广东广州510665【正文语种】中文【中图分类】TQ314.24季戊四醇为白色、无臭、光学惰性的四方晶形化合物，在空气中性能稳定。
季戊四醇是一种典型的新戊基结构的四元醇[1]，具有多元醇的典型化学性质，可与多种无机酸或有机酸、酸酐、酯或酰氯等发生部分酯化或完全酯化反应，生成各种酯类，形成具有独特应用性能的功能化合物，广泛应用于高分子聚合物、航空润滑油、油墨、涂料、增塑剂、表面活性剂等领域，是近年来最引人注目的新应用原料之一[2]。
季戊四醇酯类化合物是一种重要的有机化合物。
其分子结构中含有一个或多个酯基，季碳原子的特殊结构使得没有氢原子可与羟基氧形成六原子的共振结构环，只有在高能量条件下才可破坏其酯结构。
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绿色润滑剂基础油脂肪酸季戊四醇酯的合成及性能摘要：季戊四醇酯是一种重要的绿色润滑剂基础油，在润滑油中加入季戊四醇酯，不但可使润滑油的粘度降低，减少运动阻力，而且可降低润滑油的酸值，提高其润滑性能。
季戊四醇也可用作食品工业中的脱脂剂。
分析研究了原料配比，催化剂种类和用量，反应温度等因素对酯化效果的影响。
在油酸，硬脂酸，季戊四醇的摩尔比例为0.35∶0.05∶0.12，磷酸三丁酯作催化剂，其用量为反应物总量的0.20%，在220℃和5小时下，酯化率大于96%。
本发明的产品是一种清澈的、呈金黄色的油状液体，具有低酸值和良好的抗极压能力，可作为润滑油的基本油，无需任何处理。
此方法具有操作简便、成本低廉、不污染环境等优点，具有一定的推广价值。
关键词：绿色润滑剂；基础油脂肪酸；季戊四醇酯；合成；性能脂肪酸季戊四醇酯是一类性能优异、可生物降解、耐高温、抗磨损、减磨性好的环保润滑油，在航空航天等领域有着广阔的应用前景。
目前，人们普遍认为，脂肪酸季戊四醇酯的合成需要在某些具有质子性质的有机溶剂中进行。
这种方法需要通过蒸除溶剂，从而提高了生产效率，降低了生产成本。
为了适应现代化生产的需要，本文对不含溶剂的脂肪酸季戊四醇酯的制备方法进行了研究。
研究了一种以油酸、硬脂酸为主要原料，与季戊四醇共聚物合成的脂肪酸季戊四醇。
制得的产品颜色浅、酸价低、抗极压性好，各项性能指标均达到了润滑油基础油的要求，这种产品无需经过任何加工就可以作为润滑油基础油使用。
1 实验1.1原料与药品油酸(一等品)，硬脂酸(一等品)，季戊四醇(一等品)，浓硫酸(98%)，磷酸三丁酯(分析纯)，一水硫酸氢钠(化学纯)。
1.2脂肪酸季戊四醇酯的合成将季戊四醇、油酸、硬脂酸和催化剂倒入500 ml三口烧瓶中，用氯仿（氯仿与水的体积比为1∶1）溶解，再用石油醚（体积分数为95%）重结晶。
将产品在氮气保护下于60℃滴加到装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和分水器的500ml三口烧瓶中，用氯仿（氯仿与水的体积比为1∶1）溶解，然后慢慢滴加到温度计上。
专利名称：一种高压制备四[β‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的方法
专利类型：发明专利
发明人：王磊,齐涛
申请号：CN201610644517.3
申请日：20160809
公开号：CN106278894A
公开日：
20170104
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及一种高压制备四[β‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的方法。
采用的技术方案是：将β‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸甲酯、季戊四醇与催化剂及有机溶剂，于压力
3‑4Mpa，温度130‑140℃下进行反应7‑9h，得到四[β‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
本发明方法简单，废物利用，能耗少，获得的四[β‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯纯度高。
申请人：营口市风光化工有限公司
地址：115005 辽宁省营口市老边区路南镇江家村519号
国籍：CN
代理机构：沈阳杰克知识产权代理有限公司
代理人：金春华
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3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰亚磷酸季戊四醇酯的合成胡应喜;刘霞;李燕芸;高兴东【期刊名称】《北京石油化工学院学报》【年(卷),期】2002(010)001【摘要】3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰亚磷酸季戊四醇酯是一种抗氧化性和热稳定性优良的抗氧剂,在聚烯烃中得到广泛的应用.以3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯(简称3,5-甲酯)、亚磷酸三苯酯、季戊四醇为原料,碳酸钾为催化剂合成了3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰亚磷酸季戊四醇酯.考查了催化剂、反应温度、反应时间及物料配比等因素的影响,确定了反应的最佳条件.在此条件下,收率在95%以上.并通过元素分析、红外光谱分析、核磁氢谱对产品进行组成结构表征.【总页数】3页(P20-22)【作者】胡应喜;刘霞;李燕芸;高兴东【作者单位】北京石油化工学院化学工程系,北京,102600;北京石油化工学院化学工程系,北京,102600;北京石油化工学院化学工程系,北京,102600;北京石油化工学院化学工程系,北京,102600【正文语种】中文【中图分类】TQ314.24【相关文献】1.四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的合成 [J], 方丽俊;展运鹏;刘福胜2.四-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯生产中酯交换反应工艺条件的优化 [J], 雷玲;钱枝茂3.光稳定剂3,5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸-2,4-二叔丁基苯基酯的合成 [J], 严晓阳;潘修康;赵诗琪;孔黎春;朱霄鹏;何斌;郑绍成;滕佳恒4.合成N,N’-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]六甲撑二胺的新工艺 [J], 吕九琢;李燕芸;刘霞;袁光;刘文涛;李润波;冯飞5.β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯的合成研究 [J], 王俊;张会平;李翠勤;杨洪军;邸晓贺因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的合成方丽俊;展运鹏;刘福胜【摘要】选择有机锌为催化荆,研究了3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸甲酯(MPC)和季戊四醇(PE)制备抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)的酯交换反应,确定较佳的反应条件,即n(MPC)∶n(PE)=4.3∶1、反应温度190℃、反应时间10h和催化剂w(MPC)=3.3％.在上述条件下,产物收率和质量分数分别超过89％和99.5％,并采用FT-IR对所得产物的结构进行了验证.【期刊名称】《化工科技》【年(卷),期】2014(022)004【总页数】3页(P35-37)【关键词】3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸甲酯;季戊四醇;酯交换;抗氧剂1010【作者】方丽俊;展运鹏;刘福胜【作者单位】青岛科技大学化工学院,山东青岛266042;青岛科技大学化工学院,山东青岛266042;青岛科技大学化工学院,山东青岛266042【正文语种】中文【中图分类】TQ216四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)是一种高分子量受阻酚类抗氧剂，广泛应用于聚烯烃、聚酯、ABS树脂以及合成橡胶的加工过程中[1]，可以延缓或者阻止合成材料氧化或自动氧化过程，从而延长材料的使用寿命，抗氧剂1010具备低毒、无味、优良的相容性，高抗萃取以及低挥发等特性[2]，所以加入后对聚合物机械性能影响较小，抗氧剂1010是目前较优良的抗氧剂主导产品之一，其消费量约占抗氧剂总消费量的40%[3]。
目前，抗氧剂1010的合成多通过3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸甲酯(MPC)和季戊四醇(PE)进行酯交换，其方法有普通蒸馏法、精馏法和真空法[4]，其中真空法因可避免前2种方法需使用溶剂而导致反应过程复杂且易产生副产物等缺点而广泛应用。
在真空法合成抗氧剂1010中，催化剂的选择是合成反应的关键。
文献报道的催化剂有碱金属类(醋酸锂[5])、烷氧基铝和苯氧基铝类(三异丙醇铝[6])等，这些催化剂存在催化活性较低、反应时间长、产品收率低且色泽深、反应工序复杂、需经过中和水洗等缺点[7]。
由此，作者使用有机锌盐为催化剂催化合成抗氧剂1010。
1 实验部分1.1 试剂与仪器MPC：化学纯，北京极易化工有限公司；PR：化学纯，天津市光复精细化工研究所；有机锌：工业级，烟台阳光塑胶有限公司；抗氧剂1010标准样品：工业级，北京极易化工有限公司；其它原料均为市售分析纯试剂。
WRS-1C熔点仪：上海仪电物理光学仪器有限公司；Bruker Tensor 27型傅里叶红外光谱仪：德国布鲁克公司；Waters 600高效液相色谱仪：色谱柱为Sino chrom ODS-BP 5 μm 4.6×250 mm，柱流量0.7 mL/min，检测器条件275 nm，美国沃特斯公司；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器：郑州长城科工贸易有限公司。
1.2 实验方法将MPC和PE加入到三口瓶中，先充氮气排空气，然后抽真空，升温至一定温度后加入一定量的催化剂，在此温度下反应一段时间。
反应结束后加入质量分数95%乙醇溶液作为结晶溶剂，溶解后搅拌冷却结晶。
经过过滤、洗涤、干燥得到粗产品。
将粗产品在质量分数95%乙醇溶液溶解进行重结晶、过滤、干燥即得产物，计算产品收率[7]。
2 结果与讨论2.1 正交实验结果与分析采用L9(34)表进行正交实验，对反应条件进行了考察。
抗氧剂1010收率作为考察目标，因素表和数据处理结果表见表1、表2。
表1 正交实验因素表水平ABCDn(MPC)∶n(PE)w(MPC)/%反应温度/℃反应时间/h14.1∶11.1170924.3∶13.31801034.5∶15.619011表2 正交实验结果序号ABCD收率/%1111160.12122282.13133383.64212385.95223188.56231283.57313288.2 8321383.59332182.9K175.26778.06775.70077.167K285.96784.70083.63384. 600K384.86783.33386.76784.333R10.7006.63311.0677.433由表2可知： RC>RA>RD>RB，即反应温度、n(MPC)∶n(PE)、反应时间和催化剂用量是对产品收率的影响由大到小顺序。
从表中数据可以得出，较佳的实验方案为A2B2C3D2，即n(3,5-甲酯)∶n(PE) =4.3∶1、催化剂w(MPC)=3.3%、反应温度=190 ℃、反应时间10 h。
2.2 单因素条件实验正交实验的结果表明反应时间和催化剂用量具有较佳值，而反应温度和n(MPC)∶n(PE)对产品收率的影响均为逐渐增加，所以在正交实验的基础上对反应温度和n(MPC)∶n(PE)进行了进一步考察。
2.2.1 反应温度对反应结果的影响保持n(MPC)∶n(PE)=4.3∶1，催化剂w(MPC)=3.3%，反应时间10 h不变，考察反应温度对产品收率的影响，结果见表3。
表3 反应温度对反应结果的影响序号反应温度/℃收率/%熔点/℃117069.5102.0^110.1218080.1113.2^115.3319089.5113.2^115.5420085. 3112.4^114.6521080.2106.7^115.2由表3可知，随着温度的升高，产品收率先升高后降低，温度在190 ℃时收率最高。
当反应温度较低时，由于反应进行不充分导致收率偏低，同时当温度过高时会有一部分原料被抽走，造成损失从而导致收率的降低，且高温段得到的产品的颜色比较深，反应结束得到的溶液特别粘稠，含有的杂质比较多，所以熔点偏低，熔程比较长，故反应温度在190 ℃较适宜。
2.2.2 n(MPC)∶n(PE)对结果的影响反应温度190 ℃，反应时间 10 h，催化剂w(MPC)=3.3%不变，考察不同n(MPC)∶n(PE)对产品收率的影响，结果见表4。
表4 n(MPC)∶n(PE)对反应结果的影响序号n(MPC)∶n(PE)收率/%熔点/℃14.1∶178.7115.4^117.624.2∶187.5114.3^116.034.3∶189.5113.2^115.5 44.4∶187.8114.1^115.654.5∶186.2110.8^111.1由表4可知，随着n(MPC)∶n(PE)的增加，产品收率逐渐增加，在n(MPC)∶n(PE)=4.3∶1时达到最大值。
n(MPC)∶n(PE)继续增加，收率有所降低，虽然过量的MPC有利于平衡向生成目标产物的方向移动，但是过多的MPC不但会增加原料的损耗，而且会影响产品结晶析出，进而影响到产品的收率，同时还会增加对原料的回收工序。
所以适宜的n(MPC)∶n(PE)=4.3∶1。
2.3 较佳工艺条件下重复实验由上述实验结果可以得到合成抗氧剂1010反应的较佳工艺条件为n(MPC)∶n(PE) =4.3∶1，在w(MPC)=3.3%的催化剂的催化作用下，于190 ℃下反应10 h。
在该条件下进行重复性实验，实验结果见表5。
表5 较佳条件实验结果序号收率/%熔点/℃189.5113.2^115.5290.2114.1^115.3388.9113.6^114.9489.7112.9^115.0 589.9114.4^116.0从表5可以看出，在较佳条件下，产品收率可达89%以上，熔点113～116 ℃，实验结果的重复性较好。
2.4 产品分析2.4.1 FT-IR表征采用FT-IR对所合成的抗氧剂1010进行了表征，结果见图1，由图1看出3 637 cm-1为酚羟基—OH的吸收峰，—CH3的特征吸收峰出现在2 848 cm-1和2 952 cm-1，2 928 cm-1为—CH2的吸收峰，苯环的振动吸收峰出现在1 433cm-1；1 732 cm-1为CO的吸收峰，1 077 cm-1为C—O的吸收峰，722 cm-1为—(CH2)n(n≥4)的吸收峰。
通过曲线a与曲线b的对照可以得出，自制抗氧剂1010的特殊官能团的吸收峰的位置与标准样品的基本一致。
σ/cm-1图1 抗氧剂1010的红外谱图2.4.2 液相色谱分析采用液相色谱法(外标法)对所合成的抗氧剂1010进行了含量分析，分析结果表明，自制抗氧剂1010占的质量分数可达99.5%，液相色谱图见图2。
t/min图2 自制抗氧剂1010的液相谱图3 结论抗氧剂1010是在有机锌催化下，3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸甲酯(MPC)和季戊四醇(PE)通过酯交换反应制得的，得到较佳的反应条件，n(MPC)∶n(PE)=4.3∶1、反应温度190 ℃、反应时间10 h和催化剂w(MPC)=3.3%。
在上述条件下，产物收率和质量分数分别超过89%和99.5%，并采用FT-IR对所得产物的结构进行了验证。
与文献中其它传统的工艺相比，更改催化剂，选择了有机锌盐，简化了工艺，使得工业化生产更易于实现。
[ 参考文献 ]【相关文献】[1] Dexter M,Spivack J D.Steinberg D H.(4-hydroxy-5-alkylphenyl) Alkanoic acid esters of polyols:US,3644482[P].1972-02-22.[2] 孔令斌，孙延喜，汤研雯.3种晶型抗氧剂1010的表征[J].弹性体，2001，11(1):18-20.[3] 王磊.一种受阻酚类抗氧剂1010的合成方法:CN,102079706A[P].2011-06-01.[4] 孙春光，汤翠祥，李海平.酯交换法制备受阻酚类抗氧剂的方法:CN,102020555A[P].2011-04-20.[5] Sasaki M，Ebina C，Okamura H,et al.(Hydroxyphenyl)propionate esters：JP,6253942[P].1987-05-09.[6] Sasaki M，Ebina C，Okamura H,et al.Method for producing hydroxyphenylpropionic acid ester：US,4754045[P].1988-06-28.[7] 方丽俊，刘福胜.β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸十八碳醇酯的合成[J].应用化工，2014，43(1)：105-107.。
