1均相反应动力学1

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1均相反应动力学1(ppt,课件)

CA0
CA
xA

nAO nA nAO

反应掉的 A的物质的量反应开始时 A的物质的量

CA0 CA CA0
ln( CA0 ) ln( 1 ) kt
CA
1 xA
若将ln(CA0/CA) 或 ln[1/(1-XA)]对 t 作图，可得一条通过原点斜率为k的直线。若将同一反应温度下的实验数据加以标绘，如果拟合，表明反应级数正确。如果是曲线，需要重新假设反应级数
间的关系式。
aA bB pP sS
(rA ) kccAcB
等温恒容不可逆反应的速率方程及其积分式
反应式
速率方程
速率方程积分式
A→P（零级）
A→P（一级）
2 A P（二级） A B P(cA0 cB0 )
dcA k dt
dcA dt
k cA
dcA dt
化学反应工程
主讲：余卫芳 Chemical Reaction Engineering
化学反应速率的定义：
单位时间，单位体积内物料（反应物或产物）数量（摩尔数）的变化。
(rA )

1 V
dnA dt
（单位时A间的）消（耗单量位体
积）
化学反应动力学方程：
定量描述反应速率与影响因素（浓度、温度等）之
C C A0
n A
0t
达20%时， CA 0.8CA0
式中M为常数
k 300

M
1 12.6
k 340

M

1 3.2
ln k340 ln M / 3.2 E ( 1 1 )
k 300

化学反应工程-4-第一章-均相反应动力学

CP − CP0 α P k1 = (C A 0 − C A ) α A1k1 + α A 2 k 2
P平均选择率：平均选择率：
CP − CP0 α P k1 SP = = C A 0 − C A α A1k1 + α A 2 k 2
结论一： P 和浓度没有关系，仅仅是温结论一 S 度的函数。结论二：提高温度对活化能大的反应有利。结论二
CP最大值的计算：最大值的计算：看
dC P rP = = k1C A − k 2 C P dt dC P =0 在最大点处： dt
k1C A = k 2 C P
rP ：
t OPT
C P ,max C A0
k2 ln k1 = k 2 − k1
( A)
k1 k2 k 2 − k1 k 2 − k1 k1 k1 k1 = − k k 2 − k1 k 2 2
1.3.2平行反应
一、平行反应动力学特征
α A1 A k1 α P P(主反应 ) → k2 α A2 A → α S S (副反应 )
主、副反应都是一级不可逆反应：
r1 r2
(− rA1 ) = k C = (− rA 2 ) = k =
α A2 α A1
1 2
A
CA
反应动力学特征：反应动力学特征：
H 2O + (CH 2 )2 O 1 CH 2OHCH 2OH →
同样具有平行反应和连串反应的特征，为简明起见，各组分分别用下列符号代替：
(CH 2 )2 O → A ， 2 O → B， 2 OHCH 2 OH → P H CH
CH 2 OHCH 2 OCH 2 CH 2 OH → Q

化学反应工程第二章均相反应动力学基础

A
A+P
P
P+P
（2-8）
（2-9）
2.1.3 反应的转化率、选择性和收率
⑴转化率转化率一般用关键组分来表示。所谓关键组分必须是反应物，生产上选择的关键组分一般是反应物料中的主要
组分,即价值较高且不应是过量的，因此转化率的高低，
会一定程度上反映过程的经济效果，对反应过程的评价提供直观的信息。
2.1.3 反应的转化率、选择性和收率
对于选择率一般有平均选择率和瞬时选择率之分，以平行反应（2-5）、（2-6）为例，
两种选择率的定义为：平均选择率瞬时选择率（2-2）
2.1.3 反应的转化率、选择性和收率
⑶收率Y 收率的定义为：
Y 生成目的产物所消耗的 A摩尔数 A的起始摩尔数
（2-3）
COCl2
3 2 2 CO CO Cl 2
(2-12)
该反应的速率方程为：
(rCO ) k c c
（2-18）
则对于氯气的反应级数是分数。
2.1.5 反应动力学方程
⑵反应速率常数kA 由式（2-13）知，当A、B组分的浓度等于1
(rA )k A ，说明kA就是浓度为1时的速率。时，
温度是影响反应速率的主要因素，随着温度的升高速
三级反应常见。例如下面的气相反应(2-11)：
2NO+O2 动力学速率方程为：
2 (rNO ) k NO cNO cO2
2NO2
(2-11)
（2-17）
2.1.5 反应动力学方程
级数在一定温度范围内保持不变，它的绝对值不会超过3，但可以是分数，也可以是负数。例如下面的光气合成反应：
CO+Cl2
生产上还经常遇到循环反应器，如合成氨或合成甲醇的合成塔等，由于化学平衡或其他原因的限制，原料一次通过反应器后，转化率一般很低，需要把出口的反应混

均相反应动力学基础

齐齐哈尔大学化学反应工程教案第二章均相反应的动力学基础2.1 基本概念与术语均相反应：是指在均一的液相或气相中进行的反应。

均相反应动力学是研究各种因素如温度、催化剂、反应物组成和压力等对反应速率反应产物分布的影响，并确定表达这些因素与反应速率间定量关系的速率方程。

2.1- 1化学计量方程它是表示各反应物、生成物在反应过程的变化关系的方程。

如N2+3H2===2NH3一般形式为：2NH3- N2-3H2== 0有S个组分参与反应，计量方程：:人g2A2亠亠:s A s =0SZ ctjAi =0或i生式中：A i表示i组分a i为i组分的计量系数反应物a i为负数，产物为正值。

注意:1.化学计量方程仅是表示由于反应而引起的各个参与反应的物质之间量的变化关系，计量方程本身与反应的实际历程无关。

2. 乘以一非零的系数入i后，可得一个计量系数不同的新的计量方程S ■- .p r- i A i =0i 13. 只用一个计量方程即可唯一的给出各反应组分之间的变化关系的反应体系——单一反应；必须用两个（或多个）计量方程方能确定各反应组分在反应时量的变化关系的反应，成为复合反应。

CO+2H2=CH3OH CO+ 3H2=CH4+ H2O2.1- 2化学反应速率的定义化学反应速率是以单位时间，单位反应容积内着眼（或称关键）组分K的物质量摩尔数变化来定义K组分的反应速率。

:A A ：B B=、s S ：R R_ dnA （由于反应而消耗的A的摩尔数）Vdt （单位体积）（单位时间）1 dn A 1 dn B 1 dn s 1 dn Rr B r s r R二V dt V dt V dt V dt齐齐哈尔大学化学反应工程教案4.n 0 yK 0KnK0 - n KnK0 K当V 恒定时,组分K 反应掉的摩尔数 n K0 - n K反应程度是用个组分在反应前后的摩尔数变化与计量系数的比值来定义的，用Z 表示。

n i - ng n K 卞。

化学反应工程第一章1

进行运算，如将各相移至等号的同一侧。
aA bB rR sS 0
化学反应计量式只表示参与化学反应的各组分之间的计量关系，与反应历程及反应可以进行的程度无关。化学反应计量式不得含有除1以外的任何公因
子。具体写法依习惯而定，
SO 2 1 2 O2 SO3 与 2SO2 O2 2SO3
把化学反应定义式和化学反应动力学方程
相结合，可以得到：
1 dnA m n rA kcA cB V dt
直接积分，可获得化学反应动力学方程的积分形式。
对一级不可逆反应，恒容过程，有：
dcA rA kcA dt
cA 0 1 kt ln ln cA 1 xA
第一章
均相单一反应动力学和理想反应器
一、基本概念
1.化学反应式反应物经化学反应生成产物的过程用定量关系式予以描述时,该定量关系式称为化学反应式:
aA bB rR sS
2.化学反应计量式
aA bB rR sS
是一个方程式，允许按方程式的运算规则
5. 化学反应速率
⑴ 反应速率定义为单位反应体系内反
应程度随时间的变化率。对于均相反应，单
位反应体系是指单位反应体积：
1 d r V dt mol m 3s 1
⑵ 常用的还有以反应体系中各个组份
分别定义的反应速率：
1 dnA rA V dt mol m 3s 1
对于反应：
t/hr 醋酸转化量 ×102/kmol.m-3 0 0 1 1.636 2 2.732 3 3.662 4 4.525 5 5.405 6 6.086 7 6.833 8 7.398
试求反应的速率方程

第二章均相反应动力学

，即
式中：为（1）式的化学反应平衡常数。
将此式代入产物的速率式，消去中间产物浓度变量，得：
2-2-3经验速率方程确定
在化工科研及生产实践中所遇到的化学反应，一般都是非基元反应，而且难以探明其反应机理，这种情况下，只有通过回归动力学实验的数据，来建立化学反应的动力学方程，用这类方法所确立的动力学方程称为经验速率方程。
2、速率方程及其参数的实验确定
经验反应速率方程的反应级数、速率常数等动力学参数通常只能由实验来决定，是在实验室反应器中进行的。专门用于动力学研究的实验反应器用间歇式反应器或连续式反应器都可以，只是数据处理上的不同，得到的速率方程应相同。使用间歇反应器测定反应动力学有时称为静止法，使用连续式反应器测定反应动力学有时称为流动法，本章只介绍静止法。
以单一反应为例，根据反应速率的定义，若分别以A、B、R组分为考察对象，以字母r表示反应速率，则：
, , （2-13）
注意，本书统一规定，当用反应物组分来表达反应速率时，公式的右端加一负号；而当用生成物组分来表达反应速率时，不加负号。这样的规定，使得无论对于反应物还是生成物，反应速率的数值永远是正值。
对于（2-1）式的计量式，则有一般式：
（2-4）
用表示反应体系的物质的总摩尔数，当A组分的转化率达到时，意味着A组分已经消耗了，它引起的体系总摩尔数的变化是。因此，可得到描述反应体系总摩尔数变化的关系式：
（2-5a）
（2-5）式中的指反应体系初始的总摩尔数，既包括反应物、产物的摩尔数，也包括虽未参与反应但系统中存在着的所有惰性组分的摩尔数，它表明：任一时刻反应体系的总摩尔数等于初始总摩尔数加膨胀出来的摩尔数。
由于可逆反应存在着热力学平衡关系式，依此可以导出以下两个公式：

均相反应动力学基础(第一讲)

本课程重点介绍
例如不可逆反应
反应物A的幂函数型反应速率式表示为：
下面就上式中的动力学参数a、b和k的物理意义加以讨论。
(1)反应级数：
各浓度项上方的指数a和b分别是反应组分A和 B的反应级数；这些指数的代数和称为总反应级数。
说明： ①反应级数不能独立表示反应速率的大小，只表明反应速率对各组分浓度的敏感程度。 ②反应级数的值是由实验获得的，与反应机理无直接的关系，也不一定等于计量系数。 ③反应级数可以是整数、分数，亦可是负数，但总反应级数在数值上不可能大于3。
反应动力学：是研究各种因素（如温度、压力、组成、催化剂、溶剂等）对反应速率、反应产物分布的影响。并确定这些影响因素与反应速率之间的定量关系（数学模型——速率方程），为工业反应装置的选型、设计计算和反应的操作分析提供理论依据。
化学计量方程
是表示各反应物、生成物在反应过程中量的变化关系的方程。注意与化学如方程
解：设进入反应器的乙炔的摩尔数为1mol，则氯化氢的摩尔数为1.1mol 设最终有Xmol的乙炔反应掉采用列表
∵
出口气体中氯乙烯的摩尔分数为90% 即 X/（2.1-X）=0.9 得 X=0.9947 ∴ 乙炔的转化率 XC2H2 =0.9947/1=99.47% 氯化氢的转化率 XHCl=0.9947/1.1=90.43% gt7
☆
流率为v0。则反应物A占总进料量的分子分数为
yA0=FA0/F0
当转化率为XA时反应体系总物料流量为
Ft= F0+δ AFA0XA = F0 (1+δ AyA0XA)
若气体为理想气体，则相应体积流率为
所以
CA～ XA的关系为
若反应速率以分压表示则下式仍成立

第二章均相反应动力学基础1要点

同的则为强度性质。
反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。
例：如下反应 N2 + 3H2 → 2NH3
开始浓度/(mol· L-1)
2s末浓度/ /(mol· L-1)
1.0
0.8
3.0
2.4
0
0.4
ni ni 0 vi
0.8 1.0 2.4 3.0 0.4 0 0.2 1 3 2
2N2 6H2 4NH3 0
化学计量方程(化学计量式)
aA bB ＝rR sS
是用元素符号和分子式来表示一个化学反应的等
式，表示参加反应的各组分的数量关系，即在反（用等号=）
亦可以写成其它若干形式：化学计量式的通式
应过程中量的变化关系。与反应的实际历程无关。
反应进度对于反应物， ni< ni0， ⅴi <0；对于反应产物 ni> ni0， ⅴi > 0，并且由化学反应的计量关系决定，各组分生成或消耗的量与其计量系数的比值相同，
n A n A 0 n B n B0 n R n R 0 nS nS 0 A B R S
对一般情况，设在一反应体系中，存在n个反应组分 A1、 A2、 …An,它们之间进行一个化学反应，根据质量衡算原理，反应物消失的质量必定等于反应产物生成的质量，其化学计量方程可用如下通式表示。
• 化学计量式的通式如何表示? 一个由n个组份参予的反应体系，其计量方程可写成: v1A1+v2A2+…… +vnAn= 0 或
nS 。以终态减去初态即为变化量，根据化学反应计
量学可知，各组分的变化量符合下列关系
(nA - nA0): (nB - nB0): (nR - nR0): (nS - nS0) = αA :αB :αR :αS

均相反应的动力学基础

均相反应的动力学基础化学反应工程第二章均相反应动力学基础1§2.1基本概念和术语若参于反应的各物质均处同一个相内进行化学反应则称为均相反应。

均相反应动力学：研究各种因素如温度、催化剂、反应物组成和压力等对反应速率、反应产物分布的影响，并确定表达这些影响因素与反应速率之间定量关系的速率方程。

§2.1.1化学计量方程化学计量方程：表示各反应物、生成物在反应过程中量的变化关系的方程。

一个由S个组分参予的反应体系，其计量方程可写成：Si1iAi0式中：Ai表示i组分，i为i组分的计量系数。

通常反应物的计量系数为负数，反应产物的计量系数为正值。

注意：1．计量方程本身与反应的实际历程无关，仅表示由于反应引起的各个参予反应的物质之间量的变化关系。

2．规定在计量方程的计量系数之间不应含有除1以外的任何公因子。

这是为了消除计量系数在数值上的不确定性。

单一反应：只用一个计量方程即可唯一给出各反应组分之间量的变化关系的反应体系。

复杂反应：必须用两个或多个计量方程方能确定各反应组分之间量的变化关系的反应体系例如，合成氨反应的计量方程通常写成：N23H写成一般化的形式为：N23H而错误的形式有：2N26H2222NH32NH304NH30§2.1.2反应程度和转化率反应程度是各组分在反应前后的摩尔数变化与其计量系数的比值，用符化学反应工程第二章均相反应动力学基础2号ξ来表示，即：n1n10nini0nknk01ik或写成：nini0ii1．不论哪一个组分，其反应程度均是一致的，且恒为正值。

2．如果在一个反应体系中同时进行数个反应，各个反应各自有自己的反应程度，则任一反应组分i的反应量应等于各个反应所作贡献的代数和，即：Mnini0j1ijj其中：M为化学反应数，ij为第j个反应中组分I的化学计量系数。

转化率是指某一反应物转化的百分率或分率，其定义为：某某一反应物的转化量该反应物的起始量nk0nknk01．如果反应物不只一种，根据不同反应物计算所得的转化率数值可能是不一样的，但它们反映的都是同一个客观事实。

化学反应工程第二章均相反应动力学基础

2 等温恒容过程
3 等温变容过程
化学反应工程
2.1 概述
1
化学反应速率及其表示
2
反应速率常数k
化学反应工程
2.1 概述
均相反应是指在均一的液相或气相中进行的反应，这一类反应包含很广泛的范围。研究均相反应过程，首先要掌握均相反应的动力学。
它是不计过程物理因素的影响，仅仅研究化学反应本身的
反应速率规律，也就是研究物料的浓度、温度以及催化剂等因素对化学反应速率的影响。
2.2.1单一反应动力学方程的建立
（３）将步骤（２）所得到的各对作图，若得到的
为一条通过原点的直线，说明所假定的机理与实验数据相符合
。否则，需重新假定动力学方程并加以检验，此步骤如图2-6 （b）所示。
化学反应工程
2.2.1单一反应动力学方程的建立
例２-１在恒容下的液相反应，，实验测得
如下的数据，试用微分法和积分法建立动力学方程。
化学反应工程
2.1.1 化学反应速率及其表示
对于气相反应，由于分压与浓度成正比，也常常使用分压来表示：
双曲线型动力学方程型式，如合成溴化氢的反应是一个链反应，其动力学方程为：
化学反应工程
2.1.1 化学反应速率及其表示
化学反应工程
2.1.1 化学反应速率及其表示
常见的复合反应有：
连串反应
平行反应平行-连串反应
化学反应工程
2.1.1 化学反应速率及其表示
化学反应速率的定义，是以在单位空间（体积）、单
位时间内物料（反应物或产物）数量的变化来表达的，用
数学形式表示即为：
化学反应工程
2.1.1 化学反应速率及其表示
化学反应工程

反应工程考试习题库及答案

第一章绪论1。

化学反应工程是一门研究______________的科学。

(化学反应的工程问题） 2. 化学反应工程是一门研究化学反应的工程问题的科学，既以_______作为研究对象，又以_______为研究对象的学科体系。

（化学反应、工程问题) 3。

_______是化学反应工程的基础.（三传一反)4。

化学反应过程按操作方法分为_______、_______、_______操作。

（分批式操作、连续式操作、半分批式）5. 化学反应工程中的“三传一反"中的三传是指_______、_______、_______.(传质、传热、动量传递）6. 不论是设计、放大或控制，都需要对研究对象作出定量的描述,也就要用数学式来表达个参数间的关系,简称_______.(数学模型)7. 在建立数学模型时，根据基础资料建立物料、热量和动量衡算式的一般式为_______。

（累积量=输入量—输出量）8。

“三传一反”是化学反应工程的基础,其中所谓的一反是指_______。

（D ）A ．化学反应B 。

反应工程 C. 反应热力学 D 。

反应动力学 9.“三传一反”是化学反应工程的基础,下列不属于三传的是_______。

（A ）A 。

能量传递 B. 质量传递 C 。

热量传递 D. 动量传递第二章均相反应动力学1. 均相反应是指_。

（参与反应的物质均处于同一相）2。

aA + bBpP + sS 对于反应，则=P r _______)(A r -。

（a p）3.着眼反应组分K 的转化率的定义式为_______。

（00K KK K n n n -=χ）4。

当计量方程中计量系数的代数和等于零时,这种反应称为_______，否则称为_______。

（等分子反应、非等分子反应)5。

化学反应速率式为βαB AC A C C K r =-，用浓度表示的速率常数为C K ，假定符合理想气体状态方程，如用压力表示的速率常数P K ，则C K =_______P K .（)()(βα+RT ）6。

第二章均相反应动力学(1)

各组分反应速率的关系为：
rA
a

rB
b
ห้องสมุดไป่ตู้

rP p

rS s
r 当量反应速率
或：
1 dC A a dt 1 dC B b dt 1 dC P p dt 1 dCS s dt
13
实例：反应 2SO 2 O 2 2SO 3 ,已知各物质为 1kmol的当量反应速率 r 6 .3 6 k m o l/m 3 h 。求 r ， r 和 rS O
ln k ln k 0 R T
27
28
• 例1-1 等温条件下进行醋酸 (A)和丁醇(B) 的醋化反应： • CH3COOH+C4H9OH=CH3COOC4H9+H2O • 醋酸和丁醇的初始浓度分别为0.2332和 1.16kmolm -3。测得不同时间下醋酸转化量如表所示。
11
ri v riw

d Fi dV
ris

d Fi dS

d Fi dW
三者关系也符合：
riv ris S R
B riw
12
⑤说明：化学反应速率与化学计量系数有关。例如
aA bB pP sS
8
不同“反应区间”基准的相应定义式 ⅰ> 体积为基准：
ri
1 d ni V dt
（i为反应物）
(2-1)式（i为产物）
ri
1 V
d ni dt
对恒容过程： d ci （i为反应物） ri
dt

第二章均相反应动力学基础1

两边取对数得 ln(-rA)=nlnCA+lnk
作图，斜率为n，截距为k
1、单一反应动力学方程的建立
通过实验取得t对应CA的数据计算出
的一种衡量，也是反应速率对温度敏感性的一种标志。从式
对数方程中 k 与 E 的关系可以说明这一点。表（2－2）所
示则更为直观，如反应温度为 400 ℃ ，活化能 E＝41868J/
mol 时，为使反应速率加倍所需的温升为 70 ℃ ，而当 E＝
167500J/mol 时，所需温升就降为 17 ℃ 了。
表2－2反应温度和活化能值一定时使反应速率加倍所需的温升
活化能（J/mol）
活化能（J/mol）
反应温度/℃
41868
167500
293100
反应温度/℃
41868
167500
29310 0
0
11
3
2
1000
273
62
37
400
70
17
9
2000
1037 197 107
活化能是一个极重要的参数，它的大小不仅是反应难易程度
a0p0总收率瞬时收率总收率反应前后目的产物p的物质的量之差反应物反应前后物质的量之差对于恒容反应总收率反应前后目的产物p的浓度之差反应物a反应前后浓度之差瞬时收率某一瞬间目的产物p的变化量摩尔数或浓度反应物a的消耗量摩尔数或浓度的物质的量换言之瞬时收率瞬间产物p的生成速率反应物a的消耗速率总选择性sselectivity反应前后目的产物的变化量副产物的变化量这里把s看做副产物恒容时就可换成摩尔浓度瞬时选择性s某一瞬间生成目的产物的反应速率生成非目的产物的反应速率注意区分工业生产中所指与反应工程中的概念不一致a0p0收率工业反应前后目的产物的摩尔数的变化量反应物初始摩尔数a0p0反应工程这种定义是比较麻烦若非目的产物只有一种还比较简单若非目的产物不只一种计算选择性就变得相当繁复

1-均相反应动力学和理想反应器

(a) A (b) B ... rR sS ... 0
A A B B ... R R S S ... I I 0
I组分的计量系数
化学计量方程特点：
1）只表示反应过程中参与反应组分间量的变化关系，与反应的历程无关；
2）将计量方程乘以非零常数以后，可得到一个新的计量方程 I I 0 ，不会改变组分之间量的变化关系；为了消除计量系数在数值上的这种不确定性，规定计量系数之间不应含有除1以外的任何公因子。
n A n A0 nB nB 0 nR nR 0 nS nS 0 0 A ( 0) B ( 0) R ( 0) S ( 0)
( 0 )
( 0 )
( 0 )
( 0 )
n A n A0 A ( 0)
( 0 )
n nB 0 B B ( 0)
k k0 e
E RT
活化能与反应热
•活化能：将反应分子激发到可进行反应的“活化状态”所需要的能量。
活化能的物理意义：
k k0 e
E RT
dk E dk dT E k ( ) /( ) dT RT 2 k T RT
活化能反应了温度对反应速率常数的影响程度。
k k0 e
第一章均相单一反应动力学和理想反应器
[学习目的]
Chapter 1 Chemical Kinetics of Homogenous Reactions & Ideal Reactor
了解反应程度、转化率、化学反应速率、化学动力学方程等基本知识；
了解反应器设计的基本概念及基础方程；了解理想反应器在非等温条件下的设计、组合；
并按单一反应过程求得各自的动力学方程； 2）求和:在复合反应系统中，某一组分对化学反应的贡献通常用该组分的生成速率来表示。当该组分同时参与若干个单一反应时，该组分的生成速率应该是其在各个单一反应中的生成速率之和。

均相与非均反应相动力学

[ P2 ( d O ) C 2 H H 4 ] l [ H2 O C 2 P H C ] d C H C l l
[H2 O C 2 P C H ] d H C C 3 C H l H P H d OCl
假设第4步为速率控制步骤，有
rkC Pd2C (OlH )C2H4
中间物种[PdCl2(OH)C2H 4]－难以测定，假设其它步骤处于平衡状态，
生爆炸。
根据稳态假设，有
rH 0 rO 0 r OH 0
可求出水的生成速率
r4
4k1k2CH2CO2 k5 k6 2k2CO2
当
k5k62k2CO2
就会发生爆炸。
➢ 幂数型的经验动力学方程不能反映出这种机理方程所能暴露出的问题。因此，对一个本征动力学方程进行简单的简化，往往存在一定的风险。
则
Oxidizedk1PCH 3kO2P HO 12/2k2PO 12/2
这样，速率方程可改写成：
r
k1k2PC
P1/2
H3OH O2
k1PCH3OHk2PO12/2
对于稳态假设，如果有 “n” 个中间物种，那么我们就必须解 “n” 个代数方程以求得这些与时间无关的值。
拟平衡态假设和稳态假设相比：
❖ 一个可靠的动力学表达式并不足以证明反应机理是正确的，也不存在与反应机理之间存在直接的对应关系。
根据化学键的断裂和形成，可以对均相反应机理进行简单的分类。
均相反应机理分类
Radical mechanism (homolytic cleavage of the bonds) A:BA + B
Ionic and concerned mechanism (heterolytic cleavage of the bonds) A:BA:-+B+

第二章均相反应动力学1讲解

• 若用浓度或转化率表示恒容下：
ri
d(ni /V ) dt
dCi dt
Ci0
dxi dt
（2-2）
• 注意：
反应速率定义的数学形式与反应的操作形式密切相关。
以上仅适用于定义分批式操作的反应速率，不适用于稳态连续流动的操作方式。 Why
dni/dt 或dCi/dt =0
2.2.1.2. 双曲函数型
幂函数型动力学方程，形式简单，处理较方便，但也有缺陷。
除幂函数型外，均相反应的速率方程还有双曲函数型，它是以所设定的反应机理而导得的。
导得如如下H2双+B曲r2型→速2H率B方r，程根：据其链反应机理
rHBr

kC
H
2
C
1/ 2 Br2
k C HBr
C Br2
rA

dC A dt

kC
n A
（n为反应级数）
反应初始条件：t =0时，CA= CA0 ， CP0 =0。
⑴ 若n=1，则
rA

dC A dt

kC A
积分：
dCA kdt CA
ln(C A / C A0 ) kt ln(1 xA ) kt
（2-11）
•
以[-ln(CA/CA0)]对t 作图，可得一通过原点
（2-6）
返回
2.2.2 影响反应速率的因素
• 浓度对反应速率的影响 • 温度对反应速率的影响
2.2.2.1 浓度(组成)对反应速率的影响
• 反应物系组成的表示？
液相反应：用浓度表示；连续系统气相反应：反应器不同位置气体温度和体积流率都在变化，采用分压或摩尔分率表示较方便；加压下气相反应：采用逸度表示。

均相反应动力学

在理解活化能E时，应当注意： a.活化能E不同于反应的热效应，它并不表示反应过程中吸收或放出的热量，而只表示使反应分子达到活化态所需的能量，故与反应热效应并无直接的关系。
b.活化能E不能独立预示反应速率的大小，它只表明反应速率对温度的敏感程
度。E愈大，温度对反应速率的影响愈大。除了个别的反应外，一般反应速率均随温度的上升而加快。E愈大，反应速率随温度的上升而增加得愈快。
cA
cA 0
dc A kc A
cA0 ln k cA
在恒温条件下，κ为常数，积分得到：如用转化率表示，则可写成： ln 1 xA
若着眼于反应物料的利用率，或者着眼于减轻后分离的任务，应用转化率积分表达式较为方便；若要求达到规定的残余浓度，即为了适应后处理工序的要求，例如有害杂质的除去即属此类，应用浓度积分表达式较为方便。
ri
dc i d
ri
dPi d
均相反应动力学方程式
均相反应动力学方程式在均相反应系统中只进行如下不可逆化学反应：a A b B r R s S 其动力学方程一般都可表示成： 1 r kc c2
i i A B
d n 1 A 1 1 r k CC A AA B V d
思考题
1、均相反应动力学方程有哪两种表达形式？
2、反应速率常数的单位如何确定？ 3、下列术语的理解：单一反应与复杂反应、基元反应与非基元反应、单分子与双分子、三分子、反应级数、活化能
练习
1、有几个反应同时进行，要用几个动力学方程式才能加以描述的称为 ______反应。 2、所谓双分子反应是针对基元反应而言的。 3、对非基元反应，反应级数等于化学反应式的计量系数。 4、反应级数只反映反应速率对______的敏感程度。级数越高，_______对反应速率的影响越大。 5、活化能只表明反应速率对________的敏感程度活化能越大，________

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反应速率常数，k
(rA ) kCA CB

[时间]
-1
[浓度]
(1-n)
N ：反应总级数
1 1.反应A + B → C，已知 k 0.15s , 则反应级数n=_______
A. 0
B. 1
C. 2
D. 3
2.反应3A → P，已知 k 0.15mol / l s ，则反应级数 n=_______ A. 0 B. 1 C. 2 D. 3
C A0 1 ln( ) ln( ) kt CA 1 xA
若将ln(CA0/CA) 或 ln[1/(1-XA)]对 t 作图，可得一条通过原点斜率为k的直线。若将同一反应温度下的实验数据加以标绘，如果拟合，表明反应级数正确。如果是曲线，需要重新假设反应级数
-
微分法
（1）在等温条件下实验，得到反应器中不同时间反应物浓度的数据。（2）将实验所得的浓度-时间数据作图，绘出光滑曲线。（3）用测量各点斜率的方法进行数值或图解微分，得到不同时刻的反应速率数据。（4）将不可逆反应速率方程线性化，将实验数据在特定坐标系作图，求得反应速率常数和级数。
达20%时，
C A 0.8C A0
式中M为常数
k 300 M 1 12 .6
k 340
1 M 3.2
ln
k 340 M / 3.2 E 1 1 ln ( ) k 300 M / 12.6 8.314 300 340
E=29.06（kJ/mol）

在一均相恒温反应中，当反应物的初始浓度为0.04mol/L和0.08mol/L时，在34min内单体均消失20%。求动力学方程表达式。
化学反应工程
主讲：余卫芳 Chemical Reaction Engineering

化学反应速率的定义：
单位时间，单位体积内物料（反应物或产物）数量（摩尔数）的变化。
1 dnA A的消耗量 (rA ) V dt （单位时间）（单位体积）

化学反应动力学方程：
定量描述反应速率与影响因素（浓度、温度等）之间的关系式。

A B P(c A0
dc A kc A c B c B0（二级） ) dt
c B c A0 1 ln c A0 c Ac B0
c B0
1 xB 1 ln c A0 1 xA
A P(n级)
dc A n kc A dt
变容反应过程
理想置换反应器是一种连续流动反应器，可以用于液相反应，也可以用于气相反应。用于气相反应时，有些反应，反应前后摩尔数不同，在系统压力不变的情况下，反应会引起系统物流体积发生变化。物流体积的改变必然带来反应物浓度的变化，从而引起反应速率的变化。
膨胀因子和膨胀率
为了表征由于反应物系体积变化给反应速率带来的影响，引入两个参数，膨胀因子和膨胀率。
反应A → B为n级不可逆反应。已知在300K 时要使A的转化率达到20%需12.6分钟，而在340K时达到同样的转化率仅需3.20分钟，求该反应的活化能E。
：
dC A n rA kC A dt
分离变量积分

CA
C A0
t dt dCA n 0 t CA
1 1 1 n 1 n1 kt n 1 CA C A0
aA bB pP sS
(rA ) kccA cB

等温恒容不可逆反应的速率方程及其积分式
反应式 A→P（零级） A→P（一级）
2 A P（二级） A B P ( c A0 c B 0 )
速率方程
dc A k dt dc A kc A dt dc A 2 kc A dt
对于A组分
1 xA cA cA 0 1 A xA
膨胀率
物系体积随转化率的变化不仅仅是膨胀因子的函数，而且与其它因素，如惰性物的存在等有关，因此引入第二个参数膨胀率。定义膨胀率 Vx 1 Vx 0
A A
A
Vx A 0
即A组分的膨胀率等于物系中A组分完全转化所引起的体积变化除以物系的初始体积。
膨胀因子与膨胀率的关系
可以推导出
（2）改变温度，确定速率常数与温度的关系。
1、积分法
N
根据反应机理推测动力学 C-t关系运算方程形式并作图线性关系否？
Y
1）根据对反应的初步分析，先推测一个动力学方正确的动力学方程程的形式（幂函数型）； 2）假设反应级数，对动力学模型方程进行积分，得到在某一特定坐标系上表征该动力学方程的浓度与时间的关系的直线（f(ci)=kt） 3）将实验中得到的ti下的ci数据代f(ci)函数中，得到各ti下的f(ci) 。 4）以时间t为横坐标， f(ci) 为纵坐标绘图，如果得到过原点的直线，则表明所假设的动力学方程是正确的，其直线的斜率为反应速率常数k。
2 1 3 A 0 2
膨胀因子是由反应式决定的，一旦反应式确定，膨胀因子就是一个定值，与其它因素一概无关。
膨胀因子的物理意义
关键组分A消耗1mol时，引起反应物系摩尔数的变化量。对于恒压的气相反应，摩尔数的变化导致反应体积变化。δA>0是摩尔数增加的反应，反应体积增加。δA<0是摩尔数减少的反应，反应体积减小。δA=0是摩尔数不变的反应，反应体积不变。
膨胀 sS 计量方程 I I A A BB R R SS 0 定义膨胀因子 I A A 即关键组份A的膨胀因子等于反应计量系数的代数和除以A组分计量系数的相反数。
2A B 3C
解题思路： (1)正确判断反应级数由题意：单体的初始浓度为 0.04mol/L和0.08mol/L，在34min 内单体均消失20%，说明反应时间仅与转化率有关，与初始浓度无关，故此反应为一级反应。 (2) 选用一级反应的积分结果公式解题，求出反应速率常数。 (3) 完整表达动力学方程式。
举例：不可逆反应 AP
反应条件：等温恒容系统
假设一级反应分离变量积分
dC A ( rA ) kC A dt

CA
CA0
t dCA k dt 0 CA
CA C A0 ln( ) ln( ) kt C A0 CA
nAO nA 反应掉的A的物质的量 CA0 CA xA nAO 反应开始时 A的物质的量 CA0
A yA0 A
变容过程转化率与浓度的关系
恒压变容体系中各组分浓度、摩尔分率及分压可以由以下推导得到。
I I nI 0 nA 0 xA cI0 c A 0 xA nI A A cI V V0 1 A xA 1 A xA
kt
c A0
1 n n (c 1 c1 A A0 ) n 1 1 1 n [( 1 x ) 1] A n 1
建立动力学方程的方法
动力学方程式的建立：实验反应器
间歇
连续
实验数据
反应速率常数反应级数
（1）在等温条件下实验，测定各时刻浓度，得到组分浓度和时间的关系ci=f(t)，通过数据回归，确定反应级数和这个温度下的速率常数；
速率方程积分式
kt c A0 c A c A0 x A
c A0 kt ln c A kt
kt
1 ln 1 x A

1 1 1 cA c A0 c A0
c B0
xA 1 x A

1均相反应动力学1

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