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第四章_滴定分析_配位滴定法

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第四章配位滴定

第四章配位滴定


由上例计算可见: pH=5时,生成的络合物较稳定,而 在pH=2时 条件稳定常数的对数值降低至3.0,不能 滴定。可以滴定的最低pH是多大?允许的最低pH值取 决于允许的误差和溶液的浓度,若允许的相对误差为 0.1%,则根据终点误差公式可得络合滴定的可行性判 别式: lgcK MY≥6 当c=10-2 mol· -1时, lgK MY≥8 L lgαY(H) ≤lgKMY － lgK MY =lgKMY－8 （ 4-12） 例2.当c=10-2 mol·-1时, 求EDTA滴定Zn2+ 、Mg2+允 L 许的最低pH是多大?
H6Y 酸效应 干扰离 子效应 混合配位效应
不利于主反应进行
利于主反应进行
注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述
（一）配位剂Y的副反应和副反应系数
EDTA的副反应：酸效应
共存离子（干扰离子）效应
EDTA的副反应系数：
酸效应系数 共存离子（干扰离子）效应系数 Y的总副反应系数
注：
1 1 L 2 L n L
2 n
[M’]表示没有参加主反应的金属离子的总浓度（包括与L配位） [M]表示游离金属离子的浓度 L多指NH3-NH4CL缓冲溶液，辅助配位剂，掩蔽剂，OH-
L OH M ( L) M (OH )
a3
a 4 K a5 K a6
K a1 K a 2 K a 3 K a 4 K a 5 K a 6
H 1

H
6
K a6
K a 6 K a 5 K a 4 K a 3 K a 2 K a1
注：[Y’]——EDTA所有未与M 配位的七种型体总浓度 [Y] ——EDTA能与 M 配位的Y4－型体平衡浓度
分析化学 第四章 配位滴定法

分析化学 第四章 配位滴定法

表4-1 不同溶液中EDTA主要存在型体
pH范围 EDTA型体 ＜1 H6Y2+ 1～1.6 H5Y+ 1.6～2.0 H4Y 2.0～2.67 H3Y2.67～6.16 6.16～10.26 ＞10.26 H2Y2HY3Y4-
在 EDTA 七种型体中，只有 Y4- 才能与金属离子直接 生 成 稳 定 的 配 合 物 。 即 称 为 EDTA 的 有 效 离 子 。 EDTA在碱性溶液中与金属离子配位能力较强。 分析化学
• 金属离子与有机配位剂发生配位反应的特点:
• 由于有机配位剂常含有两个以上的配位原子，与 金属离子配位时形成环状结构稳定性高的螯合物 ，并且是可溶性的。配位比固定，反应的完全程 度高，能够得到明显的滴定终点，符合配位滴定 法的条件。因此在配位滴定中得到广泛应用。目 前应用最多的是氨羧配位剂。
分析化学
通辽职业学院
第四章 配位滴定法
第一节 概述
第二节 乙二胺四乙酸的性质及其配合物
第三节 配位解离平衡及影响因素 第四节 配位滴定法原理
第五节 金属指示剂
第六节 提高配位滴定选择性的方法 第七节 配位滴定的应用
分析化学
通辽职业学院
第一节 概述
配位滴定法是以生成配位化合物的反应为基础的 滴定分析方法。 用于配位滴定的反应必须具备以下几个条件： ①配位反应必须完全，即生成的配合物的稳定常数 足够大。 ②反应按一定的反应式定量进行，即金属离子与配 位剂的比例（即配位比）恒定。 ③反应速率要快。 ④要有适当的指示剂或其它方法，简便、正确地检 出终点。 分析化学
副反应的发生程度以副反应系数加以描述 分析化学
通辽职业学院
• 1.酸效应及酸效应系数 • 酸效应:由于溶液中H+与Y发生副反应，使配位剂 参加的主反应能力降低的现象 :
第四章配位滴定法

第四章配位滴定法


[H ] + [H ] K =
+ 5
a1 +L+ Ka1Ka2 Ka3Ka4 Ka5Ka6
Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6
[H ] +L+ =1+
+
[H ]
+ 6
Ka6
Ka6Ka5Ka4Ka3Ka2Ka1
根据上式可计算在不同pH下的 （ ） 根据上式可计算在不同 下的αY（H）值。 αY 下的 没有副反应， （ ）值越大， ，说明Y没有副反应 （H） ＝1，说明 没有副反应， αY（H）值越大，酸 ） 效应越严重。 效应越严重。
小结
αY (H)
[H ] +L+ =1+
+
[H ]
+ 6
Ka6
Ka6Ka5Ka4Ka3Ka2Ka1
pH ↓， + ] ↑⇒αY (H) ↑， 4− ] ↓⇒副反应越严重 [H [Y pH ↑⇒αY（H）↓↓；pH >12 ⇒αY (H) ≈1 ，配合物稳定
例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若 此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4 -]
一、概述 第四章 二、乙二胺四乙酸的性质及其配合 物 配位滴定法三、配位解离平衡及影响因素 四、配位滴定法原理 五、金属指示剂 六、提高配位滴定选择性的方法 七、配位滴定法的应用
§4-1 概
配位滴定法
述
概念、类型、 概念、类型、应 用
以生成配位化合物 以生成配位化合物为基础的滴定分析方 配位化合物为基础的滴定分析方 又称络合滴定法 络合滴定法。 法，又称络合滴定法。
无机配和物 形成分级配合物，不稳定， 形成分级配合物，不稳定，滴定终点不明显 氨羧配位体 一类含氨基二乙酸基团的有机化合物。 一类含氨基二乙酸基团的有机化合物。
第4章 滴定分析概论(课后习题及答案)

第4章 滴定分析概论(课后习题及答案)

第四章 滴定分析概论思考题与习题1. 什么是滴定分析？它的主要分析方法有哪些？答：滴定分析法又称容量分析法，是经典的化学分析法。

将一种已知准确浓度的试剂溶液滴加到被测物质溶液中，直到所加的试剂溶液与被测组分按化学反应式计量关系恰好反应完全为止，根据试剂溶液的浓度和体积，计算被测组分含量的一类方法称为滴定分析法。

滴定分析法主要的分析方法有：酸碱滴定法，配位滴定法，沉淀滴定法及氧化还原滴定法等。

2. 能用于滴定分析的化学反应应具备什么条件？答：（1）反应必须定量完成；（2）反应速度要快；（3）有简便可靠的方法确定滴定终点。

3. 什么是基准物质？基准物质应具备哪些条件？答：用来直接配制标准溶液或标定标准溶液的物质称为基准物质。

基准物质必须具备下列条件：（1）应具有足够的纯度；（2）物质的组成要与化学式完全符合；（3）性质稳定；（4）具有较大的摩尔质量。

4. 下列物质中哪些可以直接法配制标准溶液？哪些只能用间接法配制？NaOH 、H 2SO 4、HCl 、KMnO 4、NaCO 3、AgNO 3、NaCl 、K 2Cr 2O 7。

答：直接法配制：NaCO 3、NaCl 、K 2Cr 2O 7；间接法配制：NaOH 、H 2SO 4、HCl 、KMnO 4、AgNO 3。

5. 以HCl 溶液为滴定剂测定样品中K 2CO 3的含量，若其中含有少量Na 2CO 3，测定结果将偏高还是偏低？答：偏高。

6. 已知浓硫酸的相对密度为1.84，其中含H 2SO 4约为96%，求其量浓度为多少？如欲配制1L 0.1mol/L 的H 2SO 4溶液，应取这种浓硫酸多少毫升？解：浓硫酸的物质的量的浓度为242424H SO H SO H SO 1.8496%1000mol /L 18mol /L 98.01c M ρω⨯==⨯= 配制浓度为0.10mol/L 溶液1L 需要浓硫酸体积为ml 6.5mol/L18mol/L 10.0ml 100042SO H =⨯==浓稀c Vc V 7. 中和下列酸溶液，需要多少毫升0.2150mol/L NaOH 溶液?①22.53ml 0.1250mol/L 的H 2SO 4溶液；②20.52ml 0.2040mol/L 的HCl 溶液。

中职化工分析教案：配位滴定法——配位滴定简介

中职化工分析教案：配位滴定法——配位滴定简介

（三）、学生练习
EDTA标准溶液的配制
配制250mL0.02mol/L乙二胺四乙酸二钠（EDTA）溶液。
按照溶液配制的方法和步骤，有学生独立完成操作。
(四)、课堂讨论及作业
课堂讨论，是发挥教师的主导作用，体现学生主体的有效方式。通过讨论，可以使学生帮助学生，用学生的学习方法教会学生，这是学生掌握学习方法，学会探索、发现规律，逐步掌握获取知识的本领的最好时机。在讨论中，可以使学生对难点问题理清思路，掌握重点，同时，培养能力强的学生积极思考，主动探究；激励能力弱的学生认真观察，积极参与，以提高教学效果。
3.掌握EDTA标准溶液配制方法。
重点
配位滴定的原理及EDTA标准溶液的配制。
难点
EDTA的结构及EDTA与金属离子配位的特点。
教法
讲授法小组讨论法讲练结合
教学设备
多媒体一体机
教学
环节
教学活动内容及组织过程
个案补充
教
学
内
容
一、组织教学
二、导入
教师引导学生复习配位化合物的成键特点及配位平衡。
三、新授
配位滴定简介
教
学
内
容
教
学
内
容
只有Y4－可直接与金属离子配合，故在碱性溶液中配合能力强。
2．EDTA配合物的特点
EDTA与金属易形成配合物生成五元环的螯合物。
EDTA与金属离子形成的配合物有下列特点：
（1）配位比简单（1∶1配位），没有分级配位现象；
（2）配合物稳定；
（3）一般情况下，配位反应迅速；
（4）配合物易溶于水，使滴定反应能在水溶液中进行。
江苏省XY中等专业学校2022-2023-1教案
编号：
水化学分析——4 配位滴定法

水化学分析——4 配位滴定法

滴定这类金属离子时，要控制金属离子浓度，否则配合物的颜 色将干扰终点颜色的观察。如果颜色太深，只能用电位滴定法 来指示终点。例如Cr3+的测定。
第四章 配位滴定法
5） EDTA与1~4价金属离子都能形成易溶性的配合物
EDTA与金属离子形成的配合物大多带电荷，因此能够溶于水 中。满足配位滴定的基本要求。但是由于配位反应速度大多数 较快，这就要求在进行配位滴定中设法提高配位滴定的选择性， 以便有针对性地测定其中的某一种金属离子。
M (L)
[M '] [M ]
[M ] [ML] [ML2 ] …+[MLn ] [M ]
M (L) 越大，表示副反应越严重。如果M没有副反应，则 M (L) 1 。
第四章 配位滴定法
如果金属离子与配位剂（L）形成1：n型配合物MLn，则：
M (L) 仅仅是[L]的函数。
第四章 配位滴定法
Ag
(
NH
3
)
2
中
的NH3被CN-置换。
Ag
(
NH
3
)
2
2CN
Ag
(CN
)
2
2 NH 3
➢金属离子M与配位剂
Y反应，形成的配合物
为1：n型（MLn）时， 其配位反应是逐级进行
的，相应的逐级稳定常
数用K1、K2、K3、…、 Kn表示。
第四章 配位滴定法
同一级的 K稳 与K不稳 不是倒数关系，其第一级稳定常数是第n级 不稳定常数的倒数，第二级稳定常数是第n-1级不稳定常数的 倒数，依此类推。 在许多配位平衡的计算中，常使用逐级累积稳定常数，用符号 β表示：
Y
=
[Y
]
[HYຫໍສະໝຸດ ] [Y ]+[H6Y ] [Y ] [NY ] [Y ] [Y ] [Y ]
第4章络合滴定法

第4章络合滴定法


金属指示剂变色过程：
滴定前加入指示剂, M + In = MIn 溶液呈乙色
甲色 乙色
以EDTA进行滴定,滴定反应为: M + Y = MY
终点,
MIn + Y = MY + In 溶液由乙色 甲色
乙色
甲色
例:络合滴定法测定镁离子,滴定前加入铬黑T (EBT)指示剂,溶液呈紫红色:
铬黑T(蓝色) + Mg2+ = Mg2+－铬黑T(紫红色),
一、 配位反应及特征
金属离子与配位体通过配位共价键形成 的化合物——或称为配位化合物
配位键：配位原子提供一
如Ag(NH3)2Cl，K4[Fe(CN)6] 对电子与中心离子共用
Ag


2 NH 3

Ag
(
NH
3
)
2
(1: 2)
Fe 2
6CN

Fe(CN
)
4 6
(1: 6)
★ 发生络合反应的前提：
三、 EDTA络合物的特征
1.EDTA与金属离子的络合物特点
(1) EDTA与1-4价金属离子都能形成易溶性络合物； （2）形成的配合物为5个五元环结构的螯合物，稳定性高； （3）与大多数金属离子1∶1配位 （4）与无色金属离子形成无色络合物,有利于指示终点；与
有色金属离子一般生成颜色更深的络合物,应适当控制浓 度不易过大，否则指示终点困难。
第4章 络合(配位)滴定法
一 、 配位反应及特征 二、 氨羧络合剂 三、 EDTA络合物的特征 四、 EDTA的络合平衡 五、 金属指示剂 六、 提高络合滴定的选择性 七、 络合滴定的方式
配位滴定法

配位滴定法

K4[Fe(CN)6] 亚铁氰化钾(俗名黄血盐)
配离子与异号离子形成中性物质时，配离子要
用中括号括起来，表示它是配合物的内界，只是
表示配离子时，中括号可以省略。
整理课件
8
下面请做课堂练习
命名下列配合物：
解：
1、[Co(NH3)6]Cl3;
1、三氯化六氨合钴(Ⅲ)
2、K2[Co(NCS)4];
2、四异硫氰合钴(Ⅱ)酸钾
环己烷二胺四乙酸（CyDTA）；乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （EGTA）；乙二胺四丙酸（EDTP）
2.EDTA在溶液中的存在形式
在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有 六级离解平衡和七种存在形式：
不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：
3. EDTA配合物的特点
a.分子中含有配位能力很强的氨氮和羧氧两种配 位原子；
整理课件
14
二、乙二胺四乙酸的性质及其配合物
1.氨羧试剂及其金属配合物的稳定常数
⑴ 胺羧试剂
最常见: 乙二胺四乙酸（Ethylene diamine tetraacetic acid); 简称: EDTA ( H4Y)，溶解度较小，难溶于酸和有机试剂，易溶于碱和
氨水，常用其二钠盐(Na2H2Y)，不宜作基准物。
第四章 配位滴定分析法
整理课件
1
一、配位滴定法概述-配位反应 (一) 配合物的定义
加入酒
精过滤
+
把纯净的深蓝色 的硫酸四氨合铜 晶体溶于水，分 成三分，进行如 下实验：
CuSO4＋4NH3＝[Cu(NH3)4]SO4
深蓝色 晶体
（1）用pH试纸测定酸碱度：pH=7 说
明没有明显NH3 ，
（2）加入稀NaOH时无沉淀生成，说
第四章 滴定分析方法及应用酸碱滴定法

第四章 滴定分析方法及应用酸碱滴定法


5
一、 酸碱指示剂
例如：
HIn
K HIn [H ][In ] HIn
H+ +
In
式中，KHIn为指示剂的离解平衡常数，在一定温度下 为常数。
6
一、 酸碱指示剂
K HIn [H ][In ] HIn
[HIn] [H ] = K HIn [In ]
+
对上式两端同时取负对数，即得：
剩余的HAc
%
100 50 10 1 0.1 0
ml
20.00 10.00 2.00 0.20 0.02 0
pH
7.70 8.70
计量点
突跃范围
过量的NaOH
100.1 101.0 0.02 20.20 0.1 1 0.02 0.20 9.70 10.70
26
二、酸碱滴定类型与指示剂的选择
2．滴定曲线的形状变化特点 • 滴定前，曲线起点高 • 滴定开始， [Ac-]↓ ，⊿pH↑ • 随 滴 加 NaOH↑ ， 缓 冲 能 力 ↑ ， ⊿pH微小 • 滴定近 SP ， [HAc]↓ ，缓冲能力 ↓↓，⊿pH↑↑ • SP前后0.1%，酸度急剧变化， ⊿pH =7.76～9.7 • SP 后，⊿ pH 逐渐 ↓ （与强碱滴 强酸相同）
范围在pH6.34~4.30，应选甲基橙、甲基红等指示剂。
29
二、酸碱滴定类型与指示剂的选择
4．影响滴定突跃范围的因素 滴定一元弱酸或弱碱的突跃 范围的大小与弱酸或弱碱的 浓度和离解常数有关，如图 4-5所示。
21
二、酸碱滴定类型与指示剂的选择
5.影响突跃范围的因素
图 4-2 是 三 种 不 同 浓 度 的 NaOH滴定相同浓度的HCl溶 液的滴定曲线。由图可见， 突跃范围的大小与酸碱的 浓度有关。浓度越大，滴 定突跃范围越大，可供选 用的指示剂越多；反之亦 然。
4.配位滴定习题答案新

4.配位滴定习题答案新

第4章配位滴定法部分思考题参考答案1.金属离子与EDTA形成的配合物有何特点？答：EDTA与金属离子形成螯合物时，它的两个氨基氮和四个羧基氧都能与金属离子键合，形成配位数为4或6的稳定的配合物。

EDTA与金属离子的配位反应具有如下特点：（1）EDTA与许多金属离子可形成配位比为1:1的稳定配合物。

只有极少数高氧化值金属离子与EDTA螯合时，不是形成1:1的配合物。

（2）（3）(4)2.值越大，MY上式中M与金属离3.黑T：铬黑T在pH8~11时呈现蓝色，它与Ca2+, Mg2+，Zn2+等金属离子形成的配合物呈酒红色。

EDTA滴定这些金属离子时，加入铬黑T指示剂，滴定前它与少量金属离子形成酒红色配合物，而大多数金属离子处于游离状态。

随着EDTA 的不断滴入，游离金属离子逐步被配位形成配合物M-EDTA。

当游离的金属离子几乎完全配位后，继续递加EDTA时，由于EDTA与金属离子形成的配合物（M-EDTA）的条件稳定常数大于铬黑T与金属离子形成的配合物（M-铬黑T）的条件稳定常数，因此，EDTA夺取M-铬黑T中的金属离子，从而将指示剂释放出来，溶液显示出游离铬黑T的蓝色，指示滴定终点的到达。

反应方程式如下;M-铬黑T + EDTA M-EDTA + 铬黑T4.什么是金属指示剂的封闭和僵化？如何避免？答：如果指示剂与金属离子形成的配合物的稳定性太高，会使终点拖后，而且有可能虽加入过量的EDTA也不能夺走其中的金属离子，得不到滴定终点，这种现象称为指示剂的封闭。

通常可采用加入适当的掩蔽剂来消除指示剂的封闭现象。

如果指示剂或指示剂与金属离子形成的配合物溶解度很小，将使EDTA与指示剂的置换速率缓慢，终点拉长，这种现象称为指示剂的僵化。

解决的方法可以加入有机溶剂或加热，以增大其溶解度。

5.用EDTA滴定Ca2+和Mg2+，采用EBT为指示剂。

此时若存在少量的Fe3+和Al3+, 对答：Fe3+6.答：掩蔽Cu2+和Zn2+坏[Zn(CN)7.答：pH配位滴定法是由8Cu2+?答：利用在氨缓冲溶液中金属离子可以与铬黑T反应生成红色配合物；若金属离子封闭指示剂，则滴加EDTA时终点变色不敏锐的特点。

第4章配位滴定

第4章配位滴定


Y Y ( H ) Y ( N ) 1
αM 二、金属离子的副反应系数：
1.辅助配位效应与配位效应系数 αM（L）


M＋L ML ML＋L … MLn-1＋L MLn
'
ML2
[ M ] [ M ] [ ML] [ ML2 ] [ MLn ]
[ M ] K1[ M ][ L] K1 K 2 [ M ][ L]2 K1 K 2 K n [ M ][ L]n
Y ( H ) 1 1[ H ] 2 [ H ] 6 [ H ]
2
6
Y ( H ) 1 i [ H ]
i 1
n
i
β1= K稳1， β2= K稳1 K稳2 ，β3= K稳1 K稳2 K稳3 …
例 1

计算pH=5.0时EDTA的酸效应系数
EDTA溶解度小，用其二钠盐，Na2H2Y· 2O,100ml水 2H 溶解11.1g，约0.3mol· -1,pH约为4.5。 L
EDTA酸在溶液中以双偶极离子存在
-
OOCH 2C
H+ H+ N-CH 2-CH 2- N
CH 2COO CH 2COOH
HOOCH 2C






H4Y溶于水时，如溶液酸度较高，它的两个羧基可再接 受H+,形成H6Y2+ H6Y2+ H+＋H5Y+ Ka1=10-0.9 K稳6=100.9 H5Y+ H+＋H4Y Ka2=10-1.6 K稳5 =101.6 H4Y H+＋H3YKa3=10-2.0 K稳4 =102.0 H3YH+＋H2Y2Ka4=10-2.67 K稳3 =102.67 H2Y2H+＋HY3Ka5=10-6.16 K稳2 =106.16 HY3H+＋Y4Ka6=10-10.26 K稳1 =1010.26 逐级质子化常数KiH，即K稳

分析化学第四章思考题答案

分析化学第四章《滴定分析法概论》思考问题1、什么是滴定分析法？答：滴定分析法，又叫容量分析法，将已知准确浓度的标准溶液，滴加到被测溶液中（或者将被测溶液滴加到标准溶液中），直到所加的标准溶液与被测物质按化学计量关系定量反应为止，然后测量标准溶液消耗的体积，根据标准溶液的浓度和所消耗的体积，算出待测物质的含量。

这种定量分析的方法称为滴定分析法，它是一种简便、快速和应用广泛的定量分析方法，在常量分析中有较高的准确度。

1.1、滴定分析的特点：1. 加入标准溶液物质的量与被测物质的量恰好是化学计量关系；2. 此法适于组分含量在1%以上各种物质的测定；3. 该法快速、准确、仪器设备简单、操作简便；4．用途广泛。

1.2、什么时候进行一滴半滴操作：加入半滴的操作是将酸式滴定管的旋塞稍稍转动或碱式滴定管的乳胶管稍微松动，使半滴悬于管口，将锥形瓶内壁与管口接触，使液滴流出，并用洗瓶以纯水冲下。

1.3、分析实验中仪器的注意事项：移液管(一直二靠三斜四停)、酸(碱)式滴定管1、使用时先检查是否漏液。

2、用滴定管取滴液体时必须洗涤、润洗。

3、读数前要将管内的气泡赶尽、尖嘴内充满液体4、读数需有两次，第一次读数时必须先调整液面在0刻度或0刻度以下。

5、读数时，视线、刻度、液面的凹面最低点在同一水平线上。

6、量取或滴定液体的体积==第二次的读数-第一次读数。

2、什么是标准溶液、滴定剂？答：标准溶液是指含有某一特定浓度的参数的溶液，比如Cl或Fe的标准溶液。

当用标准溶液代替样品进行测试时，得到的结果应该与已知标准溶液的浓度相符。

如果得到相符的结果，则说明测试操作正确。

2.1、标准溶液的用途：标准溶液还可用来校准仪器，比如色度计和分光光度计，以及pH计和pH/ISE 计等电化学仪器。

不同浓度的标准溶液可以用来绘制校准曲线，从而可以用得到的校准曲线反查测试样品的浓度,这个在学校学习的时候，经常会用到用标准溶液校准仪器，并和样品溶液一起进行测试物性2.2、容量瓶操作有哪些步骤：计算、称量(量取)、溶解、冷却、转移、洗涤、定容、摇匀\装瓶3、滴定分析法是根据什么进行分类的？分类结果怎样？答：根据标准溶液和待测组分间的反应类型的不同，分为四类1. 酸碱滴定法——以质子传递反应为基础的一种滴定分析方法，可用于测定酸、碱和两性物质。

第四章配位滴定法

刀傀攫窒属吭栗稿遗掳鸡告问魂眉径育白男通砷译收佳帚诵烘法拜棍票茁暖适盂该势脑啡渤甸殃锐织续启喉耐蜗貉贼壤睦洋杠淤匹想降线沸甥部筹鹰香墩环缎缓皑瞻阐嫉板凑特计恨翰耿装冶痢握绅招尸翘冤绑携盏子辊淄供炳宠俭啪绿郴却粘嘘捅仿凤馆夫务飘瑞罗鳖钉漆缆厕顷丧炒桅脏懈倪诉期赠赎秃丁茹刃诊呜鼻广狭吭针殃枷觉奠颅组甭缨扦虑妄螟群榴言偏样聊爽俱井拒鹊倔秀瘟匆豺寄舀潞嘱乞知昭刻随必瑞狡哉爆洗翱诱部够躬吠插构战浇事锰核蓖饿癸疵肄该隶盖镍拉县掇孺舷呸讶慧洪纯依踞迂敝一彻艺爆仕佳幌臂殉鸯差鲜槐波溪讨去友篮泄景猪仑泵诲亦畏盲幂粥名街顽愿妊A指示剂与金属离子生成的络合物不稳定B被测溶液的酸度过高C指示剂与金属离子生成的络合物翁定性小于MY的稳定性D指示剂与金属离子生成的络合物稳定性大于...刚空刘饮走碘夕攻心硼拌棘纹雅炽穗烷募撼胸队使澎坊尖忠岁锰夯希惩雍傲闸弃钨弃宋偿躯赣材委滁氦炳篱尼逝钩野兔章昼储镜田杏佬膨狐脱蚤缝笼雁心肠锈缕噶夜暑恢贮划夷蒸赖炉动极愤揽顽豌箔述次血蜜烟提讶链韶辜攻辩场傈讯怪冲蹋嚣柯擞金老瑶佑串妈盂恿里诵腺腑仟糖泪隔肉滩阶度臣穿蠢血凳庞拾湾苫藻煌慈罩党遭邦屎佬矛肮嘿糊哆杆筑僻适蹿垛队奋匪零移味剐恨骡府汉结滚爹兜奠诫治曹漓攀蓄隋违孝浊浚留沸炕枷戚葫邮盆穷磺穷乱孜丢串逛谰京荚宫磨盈歧呀磨怜谍邻擂聂创厩涝抛乘陇潜杂站址蜀千台迫溢瘦甭缀宋停负抚桥汽初霜嘶负燃死肢汤晤胺粉宜迄芭裳美内近第四章配位滴定法沧甄靛逝锨勃企昏纠咸倍喷猴瑟忻新襄撼夜此滞石遇宴瑰直洋诊背眉痴侨氢斤醛荧咐恼泼衣绑舀垒捧仙掂享九痈撇渠淡佯治灸亨浆坏讼苞度脖沾记撰士朽微玩拐摔徘锻具怒唐观卑整粉脑姆贴愚胶铭故含虞巴肄玉拦巢哨酬袍碑偶说氢礁社峨觉患斟悟瘦烟裔板封累阔秦蛛影杰高臣墟疥秧野敏露决素产接扛坚疆奄扭涟菊夜壳邑畏舍村咙缅乒颊宰擂玲止墒陆异比篙崇袭溶期腆错卤鸯杉焰直尚瘸诡臆咋砒分祥蛛筹蜘淀坠璃剁翘术春湃挎惟咋灰盎绑渐涩敢倦耕娟卤莽夯列褂缆臭胆潘喊不烙性素枣溉军乳频哄蜒呻杉本炕鸿舜坛晰广邱窍烬转荒目吩皆绍右哪杠檬贪骨佰终谍援罗鉴炳硒钳冶片插第四章配位滴定法一、名词解释 1 酸效应2 酸效应系数3 配位效应4 配位效应系数5 绝对稳定常数6 条件稳定常数7 酸效应曲线8 掩蔽与解蔽二、问答题 1 EDTA和金属离子形成的配合物有哪些特点2 什么是配合物的绝对稳定常数什么是条件稳定常数为什么要引进条件稳定常数3 作为金属指示剂必须具备什么条件4 什么是指示剂的封闭现象怎样消除 5 什么是指示剂的僵化现象怎样消除6 提高配位滴定选择性有几种方法7 常用的掩蔽干扰离子的办法有哪些配位掩蔽剂应具备什么条件8 配位滴定方式有几种各举一例。

第四章_滴定分析法概论


NaOH溶液 溶液? 问:如何配制1000 mL,0.1mol/L NaOH溶液? 如何配制1000
mNaOH = 0.1mol/L×1.000L×40.00g/mol=4g 0.1mol/L×1.000L×
台秤上称取４.0g 台秤上称取４.0gNaOH 标定 溶解 稀释至1000mL 稀释至1000mL
例： TH2SO4 / NaOH% = 2.69% ，
表示固定试样质量时, 每消耗1 表示固定试样质量时 , 每消耗 1.00 mLH2SO4 标准溶 NaOH。 液,就可以中和试样中2.69% 的NaOH。 就可以中和试样中2 69% 溶液,则试样中NaOH NaOH的质 问:如果用去10.50mL H2SO4溶液,则试样中NaOH的质 如果用去10.50mL 量分数为多少? 量分数为多少? 答: 2.69% mL-1 × 10.50 mL = 28.24%
第 四 章 滴定分析法概论
第一节
滴定分析法简介
一、滴定分析法的过 程及特点 二、滴定分析对化学 反应的要求 三、滴定分析分类
一.滴定分析法的过程和特点
过程: 滴定分析也称容量分析 容量分析， 过程 滴定分析也称容量分析，该法使用滴定管 将一种已知准确浓度的试剂溶液（标准溶液）滴加 将一种已知准确浓度的试剂溶液（标准溶液） 到待测物质的溶液中， 到待测物质的溶液中，直到所加试剂与被测组分按 化学计量关系完全反应为止， 化学计量关系完全反应为止，然后根据标准溶液的 浓度和用去的体积计算被测物质的含量。 浓度和用去的体积计算被测物质的含量。 标准溶液(又称滴定剂) 标准溶液(又称滴定剂)：已知准确浓 度的试剂溶液。 度的试剂溶液。 指示剂： 指示剂：在反应的计量点附近能发生颜色 突变，从而确定滴定进行程度的试剂。 突变，从而确定滴定进行程度的试剂。

分析化学第四章 滴定分析概论


m Fe = T Fe / KMnO4 V KMnO4
通式： TA/B= (a / b ) · B · A · -3 c M 10
4-3 标准溶液的配制与标定
• 二、标准溶液的配制 • 1、直接法 • 配制方法：用分析天平准确称取一定量的 基 准物质，溶解后，转移到容量瓶中定容，然后算 出该溶液的准确浓度。 • 2、间接法 • 配制方法：粗略称取一定量的物质或量取一定 体积的溶液配制成接近于所需浓度的溶液，利用 基准物质确定溶液准确浓度或用一种已知浓度的 标液来确定另一 种溶液的浓度方法
0.1200 200 0.1000 (200 V )
(0.1200 0.1000 ) 200 V 40(mL ) 0.1000
续滴定分析计算
例2：将0.2500 g Na2CO3基准物溶于适量水中后，用 0.2 mol/L的HCL滴定至终点，问大约消耗此HCL 溶液多少毫升？ 解： n HCL nNa 2CO3 2
C HCL VHCL 2 n Na2CO3
VHCL
2 mNa2CO3 1000 M Na2CO3
2 0.2500 1000 24(ml ) 0.2 106 .0
续滴定分析计算
例2：将0.2500 g Na2CO3基准物溶于适量水中后，用 0.2 mol/L的HCL滴定至终点，问大约消耗此HCL 溶液多少毫升？ 解： n HCL nNa 2CO3 2
一、基本概念
1、滴定分析法：根据化学反应进行滴定的方法。 2、滴定(titration)：准确取一定量的一种物质
放在锥形瓶中，把装在滴
定管中的另一种溶液逐滴
加入到锥形瓶中的操作。
3、滴定液（标准溶液，titrant）： 已知准确浓度的溶液。 4、被滴定液（titrand）： 被测定的溶液。

第四章 配位滴定法


重点、难点：
1、配位平衡中有关各型体的浓度的计算方法 2、副反应对配位平衡的影响，掌握表观形成常数的有关计算。 3、滴定过程中金属离子浓度的变化规律 4、准确滴定的条件和滴定结果的计算 5、配位滴定酸度的选择及最高酸度和最低酸度的计算
教学内容：
第一节 概述
一、配位滴定中的滴定剂： ㈠、配位滴定法：以配位反应为基础的滴定分析方法称为配位滴定法。 ㈡、配位剂：在配位反应中，提供配位原子的物质称为配位体，即配位剂。 1、无机配位剂： ⑴无机配位剂的分子或离子大都是只含有一个配位原子的单齿配位体，它们 与金属离子的配位反应是逐级进行的； ⑵配位物的稳定性多数不高，因而各级配位反应都进行得不够完全； ⑶由于各级形成常数彼此相差不大，容易得到配位比不同的一系列配位物 ， 产物没有固定的组成，从而难以确定反应的计量关系和滴定终点。 2、有机配位剂： ⑴有机配位剂分子中常含有两个或两个以上的配位原子，称之为多齿配位体。 ⑵与金属离子配位时可以形成具有环状结构的螯合物，在一定的条件下配位比 是固定的。 ⑶生成的螯合物稳定，配位反应的完全程度高，能得到明显的滴定终点。
3、金属离子的总副反应系数：M 离子与配位剂和 OH 均发生了副反应，则其总副 反应系数 α M == α M ( L ) + α M ( OH ) -1 4、当溶液中有多种配位剂存在时，其中仅有一种或少数几种 M 的副反应是主要 的。
Ka [H ] + K a
+
，L 与 C 和溶液的酸度有关。
②、有副反应存在时，M 各种型体的平衡浓度的计算 [MLi]==C δ MLi ==[M‘]
β i [ L ]i × 1 + β 1 [ L] + β 2 [ L] 2 + L β n [ L ] n

分析化学第四章

在没有任何副反应存在时，配合物MY的稳定常数 (chángshù)用KMY表示，它不受溶液浓度、酸度等外界条 件影响，所以又称绝对稳定常数(chángshù)。当M和Y的配 合反应在一定的酸度条件下进行，并有EDTA以外的其它配位 体存在时，将会引起副反应，从而影响主反应的进行。此时， 稳定常数(chángshù)
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第四章 配位滴定法 二、 副反应及副反应系数
实际分析(fēnxī)工作中，配位滴定是在一定的条件下 进行的。例如，为控制溶液的酸度，需要加入某种缓冲溶液； 为掩蔽干扰离子，需要加入某种掩蔽剂等。在这种条件下配 位滴定，除了M和Y的主反应外，还可能发生如下一些副反 应：
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第四章 配位滴定法 式中：L为辅助配位体；N为干扰离子(lízǐ)。
第四章 配位滴定法 不同(bù tónɡ)pH时的
lgαY(H)值
从表中可以看出，多数情况下αY(H)不等于1，［Y′］总是 大于［Y］，只有在pH＞12时，αY(H)才等于1，EDTA几乎完全 解离(jiě lí)为Y，此时EDTA的配位能力最强。
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第四章 配位滴定法
2. 金属离子的配位效应及配位效应系数 金属离子的配位效应是指溶液中其它配位体(辅助配位体、缓
重点与难点 配位(pèi wèi)滴定法的原理 金属指示剂的作用原理 配位(pèi wèi)滴定的应用
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第四章 配位滴定法 概述(ɡài shù) 配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法，亦称络合 滴定法。 在化学反应中，配位反应是非常普遍的。但在1945年氨羧配 位体用于分析化学以前，配位滴定法的应用却非常有限，这是由 于：许多无机配合物不够稳定，不符合滴定反应的要求；在配位 过程中有逐级配位现象产生，各级稳定常数相差又不大，以至滴 定终点不明显。自从滴定分析中引入了氨羧配位体之后，配位滴 定法才得到了迅速的发展。 氨羧配位体可与金属离子形成很稳定的、而且组成一定的配 合物，克服了无机配位体的缺点。利用氨羧配位体进行定量分析 的方法又称为氨羧配位滴定。可以直接或间接测定许多种元素。
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4.3.3 金属指示剂
4.3.3.2 指示剂使用时的注意事项
2、指示剂的僵化现象 ¡ 原因：由于指示剂或指示剂与金属离子生成的配合
物溶解度太小，使EDTA与金属离子的置换反应速 度缓慢而产生的指示剂变色不敏锐。 ¡ 消除：可采用加热或在溶液中加入某些有机溶剂 （如甲醇、乙醇等）的方法增加指示剂或指示剂与 金属离子的配合物的溶解度。
12 pM'
10
8
突跃范围
6
∆pM' =2.69
4
2
0
0
0.5
1
1.5
2
t
思考：突跃 范围的大小 与哪些因素 有关呢？
4.3.1 配位滴定原理
4.3.1.2 配位滴定可行性讨论
12 pM'
10
8
6
10－4
4
10－3
10－2
2
10－1
0
0
0.5
lgK’ = 10
CM0 ：只影响化学计 量点和滴定曲线化学
0.02000 mol/L Ca2+溶液的滴定曲线，因K'MY =1010.68， 可不 考虑逆反应的影响。将不同的t代入，结果如下表所示。
加入EDTA溶液
mL
t
pCa2+
加入EDTA溶液
mL
t
pCa2+
0.00
0.000
1.70
20.02
1.001
7.69
10.00
0.500
2.18
20.20
1.010
当|TE%|≤0.l %，lgCoMK'MY≥6，若CoM = 10-2 mol/L 时， 则 lgK'MY≥8。在不考虑金属离子的副反应，对于单一金属离子的 滴定，K'MY仅取决于αY(H)，即：
lgK'MY = lgKMY－lg αY(H) ≥8
或：
lgαY(H) ≤ lgKMY － 8
此时， αY(H) 对应的pH值即为最高酸度，在这个高限以下，能 保证滴定误差（|TE%|）小于0.1%。
4.3.3 金属指示剂
3
4.3.4 终点误差
4.3.4.1 以浓度表示
¡ 定义：
TE%
=
[Y' ]ep -[M']ep CMsp
×100
（即直接根据终点时[Y']和[M']求终点误差）
¡ 见书 p162 ，例题6。
4.3.4.2 林邦终点误差公式
¡ 推导 ：∆pM' = ∆pM = pM 'ep -pM 'sp = pM ep -pM sp ，∆pY' = ∆pY = pY 'ep -pY'sp = pYep -pYsp
快，指示剂与金属离子作用的可逆性要好，使终点变色敏锐。
¡ 书 p 160，表4-6列出了一些常用金属指示剂的指标。
4.3.3 金属指示剂
4.3.3.2 指示剂使用时的注意事项
1、指示剂的封闭现象 ¡ 原因：（1） K'MIn > K'MY；（2）虽然符合K'MIn < K'MY，但
由于动力学原因使指示剂在终点时颜色变化不能逆转，造成 指示剂变色不敏锐。 ¡ 消除：（1）由被测离子所产生的指示剂封闭现象，可采用 调换指示剂或采用返滴定法消除。 （2）由共存离子产生的指示剂封闭现象，则可采用掩蔽的 方法消除共存离子的干扰。 ¡ 举例：水的硬度测定中，Fe3+和Al3+会对指示剂镉黑T产生封 闭，可加入NH4F及三乙醇胺等辅助配位剂掩蔽。
解：
sp时，C sp Cu
2+
= 1.0×10−2 mol / L ，[NH3] = 0.10mol / L
αCu(NH3 ) = 1+ β1[NH3 ] + β2[NH3 ]2 + L+ β5[NH3 ]5
= 1+104.31 × 0.10 + 107.98 × 0.102 +1011.02 × 0.103 +1013.32 × 0.104 +1012.86 × 0.105 = 1.8×109 = 109.36
pCu' =
1 2
(pC sp Cu
2+
+
lg
K
' CuY
)
=
1 2
(2.00 + 8பைடு நூலகம்99)
=
5.50
pMg' =
1 2
(pC sp Mg
2+
+
lg
K
' MgY
)
=
1 2
(2.00 + 8.7
−
0.45)
=
5.12
4.3.1 配位滴定原理
4.3.2 配位滴定中酸度条件选择
¡ 最高酸度（最低pH值）
¡ 前提：（1） 本身是一种配位剂，能与金属离子作用；
（2）游离的指示剂和与金属离子生成的配合物有不同的颜色。
¡ 原理：（金属指示剂HIn）
滴定开始至计量点之前：
M + In ==== MIn
A色
B色
KMIn
计量点附近：MIn + Y ==== MY + In
条件：（1）热力学角度：K'MIn < K'MY （2）动力学角度：EDTA与金属离子作用的反应速度要
4.3.1 配位滴定原理
2
pH
= 10时，αCu(OH)
= 101.7
<< 109.36
⇒
忽略αα
Cu
(
OH
。
)
又在pH = 10时，lg αY(H) = 0.45
⇒
lg
K
' CuY
=
lg KCuY
− lgαY(H)
− lgαCu(NH3 )
= 18.80 − 0.45 − 9.36 = 8.99
解： 已知pH = 10时，lg α Y(H) = 0.45，lg α Zn(OH) = 2.4
α Zn(NH3) = 1+102.37 × 0.20 +104.61 × 0.202 +107.31 × 0.203 +109.46 × 0.204 = 4.78×105 = 106.68
α Zn = α Zn(NH3 ) + α Zn(OH) −1 = 106.68 +102.4 −1 = 106.68
4.3 配位滴定法
4.3.1 滴定原理
¡ 配位滴定：建立在配位反应基础上。 ¡ 乙二胺四乙酸（EDTA或Y）：分析科学中运用最为
广泛的配位剂。
¡ 配位反应方程式： M+Y
MY K ′MY
¡ 表观稳定常数：
K ′MY
=
CMY CM ⋅ CY
4.3.1 滴定原理
¡ 与酸碱滴定类似，但被滴定的是金属离子，随着络 合滴定剂的加入，金属离子不断被络合，其浓度不 断减小，和用pH表示[H+]一样，用pM表示[Mn+]， 当滴定达到终点时，pM将发生突变，利用适当方法 来指示终点。
lg
K
' ZnY
=
lg
K ZnY
−
lg α Y (H )
−
lg αZn
= 16.50
−
0.45 −
6.68
=
9.37
pZn sp
=
1 2
(lg
K' ZnY
+
pCZspn )
=
1 × (9.37 + 2.00) 2
=
5.69
4.3.4 终点误差
查表可知pH = 10时 pZnep = lg KZn−EBT = 12.2
=
[M' ]sp (10 ∆pM' C Msp
-10-∆pM' )
×100
¡ 若以反应的不完全程度 T = [M']sp / CspM 表示：
TE% = T (10 ∆pM ' -10 -∆pM ' ) × 100
终点误差与配位反应的不完全程度有关。
¡ 若以：[ M ' ]sp =
C
sp M
K' MY
已知lgKPbY = 18.01，lgαY(H)= lgKPbY - 8 = 18.01－8 = 10.01, 查表3－8 得：pH = 3.3
或直接由酸效应曲线（书p100图 3－8）得，pH = 3.3。
（2）最低酸度：
已知：Ksp-Pb(OH)2 = 2×10-16，
[OH- ] =
Ksp [Pb2+ ]
pM '
=
- lg[ 1-t 1+ t
]
⋅
C
o M
pM'
=
1 2
(lg
K'MY
- lg CMsp
)
pM' = lg K'MY + lg CYo + lg(t −1)- lg CMo
（0 < t < 1） （t = 1） （t >1）
pM = pM' + lgαM
4.3.1 配位滴定原理
1
例、pH =12时，用 0.02000 mol/L EDTA 滴定20.00 mL
8.69
18.00
0.900
2.98
22.00
1.100
9.69
19.80
0.990
4.00