第四章 EDTA配位滴定法

EDTA标准溶液配制标定及水中钙镁离子含量的测定一．实验目的1. 掌握配位滴定的原理，了解配位滴定的特点；2. 掌握标定EDTA的基本原理及方法；3. 了解缓冲溶液的应用；4. 了解水的硬度测定意义和常用硬度表示方法；5. 掌握EDTA法测定水的硬度的原理、方法和计算；6. 掌握络合滴定指示剂的应用，了解金属指示剂的特点；7. 熟练掌握吸管和容量瓶的基本操作。

二．实验原理乙二胺四乙酸二钠盐简称EDTA，由于EDTA与大多数金属离子形成稳定的1:1型螯合物，故常用作配位滴定的标准溶液。

标定EDTA溶液的基准物有Zn，ZnO，CaCO3，Cu，Bi，MgSO4·7H2O，Ni，Pb等。

通常选用的标定条件应尽可能与测定条件一致，以免引起系统误差，如果用被测元素的纯金属或化合物作基准物质，就更为理想。

常见用纯金属锌作基准物标定EDTA，可以用铬黑T作指示剂，用氨缓冲溶液，在pH = 10进行标定。

也可用钙指示剂、二甲酚橙作指示剂，用六亚甲基四胺调节酸度，在pH = 5~6进行标定。

本实验中采用CaCO3作为基准物，用HCl把CaCO3溶解制成钙标准溶液，用K-B指示剂（两种指示剂复配而成，可以使颜色变化更明显）指示滴定终点。

在氨性缓冲溶液（pH = 10）中用EDTA溶液滴定至溶液由紫红色变成蓝绿色为终点。

滴定前Ca2++ In = CaIn纯蓝色酒红色滴定开始至终点前Ca2++ Y = CaY终点时CaIn + Y = CaY + In酒红色纯蓝色水的硬度主要是指水中含有的钙盐和镁盐，其他金属离子如铁、铝、锰、锌等离子也形成硬度，但一般含量甚少，测定工业用水总硬度时可忽略不计。

测定水的硬度常采用配位滴定法，用乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA)溶液滴定水中Ca、Mg总量，然后换算为相应的硬度单位。

若水样中存在Fe3+、Al3+等微量杂质时，可用三乙醇胺进行掩蔽，Cu2+、Pb2+、Zn2+等重金属离子可用Na2S或KCN掩蔽。

【实验目的】1.学会EDT即准溶液的配制与滴定方法；2.掌握配位滴定法测定水硬度的原理和方法。

3. 了解测定水硬度的意义和常用的硬度表示方法。

4.理解酸度条件对配位滴定的影响。

【仪器及试剂】仪器：滴定装置25mL移液管、250mL锥形瓶、洗耳球。

试剂：乙二胺四乙酸二钠（固体）；碳酸钙；NH3.H20-NH4c缓冲溶液；铭黑T 指示剂；6mol/L HCl ; 0.05mol/L Mg-EDTA 溶液；【实验原理】乙二胺四乙酸二钠盐（习惯上称EDTA走有机配位剂，能与大多数金属离子形成稳定的1:1型的螯合物，计量关系简单，故常用作配位滴定的标准溶液。

通常采用间接法配制EDTAB准溶液。

标定EDTA容液的基准物有Zn、ZnO CaCO3 Bi、Cu> MgSO4? 7H20 Ni、Pb等。

选用的标定条件应尽可能与测定条件一致，以免引起系统误差。

如果用被测元素的纯金属或化合物作基准物质，就更为理想。

本实验采用CaCO3乍基准物标定EDTA以铭黑T（EBT）作指示剂，用pH弋10的氨性缓冲溶液控制滴定时的酸度。

因为在pH弋10的溶液中，铭黑T与Mg2+形成比较稳定的酒红色螯合物（Ca—EBT）,而EDTAt Mg4能形成更为稳定的无色螯合物。

因此，滴定至终点时，EBT便被EDTA从Ca-EBT 中置换出来，游离的EBT在pH = 8〜11的溶液中呈蓝色。

用CaCO标定EDTA通常选用钙指示剂指示终点，用NaOH空制溶液pH为12~13, 其变色原理为：滴定前Ca + In （蓝色）==== CaIn （红色）滴定中Ca + Y ==== CaY终点时CaIn （红色）+ Y ==== CaY + In （蓝色）水的总硬度测定一般采用络合滴定法，在pH-10的氨性缓冲溶液中，以铭黑T（EBT为指示剂，用EDTA标准溶液直接测定Ca2卡Mg2聪量。

由于KCaY>KMgY >KM?EBT> KCa.EBT络黑T先与部分Mg络合为Mg-EBT（洒红色）。

实验四：EDTA标准溶液的配制与标定实验者：药学101李丽贝合作者：倪佳琴一、实验目的1.1掌握EDTA标准溶液的配制与标定。

1.2熟悉铬黑T指示剂滴定终点的判断。

二、实验仪器2.1仪器酸式滴定管，100mL容量瓶，20mL移液管，250mL锥形瓶，50mL烧杯，10mL量筒。

2.2试剂A.R.级乙二胺四乙酸二钠盐（Na2H2Y-2H2O）；ZnO基准物，在800。

C,灼烧至恒定质量；3mol/L HCL；甲基红指示剂：0.1%的60%乙醇溶液；氨试剂：400mL浓氨水加水至100mL；NH3-H2O-NH4Cl缓冲液（pH=10）：取54gNH4Cl 溶于水中，加浓氨水350mL，用水稀释至1L；铬黑T指示剂；0.5%三乙醇胺溶液。

三、实验原理EDTA标准溶液常用乙二胺四乙酸的二钠盐配制，因其不易得到纯品，故标准溶液用间接法配制。

以ZnO为基准物质标定其浓度，滴定是在pH=10的条件下进行的，以铬黑T为指示剂，终点时颜色由紫红色变为纯蓝色。

滴定过程中反应为Zn2++HIn2-===ZnIn-+H+Zn2++H2Y2-===ZnY2-+2H+终点时：ZnIn2-+H2Y2-===ZnY2-+HIn2-+H+紫红色纯蓝色四、实验步骤4.1 EDTA标准溶液（0.05mol/L）配制取EDTA-2Na-2H2O约9.5克，加蒸馏水500mL使其溶解，摇匀，储存在硬质玻璃瓶中。

4.2 EDTA标准溶液的标定精密称取已在800℃灼烧至恒定质量基准物质ZnO约0.45克至小烧杯中，加稀盐酸（3mol/L）10mL，搅拌使其溶解，并定量转移至100mL量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀。

用20mL移液管吸取20mL液体至锥形瓶中，加甲基红指示剂1滴，加蒸馏水25mL，再用氨试液调至微黄色，加NH3-H2O-NH4Cl缓冲液(pH=10) 10mL；加铬黑T指示剂数滴，摇匀，用EDTA标液滴定至溶液由酒红色变为纯蓝色。

EDTA的性质及其配合物——配位滴定法(一)一、EDTA的性质简称EDTA或EDTA酸（以H4Y表示），它同时含有羧基和氨基，其结构式如下： EDTA溶解度较小（在22℃时每100mL 水能溶解0.2g)，难溶于酸和普通有机溶剂，易溶于氨水和氢氧化钠溶液，并生成相应的盐。

通常都用它的二钠盐（可用符号Na2H2Y 2H2O 表示），习惯上仍称为EDTA，它在水中溶解度较大，22℃时100mL水中可溶11.1g，此溶液浓度约为0.3mol·L-1,pH约为4.5。

它的两个氨基氮可再接受H+，形成H6Y2+，因此相当于六元酸，有六级离解平衡：可见，EDTA在溶液中可能以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、HY3-、Y4-7种形式存在。

在不同的pH条件下，7种形式所占的比例不同。

例如，在pH 2的强酸性溶液中，EDTA主要以H4Y形式存在；在pH=2.67~6.16的溶液中，主要以H2Y2-形式存在；在pH=6.2~10.2的溶液中，主要以HY3-形式存在；在pH 10.2的碱性溶液中，主要以Y4-形式存在。

在这7种形式中，惟独Y4-能与金属离子挺直协作。

溶液的酸度越低，Y4-的浓度越大。

因此，EDTA在碱性溶液中配位能力较强。

二、EDTA与金属离子形成协作物的特点在EDTA分子中，2个氨基氮和4个羧基氧均可给出电子对而与金属离子形成配位键，其整合物的结构式见图4-2.该协作物有如下特点；①普遍性。

EDTA能与许多金属离子配位形成鳌合物。

②组成一定。

除极少数的金属离子外，EDTA 与任何价态的金属离子均生成1：1的协作物，即1mol金属离子总是作用1molEDTA。

如：③稳定性强。

EDTA与金属离子形成的赘合物中包含了多个五元环，因此具有高度的稳定性。

④易溶性。

EDTA与金属离子形成的协作物大多易溶于水。

因为这一特点才使配位滴定法在水溶液中举行，不至于形成沉淀干扰滴定。

EDTA配位滴定法测定水硬度水硬度是指水中离子质量密度，通常指溶液中Ca2+,Mg2+、次态金属阳离子的综合反映，而EDTA配位滴定法测定水硬度则是检测物质中存在的Ca2+和Mg2+离子的一种方法。

EDTA(乙二胺四乙酸)是一种多原子配体分子，其配位数为6，具有四个较强配位位点。

整个EDTA分子上含有４个胺基（-NH2）、一个苯环、四个乙酸(－COOH)等结构，它能以较稳定的方式将许多金属离子配位。

EDTA配位滴定法测定水硬度原理是：将EDTA与钙、镁离子结合，并形成一种稳定的、不容易被其他金属离子抢占的配合物，然后用天色素（Ep(dipotassium ethylxanthate)）和羟苯酚素（Phosphotungsource）的混合溶液进行滴定，以检验该混合溶液是否能够中和所有的EDTA。

EDTA配位滴定法测定水硬度的基本步骤如下：（1）准备测定液。

将硝酸钙（Ca(NO3)2）、硝酸镁（Mg(NO3)2）等阳离子浓度约为(0.01—0.1) mol/L的溶液加入相应的测试液中，然后加入EDTA与其保持比例（Ca2+:Mg2+ :EDTA=1:1:2—3），即可构成EDTA配位滴定法测定水硬度的样品溶液。

（2）加入天色素和羟苯酚素的混合溶液。

将一定量的天色素（Ep）和羟苯酚素（Phosphotungstates）的混合溶液加入上述样品溶液中，按实验手册中提供的比例进行添加（Ca2+:Mg2+ :EDTA :Ep :Phosphotungstates=1:1:2—3:0.5:0.5），通过滴定反应，即可确定水硬度的浓度。

（3）读取结果。

在规定时间内，将EDTA缓冲滴定溶液中的天色素蓝的浓度读取出来，将测得的结果和其标准曲线作图，即可确定原液中Ca2+与Mg2+的含量，从而得出水硬度的数据。

EDTA配位滴定法测定水硬度的优点有：（1）测定结果准确可靠，用EDTA测定Ca2+、Mg2+离子的配位吸附稳定性很高，而且EDTA本身比较稳定；（2）操作步骤简单，所用仪器易于操作，可以利用比色板（Pb2+与EDTA配位后形成的深蓝色溶液，随着EDTA被中和而出现颜色变化）来观察反应，准确可靠；（3）适合多种水质测定，条件温和，但由于反应潜热大，反应时需要考虑温度变化；（4）反应可以在短时间内完成，可以连续快速测定。

EDTA 配位滴定法测定锰矿石中锰含量一．实验原理在碱性溶液中,试样中的Mn 2+易被氧化成Mn 4+而形成MnO(OH)2 沉淀。

当溶液中有辅助配位剂(如三乙醇胺或酒石酸钾钠)存在时, 于碱性溶液中Mn 2+被空气氧化成Mn 3+而不生成沉淀。

在Fe 3+、Al 3+、TiO 2+、Mn 2+、Ca 2+、Mg 2+等离子共存的试样溶液中, 用EDTA 配位滴定Mn 2+的原理是: 在溶液中加入三乙醇胺掩蔽Fe 3+、Al 3+、TiO 2+；调整溶液pH 值, Mn 2+被空气氧化成Mn 3+, 并与三乙醇胺生成Mn 3+- TEA 绿色配合物；然后在pH=10 时加入足够量的氟化铵,使Ca 2+、Mg 2+生成相应的氟化物沉淀；再加盐酸羟胺将Mn 3+- TEA 配合物中的Mn 3+还原成Mn 2+,以K-B 为指示剂,用EDTA 标准滴定溶液进行滴定。

其反应式为: 2222Mn H Y MnY 2H +--++=+二、试剂：1、氟化铵溶液( 250g/L)；2、三乙醇胺(1+2)；量取300Ml 三乙醇胺，用水稀释至1000ML ，摇匀。

3、氨水(1+1)；4、氨水-氯化铵缓冲溶液( pH=10)；称取26.7克氯化铵，溶于水中，加36ML 氨水，稀释至1000ML 。

5、盐酸羟胺(100g/L)；6、酸性铬蓝K- 萘酚绿B 混合指示剂7、EDTA 标准滴定溶液( 0.04mol /L)。

三、分析步骤：称取风干试样0.2000g(准确至0.0001g)，于250ML 锥形瓶中，加1+9硫酸溶液10ML ，在低温下分解式样，至冒白烟为止，取下冷却，加蒸馏水150ML ，加入10ml 三乙醇胺( 1+2) , 用氨水( 1+1) 调整溶液pH 值至近10后, 加入25ml 氨—氯化铵缓冲溶液( pH=10) , 搅拌,加入35ml 氟化铵溶液( 250g/L) , 放置2～3min, 再加入10ML 盐酸羟胺(100g/L),搅拌使其溶解,加入适量的K-B 混合指示剂,溶液呈酒红色,立即用0.015mol /LEDTA 标准滴定溶液滴定至纯蓝色。