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杂环化学课件

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第13章 杂环化合物PPT课件

第13章 杂环化合物PPT课件

ZX
CH3CO。 ON2 O
-5 ~ -30 C
Z
NO2
Z
= Z ( NH、O、S)
N+SO3ClC2HCH2Cl
H+ N
HCl
Z SO3
Z SO3H
( Z=NH、O) 噻吩可直接用H2SO4 磺化。
(CH3CO2O ) SnC4l
Z COC3H
五元杂环化合物进行亲电取代反应的特点是：使用较
为温和的试剂或反应条件。
等杂原子的环状化合物，统称为杂环化合物。
非 芳 香 性 杂 环 化 合 物 , 如 ：O、 N、 内 酯 、 环 状 酸 酐 等 。
杂 环 化 合 物
H
芳 香 性 杂 环 化 合 物
本章讨论的就是那些环为平面型，环内π电子数符合
4n+2规则，具有一定芳香性的芳杂环化合物。
杂环化合物的分类：
五元杂环, 如 O
五元杂环化合物亲电取代反应发生在α-位可用共1振3
论解释：
+ E+ Z
= Z (NH、O、S)
+
E ZH
E +Z H
正电荷可在三个原子上离域
E ZH
+
E
E
H
H
+
Z
Z
+
正电荷只能在两个原子上离域
由此可见，进攻2 – 位所形成的共振杂化体比进攻3 –
N H
O
S
2. 六元杂环化合物
0.140
4
吡啶环的键长也发生了较大程度
3
0.139
N2
0.147 单
0.134 0.128 双
的平均化，C ―C键虽与苯相似，但 C ―N键变化很大，因此，其芳香11 性

第十六章杂环化合物ppt课件

第十六章杂环化合物ppt课件

NH2
O 醛（酮）
H
R' R
H R' R
N NH H
N HN H 2
R' R
NN H
H R' R N HN2 H 2
H R' R - NH4
O
O
+ Br2
O 0℃
O Br
α–溴代呋喃
(90%)
(4)
S
+Br2
AcOH 室 温
Friedel–Crafts酰基化
α–S溴 代 B 噻 r 吩
催化剂：OS+ nC(C lH 4,3C BO F)23O 等BF3
O O C CH3 2–乙 酰 基 呋 喃
(75% ~92% )
O
N +(CH3CO)2O150~200℃ N C CH3
benzomidazole benzoxazole benzothiazole purine
喹啉N
N
异喹啉
quinoline isoquinoline
N
吖啶
acridine
• 杂环的编号一般从杂原子开始，含多个
杂原子时按O、S、N的次序编号。
43
4 N 3
4
5
N 3
52
O 1
C H 35S12
C H 3 C O 6
六氢吡啶
(哌啶)
有机碱催化剂、环氧树脂的固化剂
氧化： 吡啶与过氧化氢作用生成吡啶–N–氧化物：
NO2
NO2
H2O2,AcOH
HNO3,H2SO4
PCl3,CHCl3
N
65℃
90℃
N
N
△
N

有机化学——杂环化合物ppt课件

有机化学——杂环化合物ppt课件

E+ 进入2位
G AE
G 4
5
2
A
E+ 进入4位
E+ 进入5位
G EA
G
G
AE
最稳定
AE
E
G
E
G
A
不稳定
G
A G
EA
EA
较稳定
• 三个共振式 • 推电子基使
稳定
• 二个共振式 • 推电子基未
起作用
• 三个共振式 • 推电子基未
起作用
24
(iv) 位有吸电子基
E+ 进入2位
W AE
W 4
5
2
A
E+ 进入4位
杂环化合物
（heterocyclic compounds）
1
定义：杂环化合物是指构成环的原子除碳原子外还有其 它原子的环状有机化合物。碳原子以外的原子，称为杂 原子（heteroatoms），常见的杂原子有氧、硫、氮等。
分类：
芳香性杂环：（吡咯、吡啶、喹啉等） 非芳香性杂环：（四氢呋喃、四氢吡咯、六氢吡啶等）
HNO3 / Ac2O S CH3 (AcONO2) 位给电子基
+ O2N S CH3
70%
NO2
S CH3
30%
S NO2 位吸电子基
HNO3
O2N
+ S NO2
85%
O2N
S
NO2
15%
O NO2
HNO3
O2N O NO2 主要产物（例外）
20
Br
S 位给电子基
HNO3 / Ac2O
Br S NO2
S
5-乙基噻唑
COOH

第十六章杂环化合物PPT

第十六章杂环化合物PPT
第十八章 杂环化合物
第一节 杂环化合物的分类、命名和结构 第二节 杂环化合物的性质 一、物理性质 二、化学性质
1、五元杂环化合物及其衍生物 ①呋喃 ②吡咯 ③噻吩 ④糠醛
2、六元杂环化合物 ①吡啶 ②喹啉和异喹啉
3、生物碱
第十八章 杂环化合物
第一节 杂环化合物的定义、分类、命名和结构 一、定义：
构成环的原子除碳外还有其它元素原子的一 类环状化合物称为杂环化合物。
B、由于它们的高度活泼性以及呋喃和吡咯对于无机强 酸的敏感性（酸性环境下易发生分解、开环甚至聚 合等），其亲电取代反应必须对试剂及反应条件有 所选择和控制，必须在比较温和的条件下进行。
① 卤代反应:不需要催化剂，要在较低温度进行。
+ Br2 1,4- 二氧六环
O
25oC
75 %
O Br
由于吡咯比呋喃活性大，故吡咯在卤代时常生
二、分类： 1、芳香性
非芳香性杂环化合物 芳香性杂环化合物（4n+2π电子）
2、环数目
单杂环 稠杂环
五元杂环 3、杂环大小
六元杂环
此外，还可 按环中杂原 子的种类和
数目分类
本章重点介绍环较稳定的、具有芳香性的杂 环化合物中的极少数几个环系中的一些与生物关 系密切的杂环化合物。
三、命名： 1. 命名原则：
环中的非碳原子叫做杂原子。常见的杂原子 有O、S、N、P等。
杂环化合物是一大类有机物，占已知有机物 的三分之一。杂环化合物在自然界分布很广、功 用很多，其中许多杂环化合物具有生理活性。例 如，中草药的有效成分生物碱大多是杂环化合物； 动植物体内起重要生理作用的血红素、叶绿素、 核酸的碱基都是含氮杂环；部分维生素，抗菌素； 一些植物色素、植物染料、合成染料都含有杂环。

杂环化合物ppt(完美版)

杂环化合物ppt(完美版)

苯胺
..
NH H
吡啶
三乙胺
哌啶
了解 28
了解 2、与卤代烃、酰卤和酸酐的反应
+ CH3I .N.
(孤对电子) 亲核性
+ . I- 碘化N-甲
N CH3
基吡啶
季铵盐
异裂
易受亲核试 剂的进攻
29
2、与卤代烃、酰卤和酸酐的反应
+ PhCOCl reversible
.N.
可逆
+ . Cl- 氯化N-苯甲
掌握
呋喃
噻吩
吡咯
6
含两个杂原子的五元单杂环
吡唑 咪唑 咪唑较常用
恶唑 噻唑 异恶唑
熟悉
7
含一个杂原子的六元单杂环
熟悉
吡啶 2H-吡喃 含两个杂原子的六元单杂环
哒嗪 嘧啶 吡嗪 哌嗪
8
五元及六元稠杂环
吲哚
苯并咪唑
喹啉
异喹啉
嘌呤
熟悉
9
有特定名称杂环母核的编号说明： • 对于单杂环母核，从杂原子开始编号，使 取代基位次最小。
N
酰基吡啶
O CPh
吸电子能力： R4N + > Cl -
正电性增强，易 发生亲核加成
用途： N-酰基吡啶是比酰氯、酸酐更好的酰化剂。
了解
30
3、亲电取代反应 了解
作为 “缺π” 芳杂环，吡啶需较剧烈的条件下进 行，取代基进入β位，但不发生傅-克反应。
（傅-克反应）
α，γ位不发生亲电取代反应。
31
2-乙酰基呋喃 α,α’-二甲基呋喃 熟悉
10
• 若同一环上有多个杂原子，按 O、S 、-NH- 、 -N= 顺序编号，使其他杂原子位次尽可能小。
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O
+ O
O
O+
O
O
O O
O O
O+
O
76 %
D：安息香反应（Aldol缩合）
2 O
CHO
E：砍尼扎罗反应（歧化反应）
O
CH C
O
OH O
2 O
NaOH CHO
+
O
CH2OH
O
COOH
Perkin反应：脂肪酸酐在相应的脂肪酸碱金属盐的催化作用下与杂环芳醛（或不含α-H的 脂肪醛）缩合生成β-芳基丙烯酸类化合物。
2.1.1.1呋喃
（一）合成方法
A：1,4-环合法
H3PO4
HO
OH -H2O
O
-H2 O
B：Pacl-knorr合成法
P2O5 (TsOH)
R
R
烯醇式
OH HO
-H2O
R
O
R
酮式
R
R
OO
R
R
OO
H
HH
R
R
O
OH
C：1,4-丁二醇衍生物
HO
OH
HO
OH
/H
-H2O
HOOC
OH HO
COOH -H2O HOOC
反应历程：酸酐对醛的亲核取代反应历程
(CH3CO)2O
O
CHO CH3COONa
O
CH CH COOH
G：脱羧反应
-CO2
O
COOH
O
H：亲电取代反应
>>
N H
O
S
>
亲电反应活性顺序
+E X
2位
H
X
E
H
3位
E
X
H
X
E
H E
X
H
X
E
a：硝化反应
呋喃, 噻吩和吡咯易氧化, 一般不用硝酸直接硝化; 通常用比较温和的非质子硝化试剂，如：硝酸乙酰酯。 反应在低温下进行。
杂环化学课件
杂环化学与其他学科的关系
• 量子化学 • 无机化学 • 分子生物学 • 有机合成化学 • 医药化学 • 配位化学 • 染料化学 • 高分子化学 • 农药化学
第一章 概述
1.1 杂环化合物的分类
•脂杂环：饱和环烃 •芳杂环：非饱和环烃，即不饱和环烃 •大 环：冠醚、环番、环糊精、杯芳烃和C60等
HO
O
OH O
OH
OH
OH OH O
O
OH
环番
C60
O
O
S
1.2 杂环化合物的命名
命名原则: 杂环的命名常用音译法，是按外文名词音译
成带“口”字旁的同音汉字。 当环上有取代基时，取代基的位次从杂原子
算起依次用1,2,3,… (或α,β,γ…)编号。 如杂环上不止一个杂原子时，则从O、S、N
顺序依次编号。编号时杂原子的位次数字之和应 最小。
• 含有一个杂原子的五元环体系 呋喃、噻吩、吡咯
• 含两个杂原子的五元杂环
2.1 含有一个杂原子的五元环体系
O
0.70D
芳香性：4n+2体系
S
0.51D
N H 1.81D
呋喃、噻吩、吡咯在结构上具有共同点，即构成环的五个原子都为
sp2杂化，故成环的五个原子处在同一平面，杂原子上的孤对电子 参与共轭形成共轭体系，其π电子数符合休克尔规则 （π电子数 = 4n+2），故它们都具有芳香性。
呋喃、噻吩、吡咯的结构
1 电子结构及芳香性
吡
咯
的
结
N
N
构
H
共轭效应是给电子的。诱导效 应是吸电子的。
孤电子对在p轨道上。
吡咯 结构：吡咯N是sp2杂化，孤电子对参与共轭。 反应：环易发生亲电取代反应，环上相当
有一个邻对位定位基。
物理性质：诱导效应和共轭效应相反 键长未完全平均化
都能溶于有机溶剂,水溶解度都小于六元杂环吡啶 溶解度顺序为：吡咯﹥呋喃﹥噻吩 吡咯几乎不显碱性, 相反具有弱酸性
实例:
五元杂环
4
3β
5
2α
O
1
呋喃(furan)
4
3β
5 S 2α 1
噻吩(thiophene)
五元杂环苯并体系
4
5
3
6 7
2 O
1
苯并呋喃
(benzofuran)
4
5
3
6 7
2 S
1
苯并噻吩
(benzothiophene)
4
3β
5
1
N H
2α
吡咯(pyrrole)
4
5
3
6
2
7
N H
1
苯并吡咯
吲哚 (indole)
五元杂环
六元杂环 苯并杂环 杂环并杂环
呋喃
O N
噁唑
O
吡啶
N
噻吩
S N
噻唑
S
N 嘧啶
N
N
吡咯
H
N
咪唑
N 吡唑
N H
N H
吡喃
O
吲哚
N H
N
N
N
N H
嘌呤
喹啉
N
N 异喹啉
3. 大环
冠醚
O
O
O
O
O
O
O
杯芳烃
环糊精
OH
HO O OHOHO
OHO OH O
HO OH
O OH
O
OH
OOH
HO O
O
OHO
OH
六元杂环
γ 4
5
3β
6 N 2α 1
吡啶(pyridine)
4
5
3
6
N2
N
1
哒嗪(pyridazine)
γ 4
5
3β
6 O 2α 1
O
4
5
3
6O 2 1
4
5
3
6
2
OO
1
吡喃(pyran)
γ-吡喃酮 (γ-pyrone)
4
5
N3
6
2
N
1
嘧啶(pyrimidine)
4 5N 3
6
2
N
1
吡嗪(pyrazine)
O
COOH
R
O
R
D：α-卤代羧基化合物
RO +
R
Cl
O
COOEt
N
-H2O,-HCl
R
COOEt
R
O
CH3
R
OH
H
COOEt
R
Cl HO
（二）化学反应
A：ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ氢反应
H2
CAT
O
O
B：Anti-pacl-knorr反应
H /H2O R
R
R
O
R
OO
C：Diels-Alder反应（双稀合成） 呋喃容易发生Diels-Alder反应
1、脂杂环
没有芳香特征的杂环化合物称为脂杂环。
三元杂环
O (环氧乙烷)
H N
(氮杂环丙烷)
小环
四元杂环
五元杂环
O
(β-丙内酯)
O
O
O
(β-丙内酰胺)
NH
O (顺丁烯二酸酐)
中环
七元杂环
O
(氧杂 )
O
(1H-氮杂 )
N H
大环
八元杂环
十二元杂环 超大环 大于十三元杂环
2 、芳杂环 具有芳香特征的杂环化合物称为芳杂环
六元杂环苯并环系
5 6
7 8
4 3
2 N 1
喹啉
(quinoline)
54
54
O
6
36
3
7
N2 7
2 O
81
81
O
异喹啉 苯并吡喃(benzopyran) 苯并--吡喃酮
(isoquinoline)
(benzo--pyrone)
杂环并杂环
67
1N
5N
8
2
N 3
4
N H
9
嘌呤(purine)
第二章 五元杂环化合物
呋喃、噻吩、吡咯在结构上具有共同点，即构成环的五个原子都为 sp2杂化，故成环的五个原子处在同一平面，杂原子上的孤对电子 参与共轭形成共轭体系，其π电子数符合休克尔规则（π电子数 = 4n+2），所以，它们都具有芳香性。
化学性质
•易发生亲电取代反应：反应活性
>
N H
芳香性
>
O
>
S
>
>
>
S
N H
O
2.1.1 呋喃及衍生物
OO
O
CH3COCCH3 + HNO3
CH3CONO2 + CH3COOH
AcONOA2 cOOoCNO2 S O Ac2O/AcOH
AcONO2 O oC
N
Ac2O/AcOH
H
NO2
S O N2O2 N+ O2 S
60 %
10 % NO2
NO2 +
N H
N H
51 %
13 %
b：磺化反应
吡咯、呋喃不太稳定，所以须用温和的磺化试剂磺化。 常用的温和的非质子的磺化试剂有：吡啶与三氧化硫的 加合化合物。