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第六章热力学 资料

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第6章 热力学基础

第6章 热力学基础
循环过程 II（p2,V2,T2）
V
SUN YAT-SEN UNIVERSITY
§2 功 热量 热力学第一定律
改变系统状态的方法：1.作功
2.传热
SUN YAT-SEN UNIVERSITY
一、功（过程量）
宏观运动能量
热运动能量
功是能量传递和转换的量度，它引起系统热运动状态的变化。 11、准静态过程体积功的计算 dA = Fdl = pSdl = pdV 系统体积由V1变为V2，系 统对外界作总功为： 外界对系统作功 - dA = - pext Sdl = - pext dV - dA = - pdV
SUN YAT-SEN UNIVERSITY
②当气体被压缩(即V2＜V1)时，A和Q均取负值，外界对气体所 作的功，全部以热量形式由气体传递给恒温热库。 p 恒 1 P1, V1, T p 等 1 温Q 热 T 温 P2, V2, T 库 压 p -A = - Q 2 缩 2 E A QT V1 V2 V O 二、理想气体的绝热（dQ = 0）过程 系统不与外界交换热量的过程。 气体 真空 实际中，状态变化过程中虽有 能量传递，但可忽略不计的过 程近似为绝热过程。 气体 ①绝热材料 ②过程快速进行(如气体自由膨胀)
I B
V
O V AAIB + QAIB = AAIIB + QAIIB
AAIBIIA = QAIBIIA
△EAIB = △EAIIB = Constant
△EAIBIIA = 0
理想气体内能：表征系统状态的单值函数 ,理想气体的 内能仅是温度的函数。 i E = nRT = E(T) 2 系统内能的增量只与系统起始和终了状态有关，与系统 所经历的过程无关。
矛盾

热学-第6章热力学第二定律

热学-第6章热力学第二定律
•气体向真空自由膨胀就是一个不可逆过程。
气体自 由膨胀
会自动发生
不会自动发生
气体自 动收缩
气体向真空自由膨胀，对外没有做功，没有 吸收热量，是一个内能不变的过程。
外界不发生变化，气体收缩到原来状态是不 可能的。
•假设外界不发生变化，气体可以收缩到原来状态。
设计一个过程R ，使理想气体和单一热源接触，图（b）。从热源 吸取热量Q，进行等温膨胀对外做功A’=Q。 通过R过程使气体复原，图（c） 。 图（a）,（b）,（c） 过程总的效果：自单一热源吸取热量，全部 转变为对外做功而没有引起其他变化。
Q1 U(T) A u(T)S (T)S (u )S
表面系统经历微小卡诺循环对外做功：
所以
f (1,2 )
f (3,2 ) f (3,1)
3
因为
是任意温度，所以，
3
1
f (1,2 )
f (3,2 ) (2 ) f (3,1) (1)
Q2 Q1
2
即
（（12））
Q2 Q1
( ) 是 的普适函数，形式与 的选择有关。
开尔文建议引入温标T，且
T ( )
T叫做热力学温标或开尔文温标。
Q2 Q1
1
f
(1,2 )
（1）
f (1,2 )是 的普适函数，与工作物质性
质及Q1 和Q2无关。
设另有一温度为 3 的热源
两部热机工作与
3
,
和
2
3 ,1之间
3 1 1
22
则
Q2 Q3
f
(3,2 )
Q1 Q3
f (3,1)
（2）
因为
Q2
Q2 Q3

热学-统计物理6 第6章 热力学第二定律

热学-统计物理6 第6章 热力学第二定律

热功转换
3. 热传导
两个温度不同的物体放在一起，热量将自动地由高温物体 传向低温物体，最后使它们处于热平衡，具有相同的温度。 温度是粒子无规热运动剧烈程度即平均平动动能大小的宏观 标志。初态温度较高的物体，粒子的平均平动动能较大，粒 子无规热运动比较剧烈，而温度较低的物体，粒子的平均平 动动能较小，粒子无规热运动不太剧烈。若用粒子平均平动 动能的大小来区分它们是不可能了，也就是说末态与初态比 较，两个物体的系统的无序度增大了，这种自发的热传导过 程是向着无规热运动更加无序的方向进行的。
热机Q2
A , A
E
Q1
Q1
T1
A Q2
Q1 可
逆 热 机
T2 E’
用反证法，假设

得到
A A Q1 Q1
Q1 Q1
Q1 Q2 Q1 Q2
Q2 Q2
两部热机一起工作，成为一部复合机，结果外界不对复合
机作功，而复合机却将热量 Q1 Q2 Q1 Q2 从低温热源送到高温热源，违反热力学第二定律。
自然界中的自发热传导具有方向性。
通过某一过程，一个系统从某一状态变为另一状态， 若存在另一过程，能使系统与外界同时复原，则原来的过 程就是一个可逆过程。否则，若系统与外界无论怎样都不 能同时复原，则称原过程为不可逆过程。单摆在不受空气 阻力和摩擦情况下的运动就是一个可逆过程。
注意：不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程逆向 进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将原来正过程的痕 迹完全消除。
现在考虑4个分别染了不同颜色的分子。开始时，4个分 子都在A部，抽出隔板后分子将向B部扩散并在整个容器内无 规则运动。隔板被抽出后，4分子在容器中可能的分布情形如 下图所示：

06 热力学

06 热力学

大学物理College Physics
对于有限的等体过程
m E 2 E1 C V , m (T2 T1 ) M mol
注意：不能因为E的表达式中含CV,m就认为只适用于等容过程 理想气体的内能只与温度相关
大学物理College Physics
功 ·
二. 等压过程 Ⅰ( P1 , V 1 , T1 )
在P—V图上绝热线比等温线要陡，即过A点绝热线的斜率比 等温线要大。 等温过程：PV=恒量
P dP A VA dV T
P
A
等温
绝热过程： PV

(dP )Q
( 1)
(dP )T V
恒量
绝
PA dP VA dV Q
0
dV
热
dP dP ( )Q ( )T dV dV
A dA
V2
V1
P V2 V1 PdV V2 V1 PdV
p
P与 V 无关 P与 V 有关
在P-V图上体积功等于曲线下的面积:
1
2 V

(功是一个过程量)

OV
1
V2
大学物理College Physics
热力学第一定律可表示为
dQ dE pdV
质量为m的气体在等体过程中，温度改变dT所需要的热量为
m dQV C V , m dT C V , m dT M m ol
dQV dE m dE C V , m dT M mol
C v ,m
i R 2
又理想气体的内能为：E m i R T
M mol 2
dE
m i R dT M mol 2

热力学课件 第六章

热力学课件 第六章

斐克(A.E.Fick)定律
• 设气体的粒子数密度n只沿z轴方间改变 n=n(z)。定义一个称为分子数密度梯度的矢 量，其方向在z轴方向，指向n增加的方向， 其数值为dn/dz。 • 设ΔS为与z轴垂直的一小面积。实验表明， Δt时间内通过ΔS面净的向z轴正方向运动的 分子数ΔN与dn/dz成正比，与ΔS和Δt也成 正比
• 假定所研究的系统固定 于端面z=0到l之间，热 量或物料从两端流入或 流出，保证端面状态参 量恒定，广义力X=X0 恒定且空间均匀。 • 考虑另一对此定态有所 偏离的状态，X=X0+δX。 受到外部条件的制约， 在两端δX(0)=δX(l)=0， 所以在中间δX必然有 正有负。 • 不妨设它们具有正弦的 函数形式：
Z 2d v n 2v n

1 2d n
2

1 2n
平均自由程与有效直径d及分子数密度有关,与分子 平均速率无关。d的数量级为Å。标准状况下， Z 的数量级为109/s， 的数量级为0.1μm
平均自由程与压强

kT 2d 2 P kT 2P
• 对0℃的空气，P=1atm时，平均自由程为 0.065μm、；P=10-6Torr时，为50m。
气体具有内摩擦力的性质称 为黏性 黏性现象是非平衡现象。
牛顿黏性定律
du f S dz
• η 称为动力黏度，简称黏度 • 设Δ S为气体中一个平行于M板的面， Δ S 面上下的气层相互施以作用力f， • u为气体定向运动速率，u应为z的函数 u=u(z)
C、傅里叶热传导定律
• 单位时间内通过z=z0面ΔS=ΔxΔy上的热量 ΔQ/Δt(即热通量或热流H)为
• 6.4.3线性区不可逆过程 • 当系统偏离平衡态不远时，“力”足够弱， “流”与“力”成线性关系。这种区域称 为不可逆过程的线性区，相应的过程称为 线性不可逆过程或近平衡过程

化学原理6化学热力学初步

化学原理6化学热力学初步

V = 0 ，W = -pV，故W = 0
U = Qv + W U = Qv
在恒容反应中，体系 的热效应全部用来改 变体系的内能。
弹式量热计 Qv = T (C水 + C量热计)
恒压热效应Qp
若反应在恒压条件下进行，其热效应称 为恒压热效应Qp。
U = Qp + W W = -pV = -p(V2-V1) U = Qp + W = Qp- p(V2-V1) U2 - U1 = Qp- p(V2-V1)
QpQvnRT 4807.12(4)8.314298103 4817.03 kJ
反应进度 煤炭燃烧反应，C + O2 = CO2，放出的热
量显然和反应掉多少煤炭有关。
AA + BB GG + HH
t = 0时: n0(A) n0(B) n0(G) n0(H) t = t时: n(A) n(B) n(G) n(H)
3.2 盖斯定律
1840年前后，俄国科学家 Hess ：一个化学 反应不论是一步完成、还是能分成几步来完成， 其热效应是相同的。
rHm
H 2 (g ) 1 2O 2 (g ) H 2 O (l)
rHm1
rHm2
rHm4
2 H (g ) O (g ) H 2 O (g )
rHm3
rHm = rHm1 + rHm2 + rHm3 + rHm4
盖斯定律实际上是热力学第一定律的延伸。 实质是化学反应的焓变只与始态和终态有关， 而与途径无关。
某反应的 rHm (1) 与其逆反应的rHm (2) 数值相等，符号相反。
rHm (1) = - rHm (2)
例2：已知 C (石 墨 )O 2(g) C O 2(g)

化工热力学第六章 蒸汽动力循环与制冷循环


WS=(1-)(H3- H2)+(H2-H1)
6.1 蒸汽动力循环
ws 热效率 QH ws Qh 能量利用参数 QH
6 蒸汽动力循环与制冷循环
6.1 蒸汽动力循环 6.2 膨胀过程 6.3 制冷循环
6.2 膨胀过程
膨胀过程在实际当中经常遇到，如：高压流 体流经喷嘴、汽轮机、膨胀器及节流阀等 设备或装置所经历的过程，都是膨胀过程。 下面讨论膨胀过程的热力学现象。着重讨 论工业上经常遇到的节流膨胀和绝热膨胀 过程及其所产生的温度效应
⑵H1升高，因为水不可压缩耗功很少，一般 可忽略不计，但H1增加，必须使P1、t1增加， P1太大会使设计的强度出现问题，从而使制 造成本增加，提高效率的收益，并不一定 能弥补成本提高的花费。
6.1 蒸汽动力循环
卡诺循环要求等温吸热和等温放热以及等 熵膨胀和等熵压缩。在朗肯循环中，等温 放热、等熵膨胀和等熵压缩这三各过程基 本上能够与卡诺循环相符合，差别最大的 过程是吸热过程。现在主要问题是如何能 使吸热过程向卡诺循环靠近，以提高热效 率。显然改造不等温吸热是提高热效率的 关键，由此提出了蒸汽的再热循环和回热 循环。
6.1 蒸汽动力循环
1）蒸汽动力循环与正向卡诺循环 2）蒸汽动力循环工作原理及T-S图 3）朗肯循环 4）提高朗肯循环热效率的措施 5）应用举例
6.1 蒸汽动力循环
4）提高朗肯循环热效率的措施
要提高朗肯循环的热效率，首先必须找出影响热 效率的主要因素，从热效率的定义来看
对卡诺循环 对朗肯循环
ws TL c 1 QH TH
H ( )T P H ( )p T
H ( ) P CP T
6.2 膨胀过程
H ( )T T J ( ) H P P CP

第六章-热力学基础精品文档62页

规律仍属机械运动，满足力学规律，但追踪某一个分子 的行为既不可能，也无必要。
大量分子的集体表现存在统计规律。
微观量：描写单个分子的特征（分子直径d，质量m，
速度v，能量 k 等）
宏观量：描写系统特征（P，V，T等）
热力学研究对象：包含有大量原子或分子的物体（系）。 ——热力学系统。
孤立系：与外界没有任何相互作用的热力学系统。 封闭系：与外界没有实物交换但有能量（如热能）交换的系统。 开放系：与外界既有实物交换又有能量交换的系统。
760
理想气体反映了各种气体密度趋近于零的共同极限性质。 实际气体在压强不太大（与大气压相比）和温度不太低（与 实温相比）的情况下可视为理想气体。
理想气体状态方程：
变形：
P N R T V N0
PV M RT
( N 0m M N)m
N0 6.0221023mo1l R8.31Jmo1lk1
令k R1.381023Jk1,Nn（分子数密度）
P1
P1V1 P1
P2 V1
P2V2
V V2
P2 V1
P2V2 V
V2
例：计算汽缸体中从理状 I（ 想P 态 1， 气 V1）作准静态膨胀到 II（P2，V2）过程中对外。所设作气的体功在膨压 胀强 过 和体积的变化方关程 P系 Vn 满 C， 足式C中 为恒量 n是，常数
解：由于气体经历态 准过 静程，系统对外为 作功
即每个自由度平分动配动平 1能 k均 T为 2
能量均分定理：在温度为T的热平衡状态下，物质分子 的每一个自由度都具有相同的平均动能 1 kT
2
设气体分 t个子 平有 动自r个 由转 度动 ，自由度，
s个振动自由度 平， 均则 总1分 动 tr子 能 skT。

热力学第六章


Boil
饱和状态Saturation state
饱和状态：汽化与凝结的动态平衡 Saturation temperature 饱和温度Ts 一一对应 饱和压力ps Saturation pressure 放掉一些水，Ts不变， ps？ ps Ts Ts=100 ℃ ps=1.01325bar Ts=85.95 ℃ 青藏ps=0.6bar Ts=113.32 ℃ 高压锅ps=1.6bar
汽化
水预热
过热
水蒸气定压发生过程说明
(1) (2)
Q U W U pdV 只有熵加热时永远增加 U pV U ( pV ) H S Sf Sg 0
(3) 理想气体
h f (T )
实际气体汽化时，T＝Ts不变，但h增加 h '' h ' 汽化潜热 (4) 未饱和水 过冷度 t过冷 ts t 过冷水 过热蒸汽 过热度 t过热 t ts
p-v图，T-s图上的水蒸气定压加热过程
一点，二线，三区，五态
p
pc
C a3 b3 c3 d 3 e3 T Tc Tc a2 b2 c2 d 2 e2 Tc
a1 b1
p pc
T
p pc pc
C
c1
d1 e1
A
A B a a a3 1 2
b3 c3 d 3 d2 b2 c2 d1 c1 b1
State of Liquid and vapor
未饱和液，过冷液 Subcooled liquid 压缩液 Compressed liquid
饱和液 Saturated liquid 饱和湿蒸气
Saturated liquid-vapor mixture 饱和蒸气 Saturated vapor 过热蒸气 Superheated vapor 汽化潜热 Latent heat of Vaporization

第六章 化学热力学初步

偏差=
4817.03 4807.12 4817.03
0.2%
例题：将5克液态乙醇在其沸点78.3℃完全蒸发成乙 醇蒸气，吸收热量4.268kJ.求1mol乙醇蒸发为气态 的∆rUm,W,和∆rHm。 解：是一个恒温、恒压过程， Qp=∆H= +4.268kJ
∆rHm= 4.268kJ/5/46 mol=39.266kJ/mol
2.化学反应进行的方向
3.化学反应进行的限度
注意 应用热力学的三个定律讨论化学变化 的过程，没有时间的概念，不能解决变化 进行的速度及其和时间有关的问题。
§6-1
热力学第一定律
1-2 热力学第一定律
（1）热力学第一定律 （2）功和热
1-1 基本概念
（1）体系与环境 （2）状态与状态函数 （3）过程和途径 （4）体积功和p-V图
Qv = ΔT(C1+C2)
C1和C2分别为水的热容和装置的热容
（2）恒压反应热Qp
在恒压过程中，完成的化学反应称为恒压反应，其 热效应称为恒压反应热。 由热力学第一定律：ΔU= Qp－W 体积功
W =PΔV Qp =ΔU+ PΔV
恒压 ΔP=0，P2=P1=P
∴ Qp =U2－U1+P2V2 － P1V1 =U2+P2V2－(U1+P1V1) U、P、V都是状态函数 ∴ U+PV亦是体系的状态函数

t0时 nB/mol 3.0
10.0
0
0
1
t1时 nB/mol 2.0 t2时 nB/mol 1.5
1
1
n1 N 2
7.0 5.5
1
2.0 3.0
1.0 mol
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则
Q ? E 2 ? E1 ? A ? ΔE ? A
注意：（1） Q ? E A 的单位必须一致。
（2）正负号规定：
Q ：系统吸热为“+”，放热为“-”
? E ：系统内能增加为“+”，减少为“-”
A ：系统对外作功为“+”，外力对系统
作功为“-”
2、微分形式： d Q ? d E ? d A
3、物理意义：包括热量在内的能量转化和守恒定律。
6、绝热线与等温线的比较
由图： ? Pa ? ? PT 原因： 由 P ? nkT
P
A
等温过程：
? PT
? Pa
n ?? PT ? O
绝热过程：
V1
V2
V
n ? 、 T ?? Pa ?
? ? Pa ? ? PT
2020/5/16
§6-4 循环过程、卡诺循环
一、循环过程
1、概念：系统由某一状态出发， P
P
（1）过程进行的足够缓慢，所
A
经历的每一状态都无限
接近热平衡态。
（2）足够缓慢的标准：
系统有时间达到热平衡态。
O （3）图象：P —V 图上一条曲线。
B
V
准静态过程
2020/5/16
§6-1 热力学第一定律
二、热力学第一定律
1、内容：系统由状态1 ? 状态2，吸热：Q 、
内能改变：? E ? E 2 ? E1 对外作功：A
p
即 P = 衡量 d P = 0
12
2、等压线： 平行于横轴
3、做功：
A ? P (V2 ? V1 )
?
M
?
R(T2 ? T1)
O V1
V2 V
4、热功转换：
QP
?
?E
?
P (V2 ? V1 )? ? E ?
M μ
R (T2 ? T1 )
在等压过程中，理想气体吸收的热量，一部分用于增 加内能，另一部分用于对外作功。
大学物理学
第六章 热力学
文理学院物理系 李耀维
2020/5/16
第六章 热力学基础
§6-1 热力学第一定律
一、热力学系统、准静态过程 1、热力学系统 （1）概念：在热力学中，把研究对象称为热力学系统， 围绕热力学系统的外界称为环境。 （2）类型：弧立系统：与环境无物质、能量交换。 封闭系统：与环境无物质交换，有能量交换。 开放系统：与环境有物质交换，有能量交换。
V2 V1
?
M
?
RT 1 ln
p1 p2
等温过程中，系统从外界吸收的热量全部用来 作功，等温过程是一个理想的热功转换过程。
2020/5/16
§6-2 理想气体的热功转换
四、绝热过程
1、概念：系统与外界没有热量变换的过程。
2、特征： d Q ? 0 3、绝热线： V ? ? P ?
4、热功转换： ? E ? A ? 0
d E ? i RdT 2
i
CV
?
RdT 2
dT
?
iR 2
理想气体的等体摩尔 热容只与分子自由度 有关。
由?Q
?
M
?
CV ?T2
? T1 ?
?E
?
M ?
C V (T2 ? T1 )
或 dE
?
M
?
CV d T
2020/5/16
§6-2 理想气体的热功转换
二、等压过程
1、特征：系统压强在状态变化过程 中始终保持不变。
2、系统的内能 实际系统：分子动能、势能。 理想气体：分子热运动总动能（为温度单值函数）。
2020/5/16
§6-1 热力学第一定律
3、热平衡态
（1）系统内的 P、T、? 处处相等，且不随时间变化。
（2）系统状态可用一组状态参量( P、V、T )来表示。
（3）对应于P —V 图上一个点。
4、准静态过程
P dV
（1） 功、热量—过程量
内能—状态量
（2）做功与传热方式不同
O V1
V
V2
（3）做功与传热都能改变系统内能
2020/5/16
§6-2 理想气体的热功转换
一、等体过程
1、特征：V = 衡量、即 dV = 0 P
2、等容线： 平行于纵轴
P2
2
3、作功： A = 0
P1
4、热功转换： Q ? E2 - E1 ? ΔE O
2020/5/16
§6-2 理想气体的热功转换
三、等温过程
1、特征：系统的温度在状态变化过程 中始终保持不变。 T = 衡量 d T = 0 → d E = 0
2、等温线：由 PV
?
M
?
RT
得 PV
?
衡量
3、做功：由 PV
?
M
?
RT
得
P
?
M
?
RT V
P
P1 1
2
P2
O
V
V1 dV V2
? ? ? A ?
经过一系列变化，又
A
回到起始状态。
Q1 1
A净
2、P-V图：一条闭合曲线。
3、内能变化： ? E ? 0
4、做功：由热力学第一定律，
考虑 ? E ? 0
2
Q2 O
B
V
A净 ? Q净 ? Q1 ? Q2 由功的几何意义，A净 ? 过程曲线所包围的面积。
V2 pdV ? V2 M RT dV ?
V1
μ V1
V
M
?
RT
V2 dV ? V V1
M RTln V2
μ
V1
当T = 衡
量P1V1 = P2V2
V2 = P1 V1 P2
A ? M RTln P1
μ
P2
2020/5/16
§6-2 理想气体的热功转换
4、热功转换 ：
QT ? A ?
M
?
RT
1
ln
2020/5/16
§6-1 热力学第一定律
三、准静态过程的功（以气缸内气体膨胀作功为例） 1、功的计算：
dA ? F d l ? pSd l ? pd V
? ? A ? d A ? V2 P d V V1
2、功的几何意义：
P dl
A=过程曲线下方面积
P
功是过程量
F = PS
3、功、热量、内能的区别与连系
dQ V = d E
1
VV
等体过程中，系统对外不作功，吸收的热量全 部用于增加内能。
2020/5/16
§6-量
等体摩尔热容量:一摩尔气体在体积不变时，温度
改变1K 时所吸收或放出的热量。
CV
?
d QV dT
?
dE dT
dQ V = d E
理想气体
E = i RT 2
2020/5/16
§6-2 理想气体的热功转换
5、等压摩尔热容量
CP
?
d QP dT
?
d E ? RdT dT
d
A?
P
dV
?
M
?
RdT
?
dE dT
?
RdT dT
?
CV
?
R
?
CP
?
i 2
R?
R
?
?? i ?2
? 1??R ?
比热容比
?
?
CP
?
?? i ? 1??R ?2 ?
?
i? 2
CV
iR
i
2
2020/5/16
P
P1 1
A? ?E 或 d A? d E
P2
2
在绝热的过程中，系统作功是以
O
V1
dV V2
V
减少内能来实现的。
5、绝热过程方程：绝热过程中三个状态参量都是变量， 可以证明三个变量中任两个变量之间的关系为
PV ? ? C1 V ??1T ? C2 P ??1T ?? ? C3
2020/5/16
§6-2 理想气体的热功转换