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紧束缚近似理论

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紧束缚近似理论

紧束缚近似理论

§5-4 紧束缚近似理论原子结合为原子时，电子的状态发生了根本性的变化，电子从孤立原子的束缚态变为晶体中的共有化状态。

电子状态变化的大小取决于电子在某原子附近所受该原子势场的作用与其它诸原子势场作用的相对大小。

若原子所处原子势场的作用较之其它原子势场的作用要大得多，例如对于原子中内层电子，或晶体间距较大时，上面讨论的近自由电子近似就不适用，这时共有化运动状态与束缚态之间有直接联系，即紧束缚近似理论。

紧束缚理论的实质是把原子间相互作用影响看成微扰的简并微扰方法，微扰后的状态是N 个简并态的线性组合，即用原子轨道()i m ϕ-r R 的线性组合来构成晶体中的电子共有化运动的轨道(,)ψk r ，也称原子轨道线性组合法，简写为LCAO 。

5．4．1 原子轨道线性组合设晶体中第m 个原子的位矢为：112233m m m m =++R a a a ……………………………………………………………………………（5-4-1） 若将该原子看作一个孤立原子，则在其附近运动的电子将处于原子的某束缚态()i m ϕ-r R ，该波函数满足方程：22()()()2m i m i i m V m ϕεϕ⎡⎤-∇+--=-⎢⎥⎣⎦h r R r R r R ………………………………………………（5-4-2） 其中()m V -r R 为上述第m 个原子的原子势场，i ε是与束缚态i ϕ相对应的原子能级。

如果晶体为N 个相同的原子构成的布喇菲格子，则在各原子附近将有N 个相同能量i ε的束缚态波函数i ϕ。

因此不考虑原子之间相互作用的条件下，晶体中的这些电子构成一个N 个简并的系统：能量为i ε的N 度简并态()i m ϕ-r R ，m=1，2，…，N 。

实际晶体中的原子并不是真正孤立、完全不受其它原子影响的。

由于晶体中其它诸原子势场的微扰，系统的简并状态将消除，而形成由N 个能级构成的能带。

根据以上的分析和量子力学的微扰理论，我们可以取上述N 个简并态的线性组合(,)()()m i m ma ψϕ=-∑k r k r R ………………………………………………………………………（5-4-3）作为晶体电子共有化运动的波函数，同时把原子间的相互影响当作周期势场的微扰项，于是晶体中电子的薛定谔方程为：22()()()2U E m ψψ⎡⎤-∇+=⎢⎥⎣⎦h r r r …………………………………………………………………（5-4-4） 其中晶体势场U (r )是由原子势场构成的，即()()()n l nU V U =-=+∑r r R r R …………………………………………………………………（5-4-5）5．4．2 微扰计算（5-4-4）式可以转化为如下形式：()()22()()()2m m V U V E m ψψ⎡⎤-∇+-+--=⎢⎥⎣⎦h r R r r R r r 代入（5-4-2）和（5-4-3）后，可得：[()()()]()0m i m i m m aE U V εϕ-+---=∑r r R r R ………………………………………………（5-4-5）在紧束缚近似作用下，可认为原子间距较i ϕ态的轨道大得多，不同原子的i ϕ重叠很小，从而有：()()*i n i m nm d ϕϕδ--=⎰r R r R r …………………………………………………………………（5-4-6） 现以()*i n ϕ-r R 左乘方程（5-4-5），并对整个晶体积分，可以得： *()()[()()]()n i m i m m i m ma E a U V d 0εϕϕ-+---⋅-∑⎰r R r r R r R r =…………………………（5-4-7）首先讨论（5-4-7）式中的积分。

紧束缚近似理论

紧束缚近似理论

§5-4 紧束缚近似理论原子结合为原子时，电子的状态发生了根本性的变化，电子从孤立原子的束缚态变为晶体中的共有化状态。

电子状态变化的大小取决于电子在某原子附近所受该原子势场的作用与其它诸原子势场作用的相对大小。

若原子所处原子势场的作用较之其它原子势场的作用要大得多，例如对于原子中内层电子，或晶体间距较大时，上面讨论的近自由电子近似就不适用，这时共有化运动状态与束缚态之间有直接联系，即紧束缚近似理论。

紧束缚理论的实质是把原子间相互作用影响看成微扰的简并微扰方法，微扰后的状态是N 个简并态的线性组合，即用原子轨道()i m ϕ-r R 的线性组合来构成晶体中的电子共有化运动的轨道(,)ψk r ，也称原子轨道线性组合法，简写为LCAO 。

5．4．1 原子轨道线性组合设晶体中第m 个原子的位矢为：112233m m m m =++R a a a ……………………………………………………………………………（5-4-1）若将该原子看作一个孤立原子，则在其附近运动的电子将处于原子的某束缚态()i m ϕ-r R ，该波函数满足方程：22()()()2m i m i i m V m ϕεϕ⎡⎤-∇+--=-⎢⎥⎣⎦r R r R r R ………………………………………………（5-4-2） 其中()m V -r R 为上述第m 个原子的原子势场，i ε是与束缚态i ϕ相对应的原子能级。

如果晶体为N 个相同的原子构成的布喇菲格子，则在各原子附近将有N 个相同能量i ε的束缚态波函数i ϕ。

因此不考虑原子之间相互作用的条件下，晶体中的这些电子构成一个N 个简并的系统：能量为i ε的N 度简并态()i m ϕ-r R ，m=1，2，…，N 。

实际晶体中的原子并不是真正孤立、完全不受其它原子影响的。

由于晶体中其它诸原子势场的微扰，系统的简并状态将消除，而形成由N 个能级构成的能带。

根据以上的分析和量子力学的微扰理论，我们可以取上述N 个简并态的线性组合(,)()()mi m maψϕ=-∑k r k r R ………………………………………………………………………（5-4-3）作为晶体电子共有化运动的波函数，同时把原子间的相互影响当作周期势场的微扰项，于是晶体中电子的薛定谔方程为：22()()()2U E m ψψ⎡⎤-∇+=⎢⎥⎣⎦r r r …………………………………………………………………（5-4-4） 其中晶体势场U (r )是由原子势场构成的，即 ()()()nl nU V U =-=+∑r r Rr R …………………………………………………………………（5-4-5）5．4．2 微扰计算（5-4-4）式可以转化为如下形式：()()22()()()2m m V U V E m ψψ⎡⎤-∇+-+--=⎢⎥⎣⎦r R r r R r r 代入（5-4-2）和（5-4-3）后，可得：[()()()]()0mi m i m maE U V εϕ-+---=∑r r R r R ………………………………………………（5-4-5）在紧束缚近似作用下，可认为原子间距较i ϕ态的轨道大得多，不同原子的i ϕ重叠很小，从而有：()()*in i m nm d ϕϕδ--=⎰r R r R r …………………………………………………………………（5-4-6）现以()*in ϕ-r R 左乘方程（5-4-5），并对整个晶体积分，可以得： *()()[()()]()n i m i m m i m ma E a U V d 0εϕϕ-+---⋅-∑⎰r R r r R r R r =…………………………（5-4-7）首先讨论（5-4-7）式中的积分。

固体物理学：4-5-紧束缚近似

固体物理学：4-5-紧束缚近似
d态等一些态也有类似的能带 交叠
紧束缚模型 —— 只考虑不同原子、相同原子态 之间的相互作用
不考虑不同原子态之间的作用
对于内层电子能级和能带有一一对应的关系 对于外层电子，能级和能带的对应关系较为复杂
一般的处理方法 1) 主要由几个能量相近的原子态相互组合形成能带 2) 略去其它较多原子态的影响
讨论分析同一主量子数中的s态和p态之间相互作用 略去其它主量子数原子态的影响
处理思路和方法 1) 将各原子束缚态的波函数组成布洛赫和 2) 再将能带中的电子的波函数写成布洛赫和的线性组合 3) 最后代入薛定谔方程求解组合系数和能量本征值
同一量子数s态和 p态之间的作用 原子态组成布洛赫和
能带中的电子态 布洛赫和的线性组合
能带中的电子态
代入薛定谔方程 求解组合系数 能量本征值
§4-5 紧束缚近似
一、 模型
电子在一个原子(格 点)附近时，主要受 到该原子势场的作 用，其它原子势场 的作用较弱。
设晶体有N个原子组成，每个原子只有一个价电子,处于S态。
1）孤立原子中的电子
第m个格点附近，第i个电子的束缚态波函数写 为
—— 满足薛定谔方程
—— 格点的原子在 处的势场
—— 电子第i 个束缚态的能级 —— 电子第i 个束缚态的波函数
Wannier 函数
一个能带的Wannier 函数是由同一个能带的布洛 赫函数所定义。
Wannier 函数
满足正交关系
紧束缚作用： 如果晶体中原子之间的间距增大,当电子距某一原子较
近时，其行为类似孤立原子情形。 瓦尼尔函数也应接近孤立原子的波函数
电子波函数
满足
—— 薛定谔方程
无简并s态
用 应用
—— 重叠越多 形成能带越宽

能带理论(3)(紧束缚近似)

能带理论(3)(紧束缚近似)

• 因J > 0，能带的最小值在 k 0,0,0
• 能带底的值为 • 能带的最大值在，
Emin s J 0 6J1
k 1, 1, 1
a
• 能带顶的值为
Emax s J0 6J1
• 能带宽度为 E Emax Emin 12J1
谢谢观看！ 2020
i*(r Rm) 左乘，积分得到
ian i*(r Rm )U (r) V (r Rm )i (r Rm )dr
Ean
am i*(r Rm )U (r) V (r Rm )i (r Rm )dr m
引入变量
r Rm
(E i )an
考虑到U(r)为周期函数，即 上面方程中的积分式变为
m
s
在紧束缚态近似下，
E(k) i J0
J (Rs )eik.Rs
Rs 近邻
分裂的原子能级过渡成能带
• N个相同孤立 原子的分裂能 级，N重简并
• 原子靠近形成 晶体，简并能 级相互作用， 分裂形成能带
• 能带图上，不 同的N个k的 能级形成能带
comments
• 带宽取决于J，J积分取决于波函数交叠的多少 • 波函数交叠？波函数分布形状？ • 内层电子分布区域大还是小？组成晶体后，能带宽
能带计算方法物理思想
• 各种能带计算方法基本上可分为
* 对晶体势场V(r)的不同近似 * 对组成晶体电子波函数的基函数的不同选取
• 根据不同的研究对象、根据计算条件作取舍 • 能带计算方法从构成晶体波函数的基函数上可
分成两大类：
* 紧束缚近似 * 近自由电子近似
• 两类近似的物理思想不同
近自由电子近似
把孤立原子的势场看成零级近似，而原子间相互作用看成微扰， 这种微扰是N重简并微扰，微扰后的状态是N个简并态的线性 组合。

固体物理(第16课)紧束缚近似

固体物理(第16课)紧束缚近似

ζ ：捷塔
被积函数中 ( Rs )和i ( )表示相距为Rs的 两个原子的s态波函数,当它们有一定重叠时, 积分值才不为0,当Rs 0时,波函数重叠最大, 对此用 J 0 i ( ) [U ( ) V ( )]d
2
其次Rs意味着6个近邻原子
(a,0,0),(0,a,0),(0,0,a), (-a,0,0),(0,-a,0),(0,0,-a), 对于S态，波函数是球对称的，因而J(Rs)仅取决于原子 间距Rs，而与Rs的方向无关。因此， J(Rs)对六个Rs有相 同的值，以Jl表示。 这样，能量函数可写成：
X点： k=(0,0,/a) E(X)=Ei -J0-2J1
R
ky
R点： k=(/a, /a, /a) E(R)=Ei -J0+6J1
因为J1大于0， 点和R点分别对应于带底和带顶。
J0
12J1
近邻原子重叠越多，能带就越宽
Ek
Ei-J0+6J1 Ei-J0-2J1
X

Ei -J0-6J1 R
6.3 紧束缚近似
若电子所处原子势场的作用比其它原子势场作用大得
多，或晶体中原子间距较大时，就不能用近自由电子近 似。 这时电子的共有化运动状态和原子的束缚态之间有直 接关系，这就是紧束缚近似。
6.3.1 原子波函数线性组合
第m个孤立原子位矢 Rm=m1a1+m2a2+m3a3 附近运动电子的束缚态为 i(r-Rm)，该波函数满 足方程:
例 半导体的能带模型
能带和能级 原子能级：电子分层绕核运动，各层轨道上运动 的电子具有一定能量，这些能量不连续，只能取 某些固定数值，称为能级。
n=3
Si +14

紧束缚近似方法在材料研究中的应用意义

紧束缚近似方法在材料研究中的应用意义

紧束缚近似方法在材料物理研究中的应用意义紧束缚近似是能带结构计算的一种经验方法，1928年，布洛赫提出紧束缚近似的方法，将晶体中的电子态用原子轨道的线性组合展开。

紧束缚近似基本原理：电子在某一个原子附近时，将主要受到该原子场的作用，其它原子场的作用可以看做一个微扰作用。

可以得到电子的原子能级与晶体中能带之间的相互联系。

紧束缚电子近似可以解释半导体和绝缘体中所有电子的能带，也能解释金属中内层电子的能带。

一、理论模型 1.孤立原子的束缚电子不考虑固体内原子的相互作用，某格点位置Rm33221a a a R 1m m m m ++=的原子在r 处产生的势场为V(r-Rm)，在此势场运动的电子的薛定谔方程：)()()](2[22m j j m j m E V m R r R r R r -=--+∇-ϕϕ能量本征值为Ej j(r Rm)为原子波函数。

下标j 为代表原子的某一量子态，如1s ，2s ，2p 等等。

晶体有N 个原子（简单晶格，原子相同），如不考虑相互作用，N 个原子具有的相同的原子能级Ejj (r-Rm)，也就是说此时能级Ej 是N 重简并的。

----零级近似。

2.晶体中的束缚电子考虑N 个原子之间相互作用的情况下，晶格周期势场应为各原子势场之和：∑=-=Nm m V U 1)()(R r r m=1、2、N ．描写晶体中单电子的定态薛定谔方程就是：)()()](2[22r r r ψψ⋅=+∇-E U m求解困难。

改写：)()()]()([)](2[22r r R r r R r m m ψψ⋅=⎭⎬⎫⎩⎨⎧--+-+∇-E V U V mR mrr-Rm)](2[22m R r -+∇-V m 孤立原子哈密顿量)()()(m m V U R U R r r --=∆ 晶格周期势场与位于Rm 格点的孤立原子势场之差为负值，小量，可以看做微扰项.V(r-Rm) 势能零点U(r)- V(r-Rm)U(r)- V(r-Rm) 示意图因为U(r)- V(r-Rm)在Rm 原子附近其绝对值很小，可看做是紧束缚近似理论的微扰项。

能带理论(3)(紧束缚近似)

能带理论(3)(紧束缚近似)

把孤立原子的势场看成零级近似，而原子间相互作用看成微扰， 这种微扰是N重简并微扰，微扰后的状态是N个简并态的线性 组合。
(r) ami (r Rm )
m
代入晶体运动方程，得
am i U (r) V (r Rm )i (r Rm )
m
E ami (r Rm )
m
可以近似认为
i*(r Rm )i (r Rn )dr nm
comments
• 晶体电子共有化与紧束缚思想矛盾？共有化在 紧束缚态近似方法中如何体现？
• 紧束缚态近似用局域波函数和周期性的相因子 来构成满足Bloch函数的基函数
• 近自由电子用平面波基函数是自然的，因为平 面波本身就是非局域的，本身就是调幅为常数 的Bloch函数！
紧束缚态近似——原子轨道线性组合法
U (r) U (r Rm )
i* (Rn Rm )U ( ) V ( )i ( )d J (Rn Rm )
am J (Rn Rm ) (E i )an
m
令
am i
J (Rn
R )eik .(Rm Rn ) m
J (Rs )eik.Rs
2 2m
2
V
(r
Rm
)i
(r
Rm
)
ii
(r
Rm
)
（1）
V(r-Rm)为Rm格点的原子势场，i 为原子能级。
晶体中电子运动的波动方程为
2 2m
2
U
(r)
(r)
E
(r)
U(r)为周期势场，它是各格点原子势场之和。
在紧束缚态近似中，方程（1）看成0级近似，把
看成微扰。
U (r) V (r Rm )

§6.4紧束缚方法

§6.4紧束缚方法

exp ik Rn k , r
k



NΩ
a r - Rn a r - Rn d




1 exp i k Rn k Rn N kk


N
k , r k , r d
2
2.紧束缚方法求解能带的步骤
(1)选取某个布洛赫函数形式的完全集合, 把晶体电子态 的波函数用此函数集合展开; (2)把展开后的波函数代入薛定谔方程, 确定展开式的系 数所必须满足的久期方程;
(3)根据久期方程求得能量本征值;
(4)根据求得的能量本征值确定波函数展开式的系数。 在紧束缚方法中，由于晶体中原子间距 a 较大，势 场变化较显著，在原子附近电子受自身原子的束缚较紧, 不易产生共有化运动。近原子区，电子的行为同孤立原
运动的轨道。因此, 上述方法也称为原子轨道线性组合法 (Linear Combination LCAO。 of Atomic Orbitals)，简写为
18
8.薛定谔方程
把布洛赫和代入薛定谔方程，可得：
1 k, r N

at exp ik Rn r Rn
改 变:
1 N
1 N
e
n
ik Rn
2 2 at 2m V r E k r Rn 0
n



2 2 V r k , r E k , r 2m
2


2 2m V r E k k , r 0

固体物理：4_5 紧束缚近似——原子轨道线性组合法

固体物理：4_5 紧束缚近似——原子轨道线性组合法

mi*Leabharlann r Rn ir Rm
dr nm
对应本征值为：
k (r )
1 N
e
ik Rm
i
(r
Rm
)
m
E(k ) i J(Rs )eikRs
s
特点：是准连续能级
东北师范大学物理学院
4 – 5 紧束缚近似
化简J (Rs ) :
表示式：
第四章 能带理论
J (Rs ) i* －Rs U V i d
组合法，简写为LCAO。这里：
(k , r ) am (k ) i (r Rm )
m
函数
(k,
r)
必须具有布洛赫函数的形式；必须满足
正交归一条件。
东北师范大学物理学院
4 – 5 紧束缚近似
第四章 能带理论
二、模型与微扰计算
模型体系：简单晶格，1个原子/原胞，某格点
的晶格平移矢 量可表示 为：
* i
r Rn
i
r Rm
dr
i*
r Rn
Vi
r Rm
dr
m
A
E
am
i*
r Rn
i
r Rm
dr ....(5)
m
首先看积分式A：当原子间距比原子轨道半径大得多
时，不同格点的 i 重叠很小，可近似认为：
i*
r Rn
i
r Rm
dr
nm
东北师范大学物理学院
4 – 5 紧束缚近似
第四章 能带理论
解决积分式B：
B
i*
r Rn
V i
r Rm
dr
令
r
Rm
,由晶格周期性可得：U

紧束缚近似

紧束缚近似

定义：
i ( r Rm ) 表示位于格点 Rm 上的孤立原子波函数； i (k , r ) 紧束缚下晶体中电子波函数，可表示 为 i ( r Rm )的线性组合，即： (k , r ) am (k ) i (r Rm )
这里：
(k , r ) am (k ) i (r Rm ).......... .......... ......( 3)
m V U ( r ) V ( r Rm )......... .......... .......... .......... ......( 4)
例二、面心立方晶格中由原子s态形成的能带，并分 析其能带宽度；
例三、简立方晶格中由原子p态形成的能带。
13
紧束缚近似微扰计算——例一
例一、简立方晶格中由原子s态形成的能带，并分析其能 带宽度。 求解方法：利用公式计算 E s(k )
E k i J 0
公式中需要解决的是：
*
对应本征值为：
ik E (k ) i J ( Rs )e Rs s
特点：是准连续能级
11
化简J ( Rs ) :
紧束缚近似微扰计算
表示式：
* J ( Rs ) i －Rs U V i d




化简： am i i r Rm am V i r Rm E am i r Rm
m m m
i i r Rm
m
m
7
紧束缚近似微扰计算
继续化简得： am i V i r Rm E am i r Rm

紧束缚近似理论

紧束缚近似理论
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
04_05 紧束缚方法 1 模型与微扰计算
—— 紧束缚近似方法的思想: 电子在一个原子(格点)附近时，主要受到该原子势场 的作用，将其它原子势场的作用看作是微扰。
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
—— 电子在格矢 —— 简单晶格原胞只有一个原子
微扰后电子的运动状态
—— 晶体有N个原子，即有N个格点, 环绕不同格点
有N个类似的波函数，具有相同的能量本征值i， 因而这N个波函数是简并的。 LCAO 理论
—— 微扰后晶体中电子的波函数 原子轨道线性组合法
用N个原子轨道简并波函数的线性组合构成
晶体中电子的波函数 (r)
am
i
(r

Rm
)
m
2
电子的薛定谔方程 [ 2 U (r )] (r ) E (r )
2m
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
电子的波函数 (r)
am
i
(r

Rm
)
m
原子间距比原子半径大时, 不同格点的
重叠很小
—— 正交关系
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
—— 最完全的重叠
其次考虑近邻格点的格矢



能量本征值 E(k ) i J0
J (Rs )eikRs
Rs Nearest
S态紧束缚电子的能带
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
例题 计算简单立方晶格中由原子s态形成的能带
能量本征值 E(k ) i J0 J1

量子力学第三节、紧束缚近似

量子力学第三节、紧束缚近似

由孤立原子能级分裂形成的能带称为子能带 如果两个以上的子能带 相互交叠，则形成一个混合能带 如果能带之间没有发生交叠，就有能隙存在。 能隙就是能级分裂成能带之后余下的部分 4、近自由电子近似与紧束缚近似的适用范围 近自由电子近似适用于金属的价电子 紧束缚近似适用于绝缘体、半导体、金属的内层电子及过渡金属 的d电子。
r
0
1 N
1/2

n
e
ik R n
2 a 2 V r E K s s r Rn 0 2m 2
ˆ Hˆ V 将H a c 1 N
1/2
2m
Va Vc
2
2
2m
2 V r 代 入 ， 得 到 ：
第四节、实际的能带结构
晶体实际的能带结构，通过理论计算与实验相结合而得到 能带的计算 能带的简并 对于某一给定的波矢k，两个或两个以上的子能带的能量相等,于 是这些子能带在k处简并。 一、半导体Ge、Si等的能带结构 1、能带 结构
对于自由电子，在布里渊区中心点，非简并的1态对应波矢为 2 零，能量为零。8度简并的能级( 1 `2 15 `25)对应的波矢为 a 在锗和硅中，8度简并能级分裂成四个： `25和15 都是3度简并 的, 1 和`2是非简并的。 当离开点，简并度下降，能级分裂。例如 `25分裂为`2和5， `25的简并度等于`2和5简并度之和。 在锗、硅能带结构中，下面的四个子能带与上面的能带之间有一 禁带存在。 （1）下面四个子能 带形成的带称为 价带 （2）上面的带称 为导带
由于面心立方晶格的配位数是12，因而最近邻原子数为12 2、将12个原子的坐标Rn值带入上面的E~K关系式中：

3.3紧束缚近似

3.3紧束缚近似

e
ik R s
iat
ik R s / ik R n i (k ) e J ss e J sn 0
等式两边同时除以
e
ik R s
得：
Rn
i
at
i ( k ) J ss
*iBiblioteka 即：同一格点上的 i 是归一化的，不同格点上的 i 因轨道 交叠甚小而正交。 式中 R m m1 a1 m 2 a 2 m 3 a 3 格矢
( r ) 的上述取法称为原子轨道线性组合法(LCAO)
即晶体中的电子作共有化运动，其共有化轨道由原子轨道
i (r Rm )
i (r Rm )
下面验证 k ( r ) 为布洛赫函数 按照布洛赫定理，只要证得：
ik R n k ( r R n ) e k ( r )

即可。
令：R n R m R l
k ( r R n ) 1 N 1 N e e 1 N
应。如2s、2p等能带。
Jsn 表示相距为 R s R n 的两个格点上的波函数的重叠积分， at at 它依赖于 i ( r R n ) 与 i ( r R s ) 的重叠程度，R R 重叠
s n
最完全，即Jss最大，其次是最近邻格点的波函数的重叠积分， 涉及较远格点的积分甚小，通常可忽略不计。
1 N
e
Rn
ik R n
i
at
(r Rn )
(r )
ˆ 注意到： H

2
2m

第18讲紧束缚近似

第18讲紧束缚近似

第十八讲：紧束缚近似紧束缚近似的出发点电子在一个原子附近时，将主要受到该原子场的作用，把其它原子场的作用看成是微扰作用，由此可以得到电子的原子能级与晶体中能带之间的相互联系。

紧束缚近似的模型和微扰计算如果完全不考虑原子之间的相互影响，在某格点R m =m 1a 1+m 2a 2+m 3a 3附近的电子将以原子束缚态ϕi (r −R m )的形式环绕点R m 运动，假定是简单晶格，每个原胞中只有一个原子。

ϕi 表示孤立原子的波动方程的本征态()()()222m i m i i m V m ϕεϕ −∇+−−=−r R r R r R (4-49) V (r −R m )为R m 格点的原子势场，εi 为某原子能级。

在紧束缚近似中，这些看作微扰的零级近似。

晶体中电子运动的波动方程为()()()222U E m ψψ−∇+=r r r U (r )为周期性势场，它是各格点原子势场之和。

U (r )− V (r −R m )看成微扰。

原子轨道线形组合L C A O环绕不同的N 个格点，将有N 个类似的波函数，它们具有相同的能量εi ，也就是说是N 重简并。

这实际上是把原子间相互影响看作微扰的简并微扰方法，微扰以后的状态是N 个简并态的线形组合，即用原子轨道ϕi (r −R m )的线形组合来构成晶体中电子共有化运动的轨道ψ(r ) ，因而也称为原子轨道线形组合L C A O 。

晶体中电子共有化运动的波函数为()()m m mr a ψϕ=−∑r R (4-50)代入波动方程(4-49)得到()()()()mi m i m m i m mmaU V E a εϕϕ+−−−=− ∑∑r r R r R r R (4-51)当原子间距比原子轨道半径大时，不同格点的ϕi 重叠很小，将近似认为()()inimmnd ϕϕδ∗−−=∫r R r R r (4-52)以()i n ϕ∗−r R 左乘波动方程式(4-51)并积分就得到()()()(){}mi mni n m i m n maU V d Ea εδϕϕ∗+−−−−= ∑∫r R r r R r R r (4-53)化简得()()()()()min m i m i nma U V d E aϕϕε∗−−−−=− ∑∫r R r r R r R r (4-53)注意()i n ϕ∗−r R 实际上有N 种可能的选取办法，上式实际上是N 个联立方程中的一个典型方程。

紧束缚近似公式(一)

紧束缚近似公式(一)

紧束缚近似公式(一)紧束缚近似公式紧束缚近似（Tight Binding Approximation）是一种描述电子在固体晶格中行为的数学方法。

在紧束缚近似中，电子波函数被表示为原子轨道的线性组合，通过求解薛定谔方程来得到能级结构和电子态密度等信息。

Bloch定理Bloch定理表明在理想晶体中，电子波函数可以表示为平面波和某个周期函数的乘积形式。

根据Bloch定理，电子波函数可以用下式表示：Ψk(r)=e ik⋅r u k(r)其中，e ik⋅r是平面波，u k(r)是周期函数。

紧束缚近似基本公式紧束缚近似基本公式是在Bloch定理的基础上，进一步假设电子波函数由最近邻原子的原子轨道线性组合构成。

根据紧束缚近似，电子在晶体中的波函数可以用下式表示：e ik⋅R n u n(r−R n)Ψk(r)=∑c nn其中，R n是最近邻原子的位置矢量，u n(r−R n)是最近邻原子的原子轨道。

紧束缚近似能带关系根据紧束缚近似基本公式，可以得到能带关系，即能量与波矢之间的关系。

能带关系可以用下式表示：E k=∑c n∗c n e ik⋅(R n−R m)ϵnmn其中，E k是能量，c n∗和c n是电子的系数，e ik⋅(R n−R m)是相位因子，ϵnm是最近邻原子间的相互作用能。

紧束缚近似的应用举例紧束缚近似在描述材料的能带结构和电子态密度等方面有广泛的应用。

以下是一些应用举例：1.能带计算：通过紧束缚近似，可以计算材料的能带结构，进而分析材料的导电性、绝缘性等特性。

2.电子态密度计算：紧束缚近似可以用于计算材料的电子态密度，这对于研究材料的化学反应等方面非常重要。

3.值得注意的是，紧束缚近似也有其局限性，适用于描述弱相互作用体系，如共价键、金属键等。

对于强相互作用系统，如强关联电子体系，紧束缚近似可能不适用。

总之，紧束缚近似是一种重要的描述电子在晶体中行为的方法，在材料科学和凝聚态物理等领域有着广泛的应用。

电子结构的紧束缚近似

电子结构的紧束缚近似

图 4-1 s 和 p 轨道交叠积分表示示意图。 p 轨道之间的跳跃积分、s 轨道与 d 轨道、d 轨道与 p 轨道之间的交叠积分可以按类似的办法确定。
（a）p 轨道在平行和垂直于两原子连线方向投影
(b)p 轨道在正交坐标轴进行投影 图 4-2p 轨道与 s 轨道的交叠积分与原子方位之间的关系
图 4-3 轨道交叠积分的正负号示意图 对于交叠积分中的正负号问题需要做简单说明，以 Vssσ 为例，s 波函数具有正电子云分布，原子间相互作 用（s 电子和正核之间）库伦势为引力，因此 Vssσ < 0 。依次类推， Vspσ > 0 ， V ppσ > 0 ， V pp ρ < 0 ，如 图 4-3 所示。其中，s,p,d 表示轨道角动量量子数， σ , π , δ 等参数表示表示沿两原子连线为轴方向的角量 子数，用 exp ( imφ ) 表示，其中 m = 0, ±1, ±2, 。 下面总结各种积分形势如下，为表示方便省去 s ( r ) k )
1 N
∑∑ exp ik ⋅ ( R
Rm Rn
n
− Rm + d v ' − d v ) ϕi ( r − Rm − d v ) H ϕ j ( r − Rn − d v ' )
紧束缚近似是能带结构计算的一种经验方法，1928 年，布洛赫提出紧束缚近似的方法，将晶体中的 电子态用原子轨道的线性组合展开。紧束缚近似能够给出任何类型晶体(金属、半导体和绝缘体)电子占 据态的合理描述，对于半导体，最低的导带态，也可以很好近似。
4.1 基本理论
4.1.1 分子轨道： 原子中 s、p、d 轨道的电子云分布如图 1 所示，
式中， −
（4-8）
2 2 ∇ + Va ( r ) 为坐标原点处原子的哈密顿量，假定波函数为 φi ( r ) 对应的能量本征值为 Ei , 2me

紧束缚近似

紧束缚近似
6.4 紧束缚近似（TBA）
一.定性说明
二.微扰计算
三.原子能级与能带的对应
参考：黄昆书4.5节 p189
和近自由电子近似认为原子实对电子的作用很弱相反，本 节，我们假定原子实对电子的束缚作用很强，因此，当电子距 某个原子实比较近时，电子的运动主要受该原子势场的影响， 受其它原子势场的影响很弱。因此电子的行为同孤立原子中电 子的行为更为相似。
对这样一个由 N 个原子组成的晶体，其晶体势场应由各原 子势场相加而成，并具有和晶格相同的周期性：
U r V r Rm U r Rn
m
ur r r r Rn n1a1 n2a2 n3a3
于是，晶体的薛定鄂方程为：
h2 2m
2
U
r
r
E
r
将上面的结果代入求解，会得到晶体中能带的表达式。
每个能带都包 含 N个k 值。
由于能带从原 子的能级演化 而来，所以内 层电子能带常 用原子能级的 量子数标记， 如3s,3p,3d等
以上就是 TBA模型的主 要结论。
紧束缚近似的出发点是：电子在一个原子附近时，将主要 受到该原子势作用，其它原子势作用弱，可当作微扰作用。此 时晶体中电子的波函数不能用自由电子波函数表示，而是应由 所有原子的电子波函数的线性组合来表示，即：
m
J Rs eikRs
近的电子将以原子束缚态 i (r - Rm) 的形式环绕 Rm 点运动 （这里设为简单晶格,每个原胞中只有一个原子） j 表示孤
立原子波动方程的一个本征态。
ur
rrr
Rm m1a1 m2a2 m3a3
r-Rm
0
第 m 个孤立原子的波动方程：
h2 2m
2
V
r

固体电子2---紧束缚近似

固体电子2---紧束缚近似
显然积分只有当它们有一定相互重叠时，才不为零。
重叠最完全的是Rs=0，我们用J0表示（教材上用）：
J 0 j (ξ) [U (ξ) V (ξ)]dξ
2
其次是Rs为近邻格点的格矢量，一般只保留到最近邻项：
E (k ) E j J 0
最近邻
R s 0
e
ik R s
2 2 V (r R m )] [U (r) V (r R m )] (r) E (r) [ 2m N 1 ik Rm (r ) e j (r R m ) N m1

e
m 1
N
ik R m
N 2 2 ik R m [ V ( r R )] [ U ( r ) V ( r R )] ( r R ) E e j (r R m ) j m m m m 1 2m
eik R m J ( Rn Rm ) ( E E j )eik R n
m 1
N
E E j eik ( R m R n ) J ( Rn Rm )
m 1
N
令Rs=Rn-Rm
E E j e ik R s J (R s )
s
能量本征值仅由格位差Rs决定，与n、m无关。
孤立原子哈密顿量，H0 小量，微扰项，H
H0对应的电子波函数和能级已知:
2 2 [ V (r R m)] j (r R m ) E j j (r R m ) 2m
V(r-Rm)为Rm处原子在r处产生的势场。 Ej为原子能 级，相应的本征函数为j(rRm)为原子波函数。
10
令： r Rm , r Rm

3.3 紧束缚近似

3.3 紧束缚近似

§ 3.3.2 微扰作用与能带的形成 显然，在独立电子近似和周期场近似下Bravais晶格中的单电子 Hamilton算符可改写成如下形式
2 2 ˆ ˆ Ha r u (r Rl ) H ' U (r ) u (r Rl ) u(r R‘ l ) ve (r ) 2 me ‘ l ( l ) 于是，Bravais晶格中的单电子定态SchrÖdinger方程为 ˆ ˆ ˆ H (r ) ( H a H ' ) (r ) (r ) 如果将独立电子近似和周期场近似下Bravais晶格中的单个电子进 一步简化为紧束缚电子，则有 ˆ ' H ˆ H a
ˆ H ˆ H ˆ' H a
这样，在原子内束缚电子的定态SchrÖdinger方程的近似解的基础 上，应用量子力学中的微扰理论就可以近似地求解晶体中的单电子 定态SchrÖdinger方程
原子内束缚电子的定态SchrÖdinger方程在有关原子的量子力 学理论中已经近似解出，原子内束缚电子的各单电子能级及其相应 的定态波函数(在固体物理学中，通常又称为电子的原子轨道函数 或原子轨道)如表所示： 能级
§ 3.3 紧束缚近似
在本节中，将以绝缘体晶体和半导体晶体中的s、 p价电子以及过渡族金属晶体中的d价电子等价电子在
晶体中的行为特点为基础，建立起近似地求解独立电
子近似和周期场近似下晶体中单个电子运动的定态
SchrÖdinger方程的另一种近似方法——紧束缚电子
近似方法。其物理图象及结果较适用于过渡族金属中
Rl
其运动将遍及整个晶体体积区域，故而常将描述晶体中共有化电子 运动状态的单电子定态波函数称为电子的晶体轨道函数或晶体轨道。 与此同时，在其它离子实和其它价电子的微扰作用下，N重简 (a) 并的能级 i 将进一步分裂成N个密集的能级从而形成一个能带，
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§5-4 紧束缚近似理论原子结合为原子时，电子的状态发生了根本性的变化，电子从孤立原子的束缚态变为晶体中的共有化状态。

电子状态变化的大小取决于电子在某原子附近所受该原子势场的作用与其它诸原子势场作用的相对大小。

若原子所处原子势场的作用较之其它原子势场的作用要大得多，例如对于原子中内层电子，或晶体间距较大时，上面讨论的近自由电子近似就不适用，这时共有化运动状态与束缚态之间有直接联系，即紧束缚近似理论。

紧束缚理论的实质是把原子间相互作用影响看成微扰的简并微扰方法，微扰后的状态是N 个简并态的线性组合，即用原子轨道()i m ϕ-r R 的线性组合来构成晶体中的电子共有化运动的轨道(,)ψk r ，也称原子轨道线性组合法，简写为LCAO 。

5．4．1 原子轨道线性组合设晶体中第m 个原子的位矢为：112233m m m m =++R a a a ……………………………………………………………………………（5-4-1）若将该原子看作一个孤立原子，则在其附近运动的电子将处于原子的某束缚态()i m ϕ-r R ，该波函数满足方程：22()()()2m i m i i m V m ϕεϕ⎡⎤-∇+--=-⎢⎥⎣⎦r R r R r R ………………………………………………（5-4-2） 其中()m V -r R 为上述第m 个原子的原子势场，i ε是与束缚态i ϕ相对应的原子能级。

如果晶体为N 个相同的原子构成的布喇菲格子，则在各原子附近将有N 个相同能量i ε的束缚态波函数i ϕ。

因此不考虑原子之间相互作用的条件下，晶体中的这些电子构成一个N 个简并的系统：能量为i ε的N 度简并态()i m ϕ-r R ，m=1，2，…，N 。

实际晶体中的原子并不是真正孤立、完全不受其它原子影响的。

由于晶体中其它诸原子势场的微扰，系统的简并状态将消除，而形成由N 个能级构成的能带。

根据以上的分析和量子力学的微扰理论，我们可以取上述N 个简并态的线性组合(,)()()mi m maψϕ=-∑k r k r R ………………………………………………………………………（5-4-3）作为晶体电子共有化运动的波函数，同时把原子间的相互影响当作周期势场的微扰项，于是晶体中电子的薛定谔方程为：22()()()2U E m ψψ⎡⎤-∇+=⎢⎥⎣⎦r r r …………………………………………………………………（5-4-4） 其中晶体势场U (r )是由原子势场构成的，即 ()()()nl nU V U =-=+∑r r Rr R …………………………………………………………………（5-4-5）5．4．2 微扰计算（5-4-4）式可以转化为如下形式：()()22()()()2m m V U V E m ψψ⎡⎤-∇+-+--=⎢⎥⎣⎦r R r r R r r 代入（5-4-2）和（5-4-3）后，可得：[()()()]()0mi m i m maE U V εϕ-+---=∑r r R r R ………………………………………………（5-4-5）在紧束缚近似作用下，可认为原子间距较i ϕ态的轨道大得多，不同原子的i ϕ重叠很小，从而有：()()*in i m nm d ϕϕδ--=⎰r R r R r …………………………………………………………………（5-4-6）现以()*in ϕ-r R 左乘方程（5-4-5），并对整个晶体积分，可以得： *()()[()()]()n i m i m m i m ma E a U V d 0εϕϕ-+---⋅-∑⎰r R r r R r R r =…………………………（5-4-7）首先讨论（5-4-7）式中的积分。

我们引入新的积分变量，令m =-r R ζ，由晶格周期性可知：()()()m U U U =-=r R r ζ，则（5-4-7）式中积分可表示为：()()()()*()in m i n m U V d ϕϕ--=--⎡⎤⎡⎤⎣⎦⎣⎦⎰－R R J R R ζζζζζ………………………………（5-4-8）上式表明积分值仅取决于原子的相对位置n m -R R ，因此引入符号()n m -J R R 。

式中引入负号的理由是晶体势场与原子势场的差值()()U V -ζζ为负值。

将式（5-4-8）代入（5-4-7）式得到方程组：()()m n m i n ma E a ε-⋅-=-∑J R R ……………………………………………………………………（5-4-9）不难证明： mim a =k R为满足方程组（5-4-9）的解，于是得到：()()m n i i n m mE eε⋅--=--⋅∑k R R J R R亦即()()()()m n s i i i n m i s mmE eeεε⋅-⋅-=--⋅=-⋅∑∑k R R k R J R R J R ……………………（5-4-10）式中s n m =-R R R 为原子的相对位置，与原子标号码m 或n 无关。

（5-4-10）式实际上即为晶体中共有化运动的电子的能量本征值。

与该本征值相对应的电子共有化波函数为：()()mii m meψϕ⋅=-k R k r r R ……………………（5-4-11）容易验证，上式所给出的波函数确为布洛赫函数。

不妨作下面的变换，()()()miik i mmeψϕ-⋅-⋅=--∑k r Rk rr r R……………………（5-4-12）进一步可得：1()()i uψ⋅=k rk kr r……………………（5-4-13）显然，()()lu u=+k kr r R是和晶格周期相同的周期函数。

5．4．3 周期性边界条件在前面的讨论中，我们并没有对波矢k提出任何限制，但对于有限晶体，k的取值是有限的。

设晶体由123N N N N=⋅⋅个原子组成，利用周期性边界条件()()kNψψ+=k i ir a r i=1, 2, 3可以得到：312123123ll lN N N=++k b b b……………………（5-4-14）其中：22i i iN l N-<<显然由（5-4-14）式所给出的波矢k为简约波矢。

它们在第一布里渊区中共有N个不同的值。

对应这些准连续取值的波矢k，E(k)构成一个准连续的能带。

5．4．4 一个简单的例子下面介绍一个紧束缚近似计算的简单例子——简立方晶格中由原孤立原子s态sϕ形成的能带，并分析其能带宽度。

为应用上面的（5-4-10）式来计算能带函数，我们首先考查该式中的积分项：[]()()()*()i s i sU V dϕϕ-=-⎡⎤⎣⎦⎰－ζζζζζR J R……………………（5-4-15）被积函数中*()i sϕζ-R和()iϕζ表示相距为sR的两个原子的s态波函数，显然仅当它们有一定重叠时，积分值才不为零。

而当0s=R时，波函数重叠最大，对此我们以()()2()iJ U V dϕζ=--⎡⎤⎣⎦⎰ζζζ……………………（5-4-16）表示。

其次是sR不为零时，对于简立方结构结构而言，则意味着有六个最近邻原子，即：（a,0,0），（0,a,0），（0,0,a），（-a,0,0），（0,-a,0），（0,0,-a）。

对于s态，波函数是球对称的，因而()sJ R仅取决于原子间的距离sR，而与sR的方向无关。

则六个最近邻原子具有相同的()sJ R值，不妨用1J表示。

对于相对距离大于最近邻sR的其它积分项，由于重叠很小可以忽略不计。

因此，（5-4-10）式可以写为：()01ss i i E J J eε-⋅==--∑最近k R R k ……………………（5-4-17）设x y z k k k =++k i j k ，代入上面六个最近邻的s R ，可以得到：()()012cos cos cos s x y z E k J J k a k a k a ε=--++……………………（5-4-18）容易得到，能量的最小值为：m in 016s E J J ε=--，极小值点在0x y z k k k ===处，对应于简立方晶格简约布里渊区的中心Γ点（如图5-4-1所示）；而能量的最大值为：max 016s E J J ε=-+，极大值点在x y z k k k a π===±处，对应于简立方晶格简约布里渊区的8个顶角处，即R 点（如图5-4-1所示）。

则能带的宽度为112E J ∆=，即能带的宽度由1J 的大小和1J 前的数字决定。

1J 取决于交叠积分，数值的大小取决于最近邻格点的数目，即晶体的配位数。

可以预料，波函数的交叠越多，配位数越大，能带越宽，反之，能带越窄。

图5-4-2给出固体中电子能带与孤立原子中电子能级的关系。

当孤立原子不同量子态i ，形成晶体后将产生一系列与其对应的能带，图中可以看出，能量愈低的能带愈窄，能量愈高的能带愈宽。

其原因是，能量最低的能带对应原子中最内层电子的能态，这些电子的轨道很小，不同原子间波函数相互重叠很小，因而能带较窄；能量较高的电子轨道，不同原子间波函数重叠较多，从而形成较宽的能带。

12J图5-4-2 原子能级分裂为能带 图5-4-3 原子能级与能带之间的对应图5-4-1。