8.4玻璃分相
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玻璃分相的机理
玻璃分相的机理
玻璃是一种非晶态固体，具有无规则排列的分子结构，由于其特殊的物理和化学性质，在许多领域都有广泛的应用。
而玻璃分相则是指在玻璃中存在着不同成分的分离现象，这种分相现象常常会影响玻璃的性能和稳定性。
玻璃分相的机理主要有两种：一种是由于原材料中的不均匀性或者制备过程中的不完善导致了成分不均匀，另一种则是由于玻璃中某些成分的溶解度随着温度的变化而发生改变。
在第一种机理中，玻璃中的不均匀性可以来自于原材料中的杂质、气泡等，也可以来自于制备过程中的机械强制混合不充分、温度不均匀等因素。
这种不均匀性会导致玻璃中不同成分的浓度不同，从而引起不同的物理和化学性质。
例如，玻璃中的铁离子可能会在特定的条件下形成一些小晶体，影响玻璃的透明度和耐久性。
在第二种机理中，玻璃中某些成分的溶解度会随着温度的升高或降低而发生改变。
这种溶解度的变化可能导致玻璃中的成分出现不均匀分布，从而造成分相现象。
例如，一些硅酸盐玻璃在高温下容易出现分相，这是由于温度升高导致玻璃中某些成分的溶解度降低，从而形成晶体或其他不溶于玻璃的物质。
综上所述，玻璃分相的机理是一个复杂的问题，涉及到多种因素的相互作用。
了解和掌握这些机理对于生产高质量的玻璃产品和改善现有玻璃性能都具有重要意义。
- 1 -。
第三章 玻璃分相与析晶
结论：
1.G G ，所以非均匀成核析晶容易进行。
* K *
2. 润湿的非均匀成核位垒低于非润湿的，因而润湿更 易成核。 1.过饱和溶液在容器壁上的析晶。 应用
2.结晶釉：在需要的地方点上氧化锌晶种。 3.油滴釉：在气泡的界面易析出含Fe3+的微晶。 4. 结构缺陷处成核并生长：如螺位错成核生长。
R2O-B2O3-SiO2 亚稳分相
R2O-B2O3-SiO2 旋节分相
高硅氧玻璃(vycor) 原理：利用分相玻璃中不同相对水、酸、碱的抗蚀 程度不同而制得。
工艺过程
常规熔制 热处理（650C左右）使之分相 退火后 用酸处理（酸沥滤）得多孔高硅玻璃 1200C烧结 得vycor(体积收缩约20~40%） 性能 =810–7/C 短时使用T=1200C 长时使用T=900C 化稳、机械强度等可与石英玻璃媲美。成本低。
5 亚稳定区与不稳区的分相特点
(1) 、分相时质点的运动方式 ① 成核－长大机理
C
C0
正扩散 早期 中期 终期
C
(1) 、分相时质点的运动方式 ② 旋节分相机理
C
C0
负扩散 早期 中期 终期
C
(2) 分相后玻璃的亚微结构
T
液滴状孤立结构
a
c
d
b
T1
Na2O 富Si相 富Na相
. . SiO2 . . ... . . . 富Na相 . 蠕虫状连通结构 富Si相
3、 影响rK的因素分析。
2 r GV
*
由 rK计算临界形核功
1 16n 3 .Te 2 1 * * * * G ＝G1 ＋G 2 ＝ ( )＝ A 2 2 3 H .T 3 1 * G 2 T
玻璃分相的两种机理
玻璃分相的两种机理
玻璃分相是指玻璃在一定条件下出现不均匀结构的现象。
这种现象在玻璃制造和应用中具有重要的意义。
玻璃分相的机理可以分为两种：热力学机理和动力学机理。
热力学机理是指玻璃分相是由于玻璃中的某些成分在一定条件下出现相分离的结果。
这种相分离是由于玻璃中的成分在不同的温度下具有不同的溶解度，当温度下降到一定程度时，其中一种成分的溶解度会降低，导致其从玻璃中析出形成相分离。
这种机理的典型例子是硅酸盐玻璃中的钠离子和钙离子的相分离。
当玻璃中的钠离子和钙离子的比例发生变化时，玻璃的化学性质也会发生变化，从而影响玻璃的物理性质和应用性能。
动力学机理是指玻璃分相是由于玻璃中的某些成分在一定条件下发生结构变化的结果。
这种结构变化是由于玻璃中的成分在温度和时间的作用下发生了重新排列，从而导致玻璃中出现了不均匀的结构。
这种机理的典型例子是玻璃中的晶化现象。
当玻璃中的某些成分在一定条件下发生晶化时，玻璃的结构会发生变化，从而导致玻璃中出现了不均匀的结构。
这种机理的应用非常广泛，例如在玻璃制造中，可以通过控制玻璃的冷却速度和温度来控制玻璃的结构，从而获得不同的物理性质和应用性能。
总之，玻璃分相的机理是非常复杂的，需要综合考虑多种因素的影响。
在玻璃制造和应用中，需要对玻璃的结构和性质进行深入的研究，以
便更好地控制玻璃的质量和性能。
8相变过程
三、按质点迁移特征分类 扩散型：有质点迁移。 无扩散型：在低温下进行，如：同素异构转变、马氏体转变
马氏体转变特点：
1）相变前后存在习 性平面和晶面定向 关系。
2）快速。可达声速
3）无扩散
4）无特定温度：
四、按成核特点分类（略）
温度段。
均质转变：发生在单一均质中。
非均质转变：有相界面存在。
五、按成分、结构的变化分（略）
u
B
HT RT02
u T ,即说明在高温阶段，T ，u 。
b. 当T<<T0，则G>>RT,此时 u B
此时，生长速率达极大值，一般约在10-5cm/s范围。
上图是GeO2晶体生长速率和过冷度的关系。
可见生长速度随过冷度的增加先增大后减小，具有峰值。这是由于 高温段主要有液相变成晶相的速率控制，增大过冷度对该过程有利； 在低温段由扩散控制，低温对扩散不利，所以生长速度减慢。
重构式转变
位移式转变
§8－2 成核与生长的机理
一、析晶相变过程的热力学
相变过程的不平衡状态及亚稳区
Tg
A BX
C
O
L
D
E
Z
V
s
P/
P
说明：阴影区为亚稳区
结论 a、亚稳区具有不平衡状态。 b、在亚稳区要产生新相必须
过冷。 c、当加入杂质，可在亚稳区
形成新相，此时亚稳区 缩小。
原因：当发生相变时，是以微小液滴或晶粒出现，由于颗粒很小， 因此其饱和蒸汽压和溶解度>>平面态蒸汽压和溶解度，在相平衡温 度下，这些微粒还未达到饱和而重新蒸发和溶解。
广义相变：包括过程前后相组成的变化。
g L (凝聚、蒸发) g S (凝聚、升华) L S (结晶、熔融、溶解) S1 S2 (晶型转变、有序-无序转变) L1 L2 (液体) A＋BC 亚稳分相 (Spinodal分相)
马氏体转变特点：
1）相变前后存在习 性平面和晶面定向 关系。
2）快速。可达声速
3）无扩散
4）无特定温度：
四、按成核特点分类（略）
温度段。
均质转变：发生在单一均质中。
非均质转变：有相界面存在。
五、按成分、结构的变化分（略）
u
B
HT RT02
u T ,即说明在高温阶段，T ，u 。
b. 当T<<T0，则G>>RT,此时 u B
此时，生长速率达极大值，一般约在10-5cm/s范围。
上图是GeO2晶体生长速率和过冷度的关系。
可见生长速度随过冷度的增加先增大后减小，具有峰值。这是由于 高温段主要有液相变成晶相的速率控制，增大过冷度对该过程有利； 在低温段由扩散控制，低温对扩散不利，所以生长速度减慢。
重构式转变
位移式转变
§8－2 成核与生长的机理
一、析晶相变过程的热力学
相变过程的不平衡状态及亚稳区
Tg
A BX
C
O
L
D
E
Z
V
s
P/
P
说明：阴影区为亚稳区
结论 a、亚稳区具有不平衡状态。 b、在亚稳区要产生新相必须
过冷。 c、当加入杂质，可在亚稳区
形成新相，此时亚稳区 缩小。
原因：当发生相变时，是以微小液滴或晶粒出现，由于颗粒很小， 因此其饱和蒸汽压和溶解度>>平面态蒸汽压和溶解度，在相平衡温 度下，这些微粒还未达到饱和而重新蒸发和溶解。
广义相变：包括过程前后相组成的变化。
g L (凝聚、蒸发) g S (凝聚、升华) L S (结晶、熔融、溶解) S1 S2 (晶型转变、有序-无序转变) L1 L2 (液体) A＋BC 亚稳分相 (Spinodal分相)
8-4液-液相变
|Gf A|
L
Gm
S S0
L0
L Xβ
A
S Xα
B
|Gf B|
(3)分相时自由能曲 线的特点 对于具有一个均匀组 + 成的液相,在温度T1时, 自由能曲线向上凹,表示 0 在T1温度时,系统为均匀 单相,在T2温度时,组成自由能曲线在中间部分出 现平台,表明T2温度为分 相的临界点,在T3温度时, 曲线出现驼峰状,在其两 个凹底可画出公切线,切 点分别为A和B,表明系统 - 在温度T3时将分相为α和 A 两相.
不稳分相区(旋节分相区 旋节分相区) "哭" 不稳分相区 旋节分相区 哭 节点, 节点,拐点
4)不稳分解与亚稳分 不稳分解与亚稳分 将不 解 同温度的自由能-组 成曲线上的切点a 点.b点和拐点E点.F 点投影到相图上,就 构成了相图上的不稳 分解与亚稳分解区间 的相图.
(1).亚稳分解 T3的G-C组成曲线可 分成三段,即ac部分,cd G 部分和db部分,当组成 落在ac和db范围之内时, 从公切线可知,物系会 发生分相现象,但由于G" ＞0,因此有⊿G＞0.所 以对于小的组成波动, 将导致系统自由能升高. 只有当组成波动达到比 较大的程度时,才能发 生分相,这种分相相当 于成核-长大机理
2.离子势 在氧化物玻璃中,负离子只有氧,故可将上式静 电键能简化为某个正离子的离子势:
Z E= r 其中 Z为正离子的电价 , r为正离子的半径
对于二元系,玻璃如果两种正离子的离子势 之差⊿Z/r大,就表明Si-O键比R-O键强的多,则R+n 离子就易于给出游离氧,Si+4夺取R-O键的氧离子 与之配位成键,促使Si-O键断裂,因此就不易分 相;如果⊿Z/r小,表明R-O键比较强,甚至可与 Si-O键匹敌,R+n离子有很强的与氧的结合能力, 力求形成自己的配位多面体,在熔体中形成自己的 聚离子集团, 就形成R+n和Si+4各霸一方的局面, 导致分相.
第三章熔体和玻璃体的相变
c
ΔT
d
原因：①当过冷度较小时，过程离开平衡态很 小，T接近于Tm（熔点）， 这时晶体生长速度与 推动力（ΔT）成直线关系（ΔG＜＜KT） ②过程离开平衡态很大时，T＜＜Tm，ΔG＞ ＞KT，[1-exp(-ΔG／KT)]→1，即u→νa。 粘度增 大，晶体生长速度受到扩散速度的控制。
总析晶速率
特 点 ：由过冷却所形成的过冷液体或玻璃相 是不稳定的，即只要有微小的组成起伏就可 导致分相，基本上不需要克服任何势叠（只 要质点迁移足够大）就可分成两种液体。
只要有微小的组成起伏都可导致分相 产生原因：由于组成起伏引起的热力学上的 不稳定性而产生。 分相结构：三维连通结构
（2）成核生长机理 在不混溶区（N区），2G/ C2 ＞0
（2）热力学因素 吉布斯函数判断（如前述） •稳定和亚稳定状态N区
（2G/ C2）P、T>0
•稳定边界（亚稳极限曲线）
（ 2G/ C2）P、T=0
•不稳定状态S区
（ 2G/ C2）P、T<0
4.分相与玻璃成分的一般规律 单一F的玻璃无分相
含R2O的硼或硅酸盐二元系统
为何非均相核化比较容易？
设γln为液－核界面能； γns为核－固界面能； γsl为固－液界面能。 非均匀成核临界半径为：
非均匀成核核化势垒为：
2 γ ln R G v
*
(2 cos)(1 cos) 2 G h * 2 3(G v ) 4
16 Ln
3
与均相核化对照可知： ΔＧh* ＝ΔＧ* f(θ)
•∵
γ sl γ ns cosθ γ ln
如果γ n s很小，则γ s l越接近γ ln，COSθ就越趋近于1，即θ角 愈小，润湿程度愈高。 而γ s n取决于晶体与杂质的结构。两个相互接触的晶面结 构愈接近，它们间界面能就愈小。 ∴固相的晶格常数要与新相 接近，才比较容易析晶。
玻璃工艺学
26
8.4.1 玻璃的红外吸收 一般认为在红外区的吸收属于分子光谱。 吸收主要是由于红外光的频率与玻璃中分子振子
（或原子团）的本征频率相近或相同引起共振所致。 物质振动频率可表示为：
1 f 2 M
27
玻璃形成氧化物M较小，f较大，故ν大；铅玻璃和 一些非氧玻璃相对M较大，f较小，故ν小。
一般，网络外体加入量越多、离子半径越大、电荷 越小，玻璃的紫外吸收极限波长越长。
31
以上材料由阿洛奇美第提供！
32
子折射度 R i 决定的。
分子折射度越大，玻璃的折射率越大； 分子体积越大，玻璃的折射率越小。
7
玻璃的折射率由玻璃的分子体积和玻璃的分子折射 度决定。
玻璃的分子体积标志着结构的紧密程度。取决于网络的 体积及网络外空隙的填充程度，与组成玻璃各种阳离子 半径有关。对于原子价相同的氧化物，阳离子半径越大， 玻璃的分子体积越大。
时变化更迅速的色散现象。 反常色散：当光波波长接近于材料的吸收带时所发
生的折射率急剧变化，在吸收带的长波侧折射率高， 在吸收带的短波侧折射率低的现象。
11
8.1.3 玻璃折射率与温度的关系 玻璃折射率是温度的函数。当温度上升时，折射率
受到作用相反的两个因素的影响：
温度升高，玻璃受热膨胀密度减小，折射率下降； 温度升高，阳离子对O2-的作用减小，极化率增加，折射
率增大；电子振动的本征频率减小，紫外线吸收极限向 长波方向移动，折射率上升。
12
nRddR t t t
玻璃折射率的温度系数取决于玻璃的分子折射度随
温度的变化 R 和热膨胀系数随温度的变化 d 。
t
t
高温时，玻璃热膨胀系数变化不大，折射率温度系
数主要取决于 R ，折射率随温度上升而增加。Fra bibliotek低温时，
8.4.1 玻璃的红外吸收 一般认为在红外区的吸收属于分子光谱。 吸收主要是由于红外光的频率与玻璃中分子振子
（或原子团）的本征频率相近或相同引起共振所致。 物质振动频率可表示为：
1 f 2 M
27
玻璃形成氧化物M较小，f较大，故ν大；铅玻璃和 一些非氧玻璃相对M较大，f较小，故ν小。
一般，网络外体加入量越多、离子半径越大、电荷 越小，玻璃的紫外吸收极限波长越长。
31
以上材料由阿洛奇美第提供！
32
子折射度 R i 决定的。
分子折射度越大，玻璃的折射率越大； 分子体积越大，玻璃的折射率越小。
7
玻璃的折射率由玻璃的分子体积和玻璃的分子折射 度决定。
玻璃的分子体积标志着结构的紧密程度。取决于网络的 体积及网络外空隙的填充程度，与组成玻璃各种阳离子 半径有关。对于原子价相同的氧化物，阳离子半径越大， 玻璃的分子体积越大。
时变化更迅速的色散现象。 反常色散：当光波波长接近于材料的吸收带时所发
生的折射率急剧变化，在吸收带的长波侧折射率高， 在吸收带的短波侧折射率低的现象。
11
8.1.3 玻璃折射率与温度的关系 玻璃折射率是温度的函数。当温度上升时，折射率
受到作用相反的两个因素的影响：
温度升高，玻璃受热膨胀密度减小，折射率下降； 温度升高，阳离子对O2-的作用减小，极化率增加，折射
率增大；电子振动的本征频率减小，紫外线吸收极限向 长波方向移动，折射率上升。
12
nRddR t t t
玻璃折射率的温度系数取决于玻璃的分子折射度随
温度的变化 R 和热膨胀系数随温度的变化 d 。
t
t
高温时，玻璃热膨胀系数变化不大，折射率温度系
数主要取决于 R ，折射率随温度上升而增加。Fra bibliotek低温时，
玻璃分相
(1) 在900℃和1000℃时的临界半径；
(2) 在1000℃进行相变时所需的能量。
解： 由
rK
2
GV
得：
900℃时：rK-Leabharlann 2 0.5 2093103
478nm
1000℃时：rK
2 0.5 - 419103
2387nm
由
G K
16
3
.
3
GV
2
得：
1000℃时：G K
16
3
0.53 . (-419103 )2
第八章 相变 习题课
析晶
推动力
IV
P
u
IV D
IV
logu
成核速率(晶核形成条件)
u
IV
生长速率
AB
总结晶速率
V V
＝
1 3
IV
u3t 4
T
T T
相图的热力学推导(自由能－组成曲线)
玻璃分相：
两种分相机理
成核－长大 旋节分相
8－3 如果液态中形成一个边长为a的立方体晶核时，其自由焓G 将写成什么形式？求出此时晶核的临界立方体边长 aK 和临界核化 自由焓Ga，并8－2题比较，那一种形状的G大，为什么？
1800 ℃ 1600
1400
1200
1000
800 BaO 28 24 20 16 12 8 4 0 SiO2
5、用T温度时的自由能－组成的“驼峰”曲线，分析下图中M、N 两种玻璃在分相处理时的分相机理及其分相的特点。
M
N
T
b a
c d
6、在不均匀成核的情况下，成核的活化能与表面张力有关，试讨 论不均匀成核的活化能与接触角的关系。并证明当 ＝900时， GK*是均匀成核活化能的一半。 分析：
玻璃分相的两种机理
玻璃分相的两种机理
玻璃分相是指在非晶态的玻璃中，不同成分的微区域出现聚集现象，形成不同的相，这种现象在玻璃制品的生产和使用中具有重要的影响。
目前，关于玻璃分相的机理，主要有两种理论。
一种是熵驱动机理，即熵增大的趋势使得玻璃中的不同成分趋向分离，形成不同的相。
这种机理认为，玻璃中的不同成分具有不同的熵，当它们混合在一起时，总的熵将达到最大值，因此它们会趋向于分离，形成相。
这种机理可以用来解释一些玻璃分相现象，比如说在高温下快速冷却的玻璃中，玻璃中的成分没有足够的时间来达到平衡状态，因此分相现象比较容易发生。
另一种是马尔科夫链机理，即分相的发生是由于玻璃中的微观结构发生改变，从而导致不同成分的聚集。
这种机理认为，玻璃中的微区域存在着不同的局部结构，当这些结构发生变化时，不同成分的聚集就会发生。
这种机理可以用来解释一些长时间尺度下的玻璃分相现象，比如说在玻璃中慢慢降温时，玻璃中的微观结构会发生慢慢的变化，从而导致分相现象的出现。
总之，玻璃分相的机理是非常复杂的，需要深入的研究才能更好地理解和控制这种现象。
- 1 -。
摘要：本章对玻璃分相机理进行了讨论
123由于两种分相机理不同，因而它们的形貌也不同。
在成核生长分解中随时间变456图4.6b DTA 曲线(DTA 在TA1600DTA 上进行，100目玻璃粉末,加热速度为：20℃ / min)7上图就属于此种情况。
8正是由于它们与硅氧网络之间结构上的差别当网络外离子的场强较大、含量较多时，由于系统自由能较大而不能形成稳定均匀的玻璃，他们就会自发从硅氧网络中分离出来，自成一个体系，产生液相分离，形成一个富碱相（或富硼氧相）和一个富硅氧相。
实践证明，阳离子场强的大小，对氧化物玻璃的分相有决定性作用。
表4－2列出了不同阳离子势（场强）（z/r）及其氧化物和SiO2二元系的液相形状。
910111)1＃材料通过不稳分解产生分相结构, 由于其成分波动不存在任何热力学位垒，这种分解一开始就是自发进行的，涉及的空间范围大, 分相后平衡的两相为微米级结构;2)2#材料通过形核－长大产生分相结构, 因这种分相起始时浓度变化程度大，故涉及的空间范围小, 分相后形成的第二相为纳米级结构.不同的分相结构将对随后的析晶过程及结果产生影响,导致不同的云母片的形态和大小。
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5、铁红釉：利用多次分相
6、变色玻璃：AgCl析晶
AgCl含量<0.5% 在均相玻璃中浓度低。
基质 R2O-B2O3-Al2O3-SiO2 成核－长大 。 。 。 。 。 。 富B2O3相 90％以上的Ag、Cl、Cu浓缩在此 范围内，局部AgCl浓度，有利于 析晶。
XB
B
2 Gm RT ln A ( )T , P (1 ) 2 XA XB ln X A X A
讨论：
(1) 两组分端点区域
Gm ( )T , P | X A 0 X A Gm ( )T , P | X A 1 X A
此时自由焓曲线总是下凹。
名词解释： 稳定分相 介(亚)稳分相 亚稳分相区
旋节分相区
成核－长大分相机理
2、分相时质点的运动方式(1) 成核 Nhomakorabea长大机理
C
C0
正扩散 早期 中期 终期
C
(2) 旋节分相机理
C
C0
负扩散 早期 中期 T 终期
C
(3) 分相后玻璃的亚微结构
液滴状孤立结构
a
c
d
b
T1
Na2O . ... . . SiO2 富Si相 . . . . 富Na相 . 富Na相 蠕虫状连通结构 富Si相
稳定相；
2、两条自由焓组成曲线不相交，表示在某温度下只有单相存在 3、若曲线相交，必然存在一条公切线，两个切点组成表示在此 温度下平衡相的组成点； 4、若曲线相交，则在交点处，表示同组成的两相的相平衡； 5、三条自由焓组成曲线依次相交，存在两条公切线，有两对 平衡线，切点对应组成分别表示其平衡相组成； 6、三条自由能组成曲线，只有一条公切线，三个切点对应组 成表示三个平衡相组成。
T2 A+B A B
0 a
T1
L
b
a
A+L A L B
补充：下图是具有玻璃分相的相图，请绘出T1、T2温度下的自由能 -组成曲线的大致形状。
T
L
T1
A+L
T2
B+L A+B
A
L
A
B
T
L
T1
A+L
T2
B+L A+B
A B
L
B
A
二、分相现象 玻璃的分相定义：在高温时是均匀的玻璃态物质，冷却至一定温 度范围内，有可能分解成两种或更多种互不溶解(或部分溶解)的液 相(或玻璃相)的现象。 稳定分相：分相线和液相线相交(或分相区在液相线上)，分相后 两相均为热力学的稳定相。 例如：MgO-SiO2
A
B
1、二元系统自由焓的计算
X A A(固) X B B(固) S ( X A、XB )
X A A(液) X B B(液) L( X A、XB )
由物化知识可得
活度系数
αA=XAγA
Gm RT ( X A ln A X B ln B )
I E Gm Gm
2、确定在同一自由焓－组成坐标中的位置关系；
3、根据系统自由焓最低原理与相平衡化学位相等原则，确定 各相间的平衡关系。 |GfA| |GfB| S0 L0
X
S
L X
L
Gm
S
A
B
(三)、从自由焓组成曲线推导相图举例 A:（固态部分互溶相图） 六原则： 1、体系每一相都有一条自由能曲线，每条曲线曲线有一对应 方程，此相有一定位置，在一定温度、压力下，会根据其 自由焓大小，判断是否存在，若其自由焓最低，表示为最
亚稳分相：分相线在液相线以下，
MgSiO3
SiO2
分相后两相均为热力学介稳相。 (液相线常呈倒“S”形) Na2O SiO2
三、两种分相机理 1、自由焓－组成曲线分析 T G T1 n d c a b
a
c
d
b
T1
m n SiO2 Na2O ac: 2G “笑” (亚稳分相区)成核－长大区 0 db: X 2 2G cd: 0 “哭” 不稳分相区(旋节分相区) 2 X 2G 节点，拐点 点c、d 0 2 X
100 mol%SiO2
五、分相应用 1、多孔玻璃 2、高硅氧玻璃 3、仪器玻璃 (生物载体：如酿酒) 分相发生后才产生。 使化学稳定性 ：
R2O-B2O3-SiO2旋节分相
成核－长大机理
4、提高玻璃或瓷釉的乳浊度
釉中亚显微分相。当微相<0.06 ,透明不产生丁达尔效应，但 进行热处理，使微相长大到0.2～0.5 ，有乳浊。 锌釉中加入 CeO2 (乳浊剂) 产生析晶，乳浊性。 分相时，乳浊作用得到加强；分相颗粒比析晶的细度细，能 产生很白的乳浊釉。 利用分相促进析晶，制成微晶玻璃。
(4) 总结：分相特点 成核－长大分相 2G 热力学 ( 2 )T , P 0 C 成分 第二相组成不随时间变化 第二相分离成孤立的球形 颗粒 颗粒尺寸和位置是无序的 分相开始有界面突变
旋节分相 2G ( 2 )T , P 0 C 第二相组成随时间而向两 个极端组成变化，直达平衡。 第二相为高度连续性的 蠕虫状颗粒 在尺寸和间距上是有序的 分相开始界面是弥散的逐渐 明显 无位垒 负扩散 时间极短，无动力学障碍
RT ( X A ln X A X B ln X B ) RT ( X A ln A X B ln B )
理想混合自由能 讨论：在一定温度下 混合过剩自由 能
E 若 i 1, 则 G m 0, 表示体系相对理想状态出现正偏差； E 若 i 1 G m 0, 表示体系相对理想状态出现负偏差
2、二元溶液自由焓组成曲线性态
G(mGm ) X A RT XX A RT ln A RT ( ln A ln B ln B )
X A
T ,P
RT ( X A ln X A X B ln X B ) RT ( X A ln A X B ln B )
T6 T5 G a G A
c
L L d
b
T43 T
G
G A A
l h
B B
L e L k j g f
B
T2 G L
m
A
n B
ac d T L e j
m A
T6 b T5 f g h T4 L k l T3 n T2 B
B:低共熔型相图
A+L B+L
T1
(2) 非端点区域
Gm RT ( X A ln X A X B ln X B ) RT ( X A ln A X B ln B )
Gm
Gm Gm Gm
此时曲线随体系过剩自由焓正负和大小不同而不同。 ＋ I E
S X
0
5 XS
2 Gm RT ln A ( )T , P (1 ) 2 XA XB ln X A X A
当 i<1 ，体系出现负偏差，二 阶导数>0，如曲线2；
4
3 1 2
当 i>1 ，体系出现正偏差，二 － 阶导数可正可负。如曲线3或4。 A
XB
B
分析曲线4 +
0
Gm
M E
W
N
D G F
A
y
d
x
e
z
B
结论：在自由焓组成曲线上有驼峰形状存在，说明有 亚稳相存在。
(二)、自由焓-组成曲线相互关系的确定 1、计算任一温度下系统中可能出现各相自由焓组成曲线，
形貌
有序
界 面 能量 扩散 时间
有分相位垒 正扩散 时间长，动力学障碍大
四、分相范围及分相实质 1、 亚稳分相区范围：自由焓－组成曲线的各切点轨迹相连范围；
不稳分相区：各曲线的拐点轨迹相连的范围。
T
a
c
d
b
T1
Na2O 一般规律：
SiO2
(1)、液相线呈倒“S”形曲线，其下必有分相区；
(2)、 “S”域愈明显，分相范围越大，分相温度越大。
60 70 80 90
结论： (1)、大多数氧化物和SiO2都有分相； (2)、离子势 Z/r 增大，分相范围增大，分相温度升高； (3)、液相线平台愈宽，分相愈严重，液相线倒“S”愈宽亚稳分相 范围越宽。 2、实质 不同正离子对“O”的争夺结果。Si4+的Z/r大，夺“O”能 力强。 分相总是和Z/r 对应的。离子势差别愈小，愈趋于分相。
不同阳离子的离子势： L 稳定二液区 1700 Cs+ 0.61 ℃ Rb+ 0.67 Mg Ca 1650 + Sr Ba K 0.75 Na+ 1.02 1600 Li Li+ 1.28 Rb或Cs Ba2+ 1.40 1550 Sr2+ 1.57 Na K L+方石英 2+ 1500 Ca 1.89 Mg2+ 2.56
§7－3
内容： 一、相图的热力学推导 二、分相现象与驼峰曲线 三、两种分相机理 四、分相范围及分相实质
玻璃的分相
五、分相对材料性质的影响及分相应用
一、相图的热力学推导 推导步骤： 1、任取一温度，假定体系可能以多种方式存在； 2、计算每一 种方式的自由能－组成曲线； 3、比较它们的自由能，其自由能最小的存在方式就是相图中实 际存在的情况； 4、在所有温度下重复上述工作。 (一) 自由焓组成曲线 二元系统可能存在的状态 a、液相 b、固相(包括两固相并存) c、连续固溶体 d、部分溶固溶体 e、液相和纯固相共存 f、液相和固溶体共存 L+A A+B L B+L