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聚合实施方法第四章聚合实施方法4．1．本体聚合一．定义：不加其它介质，只有单体本身在印发剂、光、热辐射的作用下进行的聚合。
二．配方组成：单体＋引发剂（或用光、热辐射引发）＋（助剂，如少量颜料、增塑剂、润滑剂、分子量调节剂）三．分类：1．根据单体和聚合体的互溶情况分为均相和非均相两种。
均相本体聚合，是指聚合物溶于单体，在聚合过程中物料逐渐变稠，始终成为均一相态，最后变成硬块。
St、MMA的本体聚合就属均相本体聚合。
非均相本体聚合是单体聚合后新生成的聚合物不溶于单体中，从而沉淀下来成为异相，即非均相氯乙烯的本体聚合。
2．按参加反应的单体的相态分为气相和液相两种。
气相本体聚合最为成熟的是高压聚乙烯的生产。
典型的液相本体聚合有St、MMA 的本体聚合。
四．优缺点1．优点：生产流程短、设备少，易于连续化、生产能力大、产品纯度高、透明性好，此法适用于生产板材或其它型材。
2．缺点：①反应热大，不易排出，危险性大②由于反应体系粘度大，分子扩散困难，所以形成的聚合物分子量分布变宽。
五．聚合机理：遵循自由基聚合一般机理，提高反应速率时，往往分子量降低。
六．意义理论上：由于其组成简单、影响因素少，特别适用于实验室研究。
如：a.单体聚合能力的初步鉴定b.动力学研究c.竞聚率测定d.少量聚合物的试制实际生产上：许多单体均可采用本体聚合方法，不论是气体、液体或固体。
七．生产工艺特征关键是反应热的排出，△H＝55～95KJ∕mol20％以下，体系粘度小，散热无困难30％以上，粘度大，散热不易，加上凝胶效应，放热更高，如果散热不良，轻者，造成局部过热，分子量分布变宽，影响产品质量；重者，温度失调，引起短聚，为解决此问题，在工艺和设备的设计上采取了多种措施：〈1〉使反应进行到一定转化率就分离出聚合物。
〈2〉采用较低的反应温度、较低浓度的引发剂进行聚合。
〈3〉将聚合分布进行，控制转化率“自动加速效应”，使放热均匀。
〈4〉强化聚合设备的传热。
第二章聚合反应的工业实施方法第一节连锁聚合反应的工业实施方法工业实施方法主要有:本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合等。
一、本体聚合——适用于自由基、离子型聚合反应1.定义：在不加溶剂或分散介质情况下，只有单体本身在引发剂（有时也不加）或光、热、辐射的作用下进行聚合反应的一种方法。
基本组成：单体、引发剂。
有时也加入增塑剂、抗氧剂、紫外线吸收剂和色料等。
2.分类（1）根据单体与聚合物相互混溶的情况可分为：均相、非均相聚合（或沉淀聚合）两种。
均相聚合反应：凡单体与所形成的聚合物能相互混溶，在聚合过程中无分相现象发生的反应。
沉淀聚合反应：单体与所形成的聚合物不能相互混溶，在聚合过程中，聚合物逐渐沉析出来的反应。
（2）根据参加反应的单体的状态，可分为气相、液相、固相本体聚合，其中液相本体聚合应用最广泛。
（3）工业上分，间歇法、连续法。
3.特点：（1）聚合方法简单，生产速度快，产品纯度高，设备少。
（2）易产生局部过热，致使产品变色，发生气泡甚至爆聚。
（3）反应温度不易恒定，所以反应产物的相对分子质量分散性较大。
------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------1《高聚物合成工艺学》（4）产品容易老化。
4.主要产品：PS树脂、PMMA树脂、PE树脂、PVC树脂等。
5.主要影响因素：（1）单体的聚合热会放出大量的热量，如何排除是生产中的第一个关键问题。
工业生产中：一般采用两段式聚合第一段在较大的聚合釜中进行，控制10%～40%以下转化率；第二段进行薄层（如板状）聚合或以较慢的速度进行。
（2）聚合产物的出料是本体聚合的第二个问题，控制不好不但会影响产品的质量，还会造成生产事故。
解决办法：根据产品特性，选出料方式浇铸脱模制板材或型材，熔融体挤出造粒，粉状出料。
高分子化学复习简答题（五）---聚合方法学校名称：江阴职业技术学院院系名称：化学纺织工程系时间：2017年3月10日1、比较自由基聚合的四种聚合方法。
实施方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合配方主要成分单体、引发剂单体引发剂、溶剂单体、引发剂、分散剂、水单体、引发剂、乳化剂、水聚合场所单体内溶剂内液滴（单体）内胶束内聚合机理自由基聚合一般机理，聚合速度上升聚合度下降容易向溶剂转移，聚合速率和聚合度都较低类似本体聚合能同时提高聚合速率和聚合度生产特征设备简单，易制备板材和型材，一般间歇法生产，热不容易导出传热容易，可连续生产。
产物为溶液状。
传热容易。
间歇法生产，后续工艺复杂传热容易。
可连续生产。
产物为乳液状，制备成固体后续工艺复杂产物特性聚合物纯净。
分子量分布较宽。
分子量较小，分布较宽。
聚合物溶液可直接使用较纯净，留有少量分散剂留有乳化剂和其他助剂，纯净度较差2、悬浮聚合的配方至少有哪几个组分?单靠搅拌能不能得到聚合物颗粒？加入悬浮稳定剂的目的和作用是什么?常用的悬浮稳定剂有哪几种?影响聚合产物粒径大小因素有哪些?悬浮聚合的主要缺点是什么?答：①悬浮聚合的配方一般至少有四个组分，即单体，引发剂，水和悬浮稳定剂。
②搅拌的剪切力可使油状单体在水中分散成小液滴。
当液滴分散到一定程度后，剧烈搅拌反而有利于细小液滴的并和（成大液滴），特别是当聚合反应发生后，由于液滴中含有一定量的聚合物，此时搅拌增大了这些液滴的碰撞粘结概率，最后导致聚合物结块，所以单靠搅拌不能得到稳定的悬浮体系，因而体系中必须③加入悬浮剂，以降低表面张力，使分散的小液滴表面形成一层保护膜，防止彼此并和和相互粘结，从而使聚合在稳定的悬浮体系中的液滴中进行。
如果只加悬浮剂，而不进行搅拌，则单体就不会自动分散成小液滴；同样不能形成稳定的悬浮体系。
④可作悬浮剂的物质有：水溶性聚合物如聚乙烯醇，明胶和苯乙烯－马来酸酐共聚物等；水不溶性无机物如磷酸钙，碳酸镁，碳酸钡和硫酸钡等。
高分子化学名词解释精品（五）----聚合方法学校名称：江阴职业技术学院院系名称：化学纺织工程系时间：2017年1月10日1、自由基聚合实施方法(Process of Radical Polymerization)：主要有本体聚合，溶液聚合，乳液聚合，悬浮聚合四种。
2、离子聚合实施方法(Process of Ionic Polymerization)：主要有溶液聚合，淤浆聚合。
3、逐步聚合实施方法(Process of Step-polymerization)：主要有熔融聚合，溶液聚合，界面聚合4、本体聚合(Bulk Polymerization)：本体聚合是单体本身、加入少量引发剂（或不加）的聚合。
5、悬浮聚合(Suspension Polymerization)：悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮在水中的聚合，体系主要由单体、水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成。
6、溶液聚合(Solution Polymerization)：是指单体和引发剂溶于适当溶剂的聚合。
7、乳液聚合(Emulsion Polymerization)：是单体在水中分散成乳液状而进行的聚合，体系由单体、水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂组成。
8、分散剂(Dispersant)：分散剂大致可分为两类，（1）水溶性有机高分子物，作用机理主要是吸咐在液滴表面，形成一层保护膜，起着保护人用，同时还使表面（或界面）张力降低，有利于液滴分散。
（2）不溶于水的无机粉末，作用机理是细粉吸咐在液滴表面，起着机械隔离的作用。
9、乳化剂(Emulsifier)：常用的乳化剂是水溶性阴离子表面活性剂，其作用有：（1）降低表面张力，使单体乳化成微小液滴，（2）在液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定，（3）更为重要的作用是超过某一临界浓度之后，乳化剂分子聚集成胶束，成为引发聚合的场所。
10、胶束(Micelle)：当乳化剂浓度超过临界浓度（CMC）以后，一部分乳化剂分子聚集在一起，乳化剂的疏水基团伸身胶束回部，亲水基伸向水层的一种状态。
第四章自由基聚合实施方法1本体聚合2溶液聚合3悬浮聚合4乳液聚合5分散聚合6微乳液聚合7典型的自由基聚合产品6学时幻灯片2知识点：四种聚合方法的组成和特点悬浮聚合（组分、分散剂、粒径、孔径）乳液聚合（组分、乳化剂、乳化过程、提高聚合反应速率和聚合度）聚合反应场所、获得纯聚合物的方法四种聚合方法的基本操作6学时幻灯片3前面已讨论了聚合反应过程、影响反应速率和产物性质的各种因素的定量关系，讨论是在脱离了实施反应的具体方法情况下进行的。
但是，不论是科学研究，还是工业化生产，聚合反应实施方法都是不可忽视的一个重要方面，因为实施方法不同，除了工艺过程有差异外，即使采用相同的原料所得产品的性能、形态以及应用范围都有很大的差异。
自由基聚合反应的实施方法主要有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合四种，下面分别简要介绍。
幻灯片44.1 本体聚合本体聚合又称块状聚合。
是在不加溶剂或分散介质情况下，只有单体本身和引发方式（在引发剂或光、热、辐射的作用下）进行聚合反应的一种方法。
对于引发剂引发，本体聚合的基本组成为单体和引发剂。
在工业生产中，除单体和引发剂外，有时为改进产品的性能或成型加工的需要，也加入增塑剂、抗氧剂、紫外线吸收剂和色料等。
3.1.1 本体聚合的分类根据单体与聚合物相互混溶的情况，本体聚合可分为均相聚合和非均相聚合(或沉淀聚合)两种幻灯片5凡单体与所形成的聚合物能相互混溶，在聚合过程中无分相现象发生的反应称为均相聚合反应。
反之，单体与所形成的聚合物不能相互混溶，在聚合过程中，聚合物逐渐沉析出来的反应称为沉淀聚合反应。
苯乙烯、乙酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯的本体聚合都是均相聚合反应，而氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、偏二氯乙烯的聚合则为沉淀聚合。
根据参加反应单体的状态，本体聚合分为气相、液相、固相本体聚合，其中液相本体聚合应用最为广泛。
工业上，本体聚合分间歇法和连续法。
4.1.2 本体聚合的特点优点：1. 本体聚合产品纯度高。
2. 工艺流程短、设备少、工序简单。
缺点：1. 本体聚合的显著特点是聚合反应达到一定转化率后出现自动加速效应，且因无散热介质存在，同时随着聚合反应的进行，体系粘度不断增大，反应热难于排除，因此容易局部过热，致使产品变色，发生气泡甚至爆聚。
2. 反应体系由于粘度高，分子扩散困难，反应温度不易恒定，产物的相对分子质量分散分布宽。
幻灯片73. 存在未参加反应的单体和引发剂，产品容易老化。
综上原因，本体聚合的应用受到限制，使得一些非常活泼的单体如氯丁二烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸、四氟乙烯等都难于采用此法。
工业生产中有机玻璃板材与型材的制造、聚苯乙烯热塑性材料的生产、低分子量粘合剂、胶泥等的制备均采用本体聚合方法。
科学研究实验中用于少量高聚物的试制、动力学研究、竞聚率的测定等方面也大都采用本体聚合方法进行。
幻灯片8表3-1 本体聚合：工业生产实例聚合物工艺过程要点聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃板) 第一段预聚至转化率为l0％左右的粘稠浆液，然后浇模分段升温聚合，最后脱模成板材聚苯乙烯首先在80～85oC预聚至转化率为33～35％聚合物，然后流入聚合塔，温度从100oC递增至220℃聚合，最后熔体挤出造粒聚氯乙烯第一段预聚至转化率为7～11％预聚物，形成颗粒骨架，第二段继续沉淀聚合，最后以粉状出料高压聚乙烯选用管式或釜式反应器，连续聚合，控制单程转化率约为15～20％，最后熔体挤出造粒幻灯片94.2 溶液聚合溶液聚合是将单体和引发剂溶解于适当溶剂中进行聚合反应的一种方法，基本组成为单体、引发剂和溶剂。
4.2.1 溶液聚合的类型分为均相溶液聚合和非均相溶液聚合(或沉淀聚合)两种。
凡溶剂与单体和聚合物能相互混溶的称为均相聚合反应，得到的产物为聚合物溶液(此溶液可以直接用做油漆、涂料)，将此溶液注入高聚物的非溶剂中，高聚物即可沉析出来，经过过滤、洗涤、干燥得到最终产品。
幻灯片10若溶剂仅能溶解单体而不能溶解聚合物的称为沉淀聚合，这时所生成的聚合物呈细小的悬浮体不断从溶液中析出，经过滤、洗涤、干燥可得最终产品。
4.2.2 溶液聚合的特点优点：1. 溶剂作为传热介质存在使得聚合热容易移出，聚合温度容易控制。
2. 体系中聚合物浓度较低，能减缓甚至消除自加速现象，产物分子量分布比本体聚合窄。
3. 因为浓度较低不易进行活性链向大分子链的转移，难以生成支化或交联的产物。
幻灯片11缺点：1. 单体浓度的降低使聚合反应速度减慢，设备利用率低。
2. 单体浓度低和向溶剂转移的结果使聚合物的分子量不高。
3. 工艺较本体聚合复杂，且聚合物中夹带有微量溶剂，溶剂回收麻烦、易燃、甚至有毒。
正因如此，溶液聚合的应用也受到一定限制，工业上采用自由基溶液聚合主要是直接使用聚合物溶液的场合。
如涂料、粘合剂、浸渍剂、合成纤维纺丝液、继续化学转化成其他类型聚合物等。
幻灯片12表3-2 自由基溶液聚合：应用实例单体溶剂引发剂聚合温度(oC)聚合液用途丙烯腈+丙烯酸甲酯共聚DMF或NH4SCN(aq)AIBN 75～80 纺丝液醋酸乙烯酯甲醇AIBN 50 经醇解后生产PVA丙烯酸酯类醋酸乙酯BPO 回流涂料粘合剂丙烯酰胺水(NH4)2S2O8 回流涂料粘合剂幻灯片13丙烯腈在二甲基甲酰胺DMF中聚合—纺丝液（干法纺丝）丙烯腈在硫氰酸钠水溶液中聚合—纺丝液（湿法纺丝）乙酸乙烯酯在甲醇中聚合，进一步醇解制备聚乙烯醇PVA丙烯酸酯类在乙酸乙酯中的聚合—涂料溶液聚合在实验室使用较多，可用于研究聚合反应动力学，选用CS小的溶剂进行溶液聚合可以消除自动加速效应，有利于研究各种动力学参数之间的定量关系。
幻灯片143.2.3 溶剂对溶液聚合的影响溶剂的影响体现在：1) 对引发剂有无诱导分解反应发生。
如果有诱导分解或向溶剂的链转移反应，则对聚合速率及产物相对分子质量都有影响，应尽量选择没有或较少发生这两种反应的溶剂。
2) 链自由基对溶剂有无链转移反应。
3) 溶剂对聚合物的溶解能力大小，对凝胶效应的影响。
良溶剂对聚合物溶解性好，可以减小或消除凝胶效应；不良溶剂对聚合物溶解性不好，造成沉淀聚合，使凝胶效应显著。
自由基溶液聚合可以选择的溶剂有芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类等有机溶剂和水等。
幻灯片153.3 悬浮聚合悬浮聚合是利用强有力的机械搅拌、将溶有引发剂的单体以小液滴的形式分散在溶有分散剂的分散介质中，完成聚合反应的一种方法。
悬浮聚合方法中分散介质一般为水，聚合反应进行的场所是在每个小液滴内，而每个小液滴内只有引发剂和单体，即在每个小液滴内实施本体聚合。
因此，悬浮聚合实质上是一种微型化的本体聚合反应。
这样既保持了本体聚合的优点，又克服了本体聚合难于控制温度的不足之处。
幻灯片163.3.1 悬浮聚合的特点优点：1. 以水为介质，价廉、无需回收、安全、产物容易分离、生产成本低。
2. 聚合单元直径小，反应热容易由介质水传递至夹套中的冷却水带走、温度容易控制、产品质量稳定、纯度较高。
3. 由于没有向溶剂链转移而使产物相对分子量较溶液聚合高，分子量分布较本体聚合窄。
4. 悬浮聚合工业生产技术路线成熟、方法简单、产物粒径可以用分散剂加入量和搅拌速度进行控制。
缺点：悬浮聚合只能间歇操作，而不宜连续操作幻灯片17综合考虑，悬浮聚合优点多，缺点少。
悬浮聚合在工业上得到了广泛的应用。
80-85%的聚氯乙烯，很大一部分聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯，全部的离子交换树脂都采用悬浮聚合生产。
3.3.2 悬浮聚合体系的组成悬浮聚合体系的基本组成为单体、引发剂、分散剂和水，其中单体和引发剂统称为单体(或油)相，水和分散剂统称为分散相（或水相）。
幻灯片181. 单体相（由油性单体和引发剂组成）(1) 单体单体一般是非水溶性(或在水中溶解度极小)的油性单体。
水溶性较大的单体如丙烯酸、丙烯酰胺等不能进行正常的悬浮聚合，但它们可以与非水溶性单体进行悬浮共聚合，如苯乙烯与丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸。
另外，还可以进行反相悬浮聚合，反相悬浮聚合是用有机溶剂作为分散相的。
不管哪一类单体进行悬浮聚合时都必须处于液态。
常压下为气态的单体，要通过加压变成液态；结晶性单体要熔融后再进行悬浮聚合。
幻灯片19(2) 引发剂一般根据单体和工艺条件，在油溶性的偶氮类和有机过氧化物中选择单一型或复合型引发剂。
使用时，先将引发剂溶解于单体中，然后在搅拌下加入水相，升至预定温度，进行聚合。
但氯乙烯进行悬浮聚合时有所不同，是将引发剂先加入溶有分散剂的水相中，最后加入单体，在搅拌的作用下，引发剂通过水相扩散到单体液滴中引发聚合。
苯乙烯的悬浮聚合可以不加引发剂，直接进行加热，引发聚合。
幻灯片202. 分散相（水相）水相主要由水和分散剂组成。
(1) 水：一般用去离子的软化水，既保持单体呈液滴状，又作为传热介质起分散作用。
(2) 分散剂：分散剂的作用有二：一是降低表面张力和界面张力，帮助单体分散成液滴；二是在液滴表面形成保护膜，防止液滴(或粒子)粘结，尤其是当聚合开始后，液滴内聚合物溶解或溶胀时、粘稠液滴间的相互粘合倾向增加，必须加以控制，防止结块。
悬浮聚合所用的分散剂主要分为水溶性高分子和非水溶性无机粉末两大类型。
幻灯片21水溶性高分子的用量约为单体的0.05～0.2%，早期主要采用明胶、淀粉等天然高分子，以后逐渐被天然高分子衍生物和合成高分子所取代。
目前纤维素醚类、聚乙烯醇、马来酸酐与苯乙烯或醋酸乙烯酯交替共聚物、丙烯酸共聚物等常用做分散剂。
为提高分散和保护效果，也可以采取几种分散剂复合使用。
水溶性高分子的分散作用机理是分散剂吸附在单体液滴表面，形成一层保护膜，起保护胶体的作用。
同时增加介质的粘度，阻碍液滴间的相互粘合。
水溶性高分子的水溶液还使表面张力和界面张力降低，使液滴变小。
幻灯片22非水溶性无机粉末的用量约为单体的0.1～0.5％，并且经常与高分子分散剂复合使用，或添加少量阴离子表面活性剂以改善润湿性能。
目前使用最多的是碱式磷酸钙和氢氧化镁，用于苯乙烯悬浮聚合后，可用酸洗去，制得透明珠状产品。
其分散作用机理是将细粉末吸附在液滴表面，起机械隔离的作用。
幻灯片23表3-3 悬浮聚合常用的分散剂 种 类举 例 水溶性 高分子天然高分子 糖类 淀粉、果胶、植物胶、海藻胶蛋白质类 明胶、鱼蛋白 改性 天然高分子纤维素 衍生物甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、 羟乙基纤维素、羟丙基纤维素 合成高分子 含羟基 部分醇解聚乙烯醇 含羧基苯乙烯—马来酸酐共聚物、醋酸乙烯酯-马来酸酐共聚物、(甲基)丙烯酸酯类共聚物含氮 聚乙烯基吡咯烷酮 含酯基聚环氧乙烷脂肪酸酯、失水山梨糖脂肪酸酯 非水溶性 无机粉末无机分散剂 天然硅酸盐 滑石、膨润土、硅藻土、高岭土等 硫酸盐 硫酸钙，硫酸钡 碳酸盐 碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁磷酸盐 磷酸钙 草酸盐 草酸钙 氢氧化物 氢氧化铝、氢氧化镁 氧化物二氧化钛、氧化锌3.3.3 单体液滴与聚合物粒子的形成过程 1. 单体液滴的形成过程将溶有引发剂的油状单体倒入水中，油状单体浮于水面上，聚合体系形成两层。
