石油化工中液相氧化技术的研究进展

乙苯液相催化氧化合成苯乙酮的研究1. 引言乙苯液相催化氧化合成苯乙酮是一项备受关注的研究课题。

随着化工行业的发展和对高附加值产品需求的不断增加，合成苯乙酮的新方法备受瞩目。

本文将从乙苯液相催化氧化合成苯乙酮的研究现状、发展趋势、关键技术及未来展望等方面进行深入探讨。

2. 研究现状乙苯液相催化氧化合成苯乙酮的研究已有较长历史，其中包括传统的氧化铜催化剂、氧化链钼磷酸铵和过渡金属氧化物等催化体系。

然而，传统方法存在着催化剂寿命短、产品选择性低、催化条件苛刻等问题。

近年来，随着纳米催化剂、非贵金属催化剂和离子液体催化剂等新技术的不断涌现，乙苯液相催化氧化合成苯乙酮的研究取得了一系列进展。

3. 关键技术在乙苯液相催化氧化合成苯乙酮的研究中，催化剂的设计和制备是至关重要的。

近年来，纳米催化剂因其较大的比表面积和特殊的电子结构而备受关注。

非贵金属催化剂由于代替了昂贵稀有金属而成为研究的热点。

离子液体作为一种绿色溶剂，在乙苯液相催化氧化合成苯乙酮中也具有广阔的应用前景。

4. 发展趋势未来，在乙苯液相催化氧化合成苯乙酮的研究中，可望出现更多具有高活性、高选择性和良好稳定性的催化剂。

随着绿色合成理念的不断深入，绿色催化技术将更多地应用于该领域。

新型催化剂的设计与合成、反应机理的深入探索以及工业化生产的技术转化也将成为未来研究的重点。

5. 个人观点我认为乙苯液相催化氧化合成苯乙酮是一项富有挑战性和前景广阔的研究课题。

在未来的研究中，应该更加注重绿色合成和高效催化剂的设计与合成，以实现该反应的高效、环保和可持续发展。

6. 总结本文从乙苯液相催化氧化合成苯乙酮的研究现状、发展趋势、关键技术及未来展望等方面进行了综合的探讨。

通过对该研究课题的深入分析，希望对相关专业人士和研究者有所启发，促进该领域的进一步发展。

以上是针对乙苯液相催化氧化合成苯乙酮的研究的一篇文章，希望能够满足你的需求。

如果有其他要求或者需要修改，欢迎提出。

高效液相色谱法在石油及其产品中的应用作者:吕振波，田彦文，庄丽宏，丁毅摘要：石油及其石油产品的组成可用一系列方法来描述，其中四组分(SARA)(饱和烃、芳烃、胶质和沥青质)分析法被广泛应用于石油组分分析中。

通过国内外有关文献的报道可以看出，分离方法不同，检测方式不同，所得到的结果也是不同的。

在对各种方法的比较中得出，采用高效液相色谱分离、质谱检测法是目前最有效的分析方法，也最能代表石油及其产品结构族的组成。

关键词：石油；四组分；高效液相色谱；质谱1 引言石油中所含有的成分非常复杂，且随产地而异。

石油及石油产品的性能和质量取决于其中烃类类型和数量。

简单的石油及其产品组成分析是将其分为饱和烃，芳烃、胶质和沥青质(SARA)四种组分，饱和烃部分包括非极性的直链烷烃、支链烷烃和环状饱和烃，芳烃部分包括极性的含有一个或更多个苯环的烃类，剩下的胶质和沥青质部分中有高极性取代基团。

石油越重，组成越复杂。

石油中重质油的利用一直是目前石化企业的重要研究课题之一。

由于重质油的特殊性(沸点高、粘度大、组成复杂)，为对其合理利用，首先应该了解其组成结构，然后才能为生产工艺选择适宜的原料配比，调整工艺条件，提高装置的处理能力提供必要的依据。

色谱技术应用于石油产品四组分分析最早是由Jewell等开始进行的。

后来有人基于ASTMD2007—93采用一种粘土吸附色谱法，这个方法需要相当多的油样，而且费时，难以自动操作，浪费大量的溶剂。

高效液相色谱法(HPLC)是7O年代以后发展最快的分析手段，现广泛应用于生化、医药、石油化工、合成化学、食品和环保等各个领域。

在我国，HPLC技术同样也得到了较快的发展，从最初的少数科研部门掌握到现在的普通生产、实验室等大规模应用，充分体现了作为质量控制，分析化验和有效分离技术的HPLC在科研和生产中的重要作用。

Suatoni和Swab首先在四组分分析中引入了HPLC法，从而将上述色谱分析方法改为分两步进行。

湿式氧化法脱除硫化氢的研究现状与进展摘要：本文介绍了湿式氧化法脱除硫化氢（H2S）的各种方法及原理特点，综述了目前的研究现状与该技术的进展。

目前，湿式氧化法脱除H2S工艺主要有钒基工艺、砷基工艺和铁基工艺，其中，以铁基工艺研究较多且较为成熟。

在此基础上，本文提出了湿式氧化法脱除硫化氢未来的发展方向。

关键词：湿式氧化；硫化氢；脱硫1、前言工业原料气和工业废气中的H2S能引起设备腐蚀和催化剂中毒，导致生产成本增加和产品质量下降；如不经处理排放到大气中，会带来严重的环境问题，直接威胁人类的生存与发展。

研究开发H2S的高效脱除技术已成为世界各国关注的热点[1]。

工业生产过程中产生的硫化氢主要在燃气制造、合成氨工业、煤气造气、污水处理厂、造纸厂等行业生产过程中。

各燃气中硫化氢含量因工艺、原料不同有所差异，对设备和环境存在不同程度影响。

为此，我国及其他一些国家对不同环境下的浓度进行了严格限制，要求在使用之前必须经过脱硫处理[2]。

多年来，国内外研究工作者对尾气脱硫问题进行了大量研究，目前见报的脱硫方法一般可分为干法和湿法脱硫，其中干法包括铁系、锌系、铜锰系脱硫剂、克劳斯法及活性炭法等，湿法包括碳酸钠吸收——加热再生、液相催化法、杂多化合物氧化法、醇胺吸收法及FRC法脱硫脱氰工艺，还有近几年发展起来的生物脱硫法[3]。

2、硫化氢脱除技术概括2.1吸收法吸收法包括物理吸收和化学吸收两种，物理吸收法一般是采用有机溶剂作吸收剂，目前应用的吸收剂有甲醇(勒克梯索尔法)、碳酸丙烯酯(福洛尔法)、N-甲基-2-砒咯烷酮(普里索尔法)、磷酸三丁酯(埃斯塔索尔凡法)等。

化学吸收法是被吸收的气体吸收质与吸收剂中的一个或多个组分发生化学反应的吸收过程，适合处理低浓度大气量的废气[4]。

2.2吸附法吸附法是利用某些多孔物质的吸附性能净化气体的方法，常用于处理含较低浓度H2S的气体。

吸附设备一般采用固定床吸附器。

目前常用的吸附剂有活性炭、分子筛[4]。

2020年11月Nov.2020化㊀学㊀工㊀业㊀与㊀工㊀程CHEMICAL㊀INDUSTRY㊀AND㊀ENGINEERING第37卷Vol.37㊀第6期No.6收稿日期:2020-05-01基金项目:江苏省产学研前瞻性联合研究项目(BY2014037-19)㊂作者简介:刘建武(1973-),男,博士,高级工程师,硕士生导师,主要从事化学工程及工艺优化方面研究㊂通信作者:刘建武,E-mail liujianwu@㊂Doi:10.13353/j.issn.1004.9533.20200320甲苯液相氧化合成苯甲醛的研究刘建武1,2∗,严生虎1,2,张㊀跃2(1.常州大学制药与生命科学学院,江苏常州213164;2.石油和化工行业连续流技术工程实验室,江苏常州213164)摘要:以甲苯为底物,醋酸为溶剂,乙酸钴为催化剂,溴化钠为助催化剂,在双氧水液相氧化催化作用下生成苯甲醛㊂实验考察了催化剂种类㊁助催化剂㊁双氧水浓度㊁氧化剂用量㊁催化剂用量㊁反应时间和温度对氧化反应的影响㊂结果表明:n (甲苯)ʒn (过氧化氢)=1ʒ3,n (乙酸钴)ʒn (甲苯)=1ʒ50,n (溴化钠)ʒn (甲苯)=1ʒ30,w (过氧化氢)为25%,θ=105ħ,t =20min 时,甲苯转化率达49.2%,苯甲醛选择性达70.4%㊂与传统间歇工艺相比,甲苯液相氧化法通过Co 2+与过氧乙酸协同催化效应,扩大工艺条件选择区间,实现对氧化反应过程的有效控制㊂关键词:甲苯;乙酸钴;液相氧化;苯甲醛中图分类号:TQ244.1㊀文献标志码:A㊀文章编号:1004-9533(2020)06-0048-06Synthesis of Benzaldehyde by Liquid Phase Oxidation of TolueneLiu Jianwu 1,2∗,Yan Shenghu 1,2,Zhang Yue 2(1.School of Pharmaceutical and Life Sciences,Changzhou University,Jiangsu Changzhou 213164,China;2.Continuous Flow Engineering Laboratory of National Petroleum and Chemical Industry,Jiangsu Changzhou 213164,China)Abstract :Benzaldehyde was synthesized by liquid phase oxidation of hydrogen peroxide in a solution con-sisting of acetic acid,with toluene as substrate,cobalt acetate and sodium bromide as the catalyst and co-catalyst respectively.The effects of the kinds of catalysts,co-catalysts,the concentration of hydrogenperoxide,oxidant,catalyst,reaction time and temperature on oxidation were investigated.The results showed that under the conditions of n (toluene)ʒn (hydrogen peroxide)=1ʒ3,n (cobalt acetate)ʒn (toluene)=1ʒ50,n (sodium bromide)ʒn (toluene)=1ʒ30,the concentration of hydrogen peroxide of 25%,at temperature 105ħ,time for 20min,the conversion of toluene reached 49.2%,and the selec-tivity of benzaldehyde reached 70.4%.Compared with the traditional batch reaction process,the liquid-phase oxidation of toluene was carried out by concerted catalytic effect of Co2+and peracetic acid,whichcan expand the selection range of process conditions and realize effective control on the oxidation reactionprocess.Keywords :toluene;cobalt acetate;liquid phase oxidation;benzaldehyde㊀㊀苯甲醛是一种重要的精细化工产品,广泛应用于医药㊁染料㊁香料㊁农药和材料等工业领域中[1]㊂苯甲醛的生产方法主要包括甲苯氯化水解法㊁苯甲醇催化氧化法和甲苯直接氧化法,其中甲苯直接氧化法包括气相法和液相法㊂目前,国内苯甲醛生产厂家主要采用甲苯氯化水解法,该方法由甲苯第37卷第6期刘建武,等:甲苯液相氧化合成苯甲醛的研究经光氯化法得到混合氯苄,经减压精馏收集苄基氯和苄叉二氯,经Sommelet反应㊁酸/碱性水解得到苯甲醛㊂该方法存在工艺周期长㊁酸碱消耗量大㊁三废排放量多㊁能耗高等缺点[2-3],并且苯甲醛含有微量的氯化物,大大限制了其在高端行业中的广泛应用㊂关于苯甲醇氧化制备醛酮的研究已有大量报道,主要集中在氧化剂选择,包括铬试剂[4-5]㊁锰试剂[6]㊁碘试剂[7-8]及过渡金属氧化物[9-10]等㊂这些氧化剂虽然氧化活性很强㊁反应速度快,但氧化过程难控制,而且多使用重金属,易造成环境污染,且氧化工艺均为间歇操作,物料返混严重,传热效果差,工艺条件难以控制,容易发生深度氧化㊂甲苯气相氧化法反应速度快,生产效率高,但一直存在反应温度高㊁副产物复杂㊁选择性差且不易分离㊁产成本较高等缺陷,高选择性和高活性的催化剂开发是制约该方法工业化应用的瓶颈[11-14]㊂甲苯液相氧化法氧化剂来源广泛㊁工艺条件温和㊁操作简单㊁环境友好,由于苯甲醛不稳定,极易过度氧化成苯甲酸,甲苯转化率和苯甲醛选择性难以同时提高[15]㊂目前苯甲醛工业化生产仍采用间歇釜批次操作,物料返混严重,传质传热效果差,氧化剂利用率低,难以实现对氧化过程的精确控制,容易因局部过热发生 飞温 现象,且双氧水分解速率较快,容易引发安全事故[16]㊂作者在上述研究基础上,以甲苯为底物,醋酸为溶剂,乙酸钴为催化剂,溴化钠为助催化剂,在双氧水液相氧化催化作用下生成苯甲醛㊂考察催化剂种类㊁助催化剂㊁双氧水浓度㊁氧化剂用量㊁催化剂用量㊁反应时间和温度对氧化反应的影响,筛选适用于直接氧化法制备苯甲醛的高选择性和高活性的催化氧化体系,为实现甲苯连续氧化合成苯甲醛的工业化应用提供基础㊂1㊀实验1.1㊀试剂和仪器醋酸钴,分析纯,阿拉丁化学试剂有限公司;环烷酸钴,分析纯,北京百灵威科技有限公司;钼酸钠,分析纯,江苏强盛功能化学股份有限公司;硫酸氧钒,分析纯,上海达瑞精细化学品有限公司;醋酸锰㊁溴化钠,分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;过氧化氢,工业级,中盐常州化工有限公司;醋酸,化学纯,上海申博化工有限公司㊂气相色谱仪,GC7890B型,安捷伦科技有限公司;超高精度便携式计量泵,HYM-PO-B2-NS-08型,日本FUJI-Techno Industries公司;delta隔膜计量泵,德国Prominent公司;质量流量控制器,Mini CORI-Flow型,荷兰Bronkhorst公司;加热冷却控制系统, LENYA型,无锡冠亚恒温冷却科技公司;低温恒温槽,DC-3030型,上海横平仪器仪表厂;管道及阀门, PFA(1/8inch),美国Swagelok公司;常规玻璃仪器㊂1.2㊀实验过程如图1流程图所示,依次加入甲苯㊁冰醋酸㊁催化剂[n(乙酸钴)/n(甲苯)=1/50]和助催化剂[n(溴化钠)/n(甲苯)=1/30],加热搅拌,待温度升到设定值后,一次性加入定量过氧化氢,随即密封搅拌升温反应,待反应结束后,迅速将烧瓶放入冰水中淬灭反应,后用少量二氯甲烷萃取有机相3次,然后合并有机相,进行GC分析,采用面积归一化法做定量分析,平行实验3次,得到实验数据求平均值㊂累积同条件下反应物料进行减压精馏,所得馏分做定性分析㊂图1㊀甲苯氧化工艺流程图Fig.1㊀Flow chart of oxidation of toluene㊀1.3㊀分析方法采用气相色谱进行定量分析,色谱数据采用面积归一化法计算分析结果,分析仪器为Agilent7890B气相色谱仪;色谱柱HP-5(30mˑ320μmˑ0.25μm);载气:氮气流量25mL/min;氢气流量30mL/min;空气流量400mL/min;柱前压力34.5kPa;柱温65ħ;升温速率30ħ/min;进样口温度260ħ;终止温度250ħ;检测器温度300ħ;进样量0.4μL㊂2㊀结果与讨论2.1㊀不同催化剂种类对氧化反应的影响在n(甲苯)ʒn(过氧化氢)=1ʒ3,n(溴化钠)ʒn(甲苯)=1ʒ30,w(过氧化氢)为25%,θ=105ħ,t=20min条件下,考察过渡金属催化剂对甲苯液相94化㊀学㊀工㊀业㊀与㊀工㊀程2020年11月氧化反应的影响,实验结果见图2㊂图2㊀不同催化剂对反应的影响Fig.2㊀The influence of different catalysts on reaction由图2看出,乙酸钴对甲苯液相氧化反应催化效果最佳,甲苯转化率达到39.8%,苯甲醛选择性达到71.4%㊂钴㊁钼㊁钒和锰均为过渡周期中的变价金属,催化活性主要取决于其自身的氧化还原电位差的大小㊂液相甲苯氧化属于自由基反应,在反应过程中会不断发生氧化还原电子的交换,钴离子的氧化还原电位较高,也就决定了其催化活性的优势,它在反应中的存在形式会在Co 2+与Co 3+之间不断交替,2种形态分别充当还原剂和氧化剂与过氧化氢发生自由基反应,促使反应正向进行㊂2.2㊀助催化剂对氧化反应的影响在n (甲苯)ʒn (过氧化氢)=1ʒ3,n (乙酸钴)ʒn (甲苯)=1ʒ50,w (过氧化氢)为25%,θ=105ħ,t =20min 条件下,考察助催化剂对甲苯液相氧化反应的影响,实验结果见图3㊂图3㊀助催化剂对反应的影响Fig.3㊀The influence of co-catalysts on reaction由图3可知,助催化剂可以缩短甲苯液相氧化反应的诱导期从而提升反应效率㊂在链引发阶段,Co 2+和Br -先被过氧乙酸氧化成Co 3+和Br 2,然后与底物之间发生电子转移使甲苯转化成苄基自由基㊂溴化钠作为引发剂参与反应时催化效果较为显著,甲苯转化率达到39.9%,苯甲醛选择性达到73.5%,这在一定程度上验证了催化机理的正确性㊂与偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰这类引发剂相比,溴化钠在溶剂醋酸中会与乙酸钴发生复分解反应,产生反应式溶解效应,使得溴离子在反应体系中分布更为均匀,可借助有机溶剂与甲苯充分接触;尤其是溴化钠助催化剂在后处理过程经二氯甲烷多次萃取,溴离子大部分会留在水相中,通过调控反应条件可以提高甲苯转化率和苯甲醛选择性,不影响苯甲醛产品质量㊂2.3㊀w (过氧化氢)对氧化反应的影响在n (甲苯)ʒn (过氧化氢)=1ʒ3,n (乙酸钴)ʒn (甲苯)=1ʒ50,n (溴化钠)ʒn (甲苯)=1ʒ30,θ=105ħ,t =20min 条件下,考察不同浓度过氧化氢对甲苯液相氧化反应的影响,实验结果见图4㊂图4㊀w (过氧化氢)对反应的影响Fig.4㊀The influence of concentration of hydrogenperoxide on reaction㊀由图4可知,随着w (过氧化氢)的提高,甲苯转化率逐步增加,苯甲醛选择性则呈现先增大后减小的趋势㊂w (过氧化氢)为25%时,甲苯转化率达40.1%,苯甲醛选择性达71.6%㊂随着w (过氧化氢)的增加,反应体系内氧化活性组分分布随之增加,使其更易于与Br -和Co 2+接触并氧化成为Br 2和Co 3+,实现对甲苯的诱导反应,而甲苯被活化成为苄基自由基是甲苯转化的关键,过氧化氢溶液中水对液相甲苯氧化反应是不友好的,会导致反应过程传质不畅,催化剂和氧化剂的利用率被会降低㊂所以5第37卷第6期刘建武,等:甲苯液相氧化合成苯甲醛的研究w (过氧化氢)越高,越有利于反应,甲苯转化率会随之提高,同时也增加了深度氧化的可能,苯甲醛的选择性不升反降㊂综合考虑25%浓度的过氧化氢较为合适㊂2.4㊀氧化剂用量对反应的影响在n (乙酸钴)ʒn (甲苯)=1ʒ50,n (溴化钠)ʒn (甲苯)=1ʒ30,w (过氧化氢)为25%,θ=105ħ,t =20min 条件下,考察过氧化氢的量对甲苯液相氧化反应的影响,实验结果见图5㊂图5㊀氧化剂用量对反应的影响Fig.5㊀The influence of dosage of oxidant on reaction由图5可知,随着过n (氧化氢)对n (甲苯)的提高,甲苯转化率逐步增加,苯甲醛选择性则呈现先增大后减小的趋势㊂n (甲苯)与n (过氧化氢)为1ʒ3时,甲苯转化率为40.1%,苯甲醛选择性达70.2%㊂过氧化氢在链引发阶段会间接促进甲苯的活化,使其变为苄基自由基,而苄基自由基的生成数量决定了甲苯的转化程度㊂过氧化氢投加量越多,就会有越多的苄基自由基生成,甲苯转化率也就越大㊂氧化剂用量较小时,大部分氧化活性基团都参与到链引发阶段以及链增长阶段的中前期,用量高时,就会提高过度氧化的几率,影响苯甲醛的选择性㊂2.5㊀催化剂用量对氧化反应的影响在n (甲苯)ʒn (过氧化氢)=1ʒ3,n (溴化钠)ʒn (甲苯)=1ʒ30,w (过氧化氢)为25%,θ=105ħ,t =20min 条件下,考察乙酸钴的量对甲苯液相氧化反应的影响,实验结果见图6㊂由图6可知,在甲苯液相催化氧化反应中,催化剂起着举足轻重的作用,在促进链引发阶段进行的同时,还可以在链增长阶段调节产物的分布㊂随着n (乙酸钴)对n (甲苯)的提高,甲苯转化率逐步增加,苯甲醛选择性则呈现先增大后减小的趋势㊂图6㊀催化剂用量对反应的影响Fig.6㊀The influence of dosage of catalyst on reaction㊀n (乙酸钴)/n (甲苯)为1/50时,甲苯转化率为36.6%,苯甲醛选择性达70.2%㊂乙酸钴可以缩短链引发阶段,提高苄基自由基产生的数量,同时在链引发阶段也会通过钴离子的氧化还原能力促进整体反应进行,另外,乙酸钴用量多时,更多钴离子会参与到链增长阶段,促进氧化反应的连串化,苯甲醛分子得不到有效积累,促使苯甲醛选择性降低㊂2.6㊀反应时间对氧化反应的影响在n (甲苯)ʒn (过氧化氢)=1ʒ3,n (乙酸钴)ʒn (甲苯)=1ʒ50,n (溴化钠)ʒn (甲苯)=1ʒ30,w (过氧化氢)为25%,θ=105ħ条件下,考察反应时间对甲苯液相氧化反应的影响,实验结果见图7㊂图7㊀反应时间对反应的影响Fig.7㊀The influence of reaction time on reaction㊀由图7可知,苯甲醛作为连续反应的中间产物,反应时间需要严格控制,反应较长时间后,苯甲醛大部分过度氧化为苯甲酸㊂随着反应时间的增加,甲苯转化率呈上升趋势,而苯甲醛选择性先上升后下降,在反应时间为20min 时,甲苯转化率达到15化㊀学㊀工㊀业㊀与㊀工㊀程2020年11月41.8%,苯甲醛选择性达到峰值71.8%㊂甲苯在空气中就可以被很缓慢的氧化,虽然甲苯与苯甲醇之间存在可逆反应,甲苯氧化难以逆向进行,使得苯甲醛在积累到一定量之后会被过度氧化成苯甲酸,导致苯甲醛选择性先增加后减小㊂2.7㊀温度对氧化反应的影响甲苯液相氧化反应属于强放热反应,反应热约为567.4kJ /mol,甲苯分子的活化依赖于较高的温度[17-19]㊂在高温下,甲苯容易被过度氧化,这对生成苯甲醛是不利的㊂因此,甲苯液相氧化反应对温度的选择必须综合考虑反应热力学和甲苯氧化历程,见图8和图9㊂甲苯液相氧化是自由基反应,反应过程非常复杂[20]㊂反应机理如图9所示,在链引发阶段,双氧水和醋酸先形成过氧乙酸,Co 2+先被过氧乙酸氧化成Co 3+,随即分别与底物之间发生电子转移使甲苯转化成苄基自由基㊂链引发阶段,苄基自由基在氧化剂㊁Co 2+和Co 3+交替作用下不断发生电子和离子的转移,从而生成醇㊁醛㊁酸等产物㊂氧化剂㊁催化剂以及外部施加的工艺条件共同影响链引发阶段,决定了甲苯的转化程度;在链增长阶段,氧化剂和催化金属离子起主要作用㊂图8㊀甲苯氧化热力学Fig.8㊀Thermodynamics of oxidation oftoluene图9㊀甲苯催化氧化反应机理Fig.9㊀Mechanism of toluene oxidation reaction㊀㊀在n (甲苯)ʒn (过氧化氢)=1ʒ3,n (乙酸钴)ʒn (甲苯)=1ʒ50,n (溴化钠)ʒn (甲苯)=1ʒ30,w (过氧化氢)为25%,t =20min 条件下,考察温度对甲苯液相氧化反应的影响,实验结果见图10㊂由图10可知,随着反应温度的提高,甲苯转化率不断增加,苯甲醛选择性先增大后减小,反应温25第37卷第6期刘建武,等:甲苯液相氧化合成苯甲醛的研究图10㊀温度对反应的影响Fig.10㊀The influence of temperature on reaction度为105ħ时,甲苯转化率达到40.8%,苯甲醛选择性为71.4%㊂温度对甲苯氧化过程影响明显,随着温度的升高,甲苯更易于被活化从而更有利于苄基自由基的产生和积累,缩短链引发阶段的时间,此时产物中苯甲醛生成速率大于其他产物生成速率㊂随着温度的继续提高,体系中Co 2+会被氧化成Co 3+,进而与苄甲氧基自由基反应,使得反应向生成苯甲酸的方向进行,苯甲酸和苯甲酸苄酯的生成速率大于苯甲醛的生成速率,使得苯甲醛选择性先增大后减小㊂3㊀结论1)甲苯液相氧化工艺,乙酸钴与溴化钠催化协同效应在双氧水和醋酸形成的过氧乙酸体系下,对自由基反应中氧化产物的分布和调控起到关键作用㊂2)工艺条件:n (甲苯)ʒn (过氧化氢)=1ʒ3,n (乙酸钴)ʒn (甲苯)=1ʒ50,n (溴化钠)ʒn (甲苯)=1ʒ30,w (过氧化氢)为25%,θ=105ħ,t =20min时,甲苯转化率达49.2%,苯甲醛选择性达70.4%㊂参考文献:[1]㊀Kantam M L,Sreekanth P,Rao K,et al.An improvedprocess for selective liquid-phase air oxidation of toluene [J].Catalysis Letters,2002,81(3):223-232[2]㊀Xu W,Su W.Improved sommelet reaction catalysed bylanthanum triflate [J].Journal of Chemical Research,2014,38(12):710-714[3]㊀张跃,张勇超,严生虎,等.微通道反应器中甲苯连续液相氧化工艺研究[J].现代化工,2018,38(5):85-89Zhang Yue,Zhang Yongchao,Yan Shenghu,et al.Study on continuous liquid phase oxidation of toluene in microchannel reactor [J ].Modern Chemical Industry,2018,38(5):85-89(in Chinese)[4]㊀Adam W,Hajra S,Herderich M,et al.A highly chem-oselective 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2007年第26卷第11期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·1569·化工进展甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯催化剂的研究进展任军，李忠，周媛，邢燕玲，谢克昌（太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，山西太原 030024）摘要：介绍和比较了甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯各类催化剂的结构特点及其催化性能，认为选择无Cl 的活性组分可以从根本上解决现有催化剂存在的失活和设备腐蚀问题，是新一代催化剂的发展方向；基于CuⅠ活性位特征进行催化剂设计与制备，有效控制活性位的数量、分布和落位，提高分散均匀度，进而调节催化剂的化学表面结构可望获得理想的催化性能。

关键词：甲醇；氧化羰基化；液相泥浆法；碳酸二甲酯中图分类号：O 643.3；TQ 426.94 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2007）11–1569–06Advances in the synthesis of dimethyl carbonate by methanol oxidativecarbonylation in a slurry reaction systemREN Jun，LI Zhong，ZHOU Yuan，XING Yanling，XIE Kechang （Key Laboratory of Coal Science and Technology，Ministry of Education and Shanxi Province，Taiyuan University ofTechnology，Taiyuan 030024，Shanxi，China）Abstract：The advances in the synthesis of dimethyl carbonate by oxidative carbonylation of methanol in liquid-phase are summarized，the structure characteristics as well as catalytic performance of various catalysts are presented in details. According to previous studies，the main demerit of equipment by the existing catalysts that easy deactivation and high corrosion can be avoided by using chloride-free active species，which should be considered as a new direction in the development of the next generation catalysts. Furthermore，designing and preparing catalysts based on the structure characteristics of CuⅠ active sites，regulating and controlling the amount，location and distribution along with improving the uniformity of active sites，and improving surface chemical properties of the catalytsts are expected to achieve desirable catalytic properties in the future.Key words：methanol；oxidative carbonylation；slurry reaction system；dimethyl carbonate近年来，有关非光气法合成碳酸二甲酯（DMC）的研究引起了国内外学者的广泛关注[1]。

综述与展望收稿日期:2005-11-10基金项目:国家重点基础研究发展计划(2005CB221204);山西省归国留学基金(2003-31);山西省自然科学基金资助项目(20031022)作者简介:赵 强(1979-),男,山西省祁县人,在读硕士研究生。

通讯联系人:李 忠,博士,教授。

E -mail:lizhong @tyut 1edu 1cn甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯催化剂的研究进展赵 强,李 忠,谢克昌(太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室,山西太原030024)摘 要:甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DM C)的催化类型主要有铜负载型、钴配合物型和钯铜复合型三种。

其中铜负载型CuCl 催化体系已经工业化,但由于Cl -的丢失而引起催化剂活性的下降及反应生成的盐酸对设备腐蚀等,需要采取添加配位体或助剂稳定Cl -或取代Cl -等方法来解决。

取代Cl -是一种新的研究方向,具有工业应用前景。

关键词:甲醇;液相氧化羰基化;碳酸二甲酯催化剂中图分类号:TQ225.52;O623.662 文献标识码:A 文章编号:1008-1143(2006)05-0009-05Advances in the catalysts for synthesis of dimethyl carbonate (DMC)via liquid -phase oxidative carbonylation of methanolZHA O Qiang ,LI Zhong ,X IE K e -chang(Key Laboratory of Coal Science and T echnolog y of Ministry of Education and Shanx i Province,T aiyuan University of Technology,T aiyuan 030024,Shanx i,China)Abstract :Current dimethyl carbonate (DMC)synthesis catalysts via liquid -phase ox idative carbonyla -tion of methanol include three catalytic systems:supported copper catalysts,cobalt complex catalysts and Cu -Pd systems,among w hich supported CuCl catalysts has been commercialized.Problems w ith CuCl catalysts include deterioration of the activity due to loss of Cl -and consequent corrosion of dow n -stream equipment,which are usually solved by stabilization of Cl -via introducing ligands or promoters.Replacing Cl -by other anions is a trend in this field and has prom ising prospect for commercial application.Key words :methanol ox idative carbonylation;dimethy l carbonate;catalystC LC nu mber :TQ225.52;O623.662 Document code :A Article ID :1008-1143(2006)05-0009-05 碳酸二甲酯(DM C)是一重要的有机合成中间体,而且其非反应性用途,如溶剂、溶媒和汽油添加剂等也正在或将要实现工业化应用,其合成研究日益受到关注。

钴盐催化甲苯液相选择氧化反应研究进展徐保明;许庆博;唐强;陈坤;徐思思;时爽;周宝晗【摘要】介绍了现阶段钴盐催化甲苯液相选择氧化所使用的各种工艺、钴盐和钴盐复合催化剂在有无溶剂或助剂作用下的催化情况.探讨了现阶段钴盐催化氧化甲苯所存在的催化剂活性,甲苯转化率、产品选择性以及纯度等问题,指出了未来钴盐催化氧化甲苯的发展方向应该是寻求一种高效绿色并且可以提高甲苯转化率、产物选择性的钴盐催化剂.%The various processes of the use of cobalt salts as catalysts for the oxidation of toluene and the catalytic effect with or without solvent and initiator are reviewed .Pointing out the existing problems in cobalt salts as catalysts for the oxidation of toluene at the present stage ,such as active of the catalyst ,toluene conversion and product selectivity as well as product purity .In the future ,the development direction of cobalt salt catalyzed oxidation of toluene should be to seek a highly efficient and green cobalt salt catalyst which can improve the conversion rate of toluene and the product selectivity ,and can meet the requirements of green production .【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2017(046)012【总页数】4页(P2451-2454)【关键词】钴盐催化剂;甲苯;液相氧化;选择性【作者】徐保明;许庆博;唐强;陈坤;徐思思;时爽;周宝晗【作者单位】湖北省研究生工作站湖北工业大学,湖北武汉 430068;湖北省研究生工作站湖北工业大学,湖北武汉 430068;湖北省研究生工作站湖北工业大学,湖北武汉 430068;湖北省研究生工作站湖北工业大学,湖北武汉 430068;湖北省研究生工作站湖北工业大学,湖北武汉 430068;湖北省研究生工作站湖北工业大学,湖北武汉 430068;湖北省研究生工作站湖北工业大学,湖北武汉 430068【正文语种】中文【中图分类】TQ326.51烃类化合物的催化氧化反应在工业上是一种应用广泛的催化氧化反应，在石油化工和医药生产等领域已经取得了很大的成就。

高效液相色谱技术在石油化工中的应用高效液相色谱（High Performance Liquid Chromatography，HPLC）是一种常用的分析技术，广泛应用于石油化工领域。

它具有高灵敏度、高分辨率、高准确性和高重复性的特点，可以快速分离、检测和定量分析石油化工产品中的各种化合物。

以下将介绍HPLC在石油化工中的主要应用。

一、石油产品的质量分析HPLC在石油产品质量控制中扮演着重要角色。

通过使用不同的色谱柱和检测器，HPLC可以对石油产品中的各种组分进行分离和检测，从而确定产品的质量。

例如，HPLC可以分析石油产品中的芳烃、烷烃和酚类化合物，并确定它们的浓度和分布。

这对于石油产品的质量评估、合成工艺的优化以及生产过程的控制具有重要意义。

二、石油化工中有害物质的检测和分析HPLC还可以用于检测和分析石油化工产品中的有害物质。

石油化工产品中可能存在着一些有毒有害物质，如苯、甲醇、酚类、多环芳烃等。

这些物质对人体和环境有害，需要进行有效的检测和监测。

HPLC可以通过选择合适的色谱柱和检测器，实现对这些有害物质的高效分离和定量分析，对石油化工产品的质量进行评估和控制。

三、石油催化剂的分析在石油化工生产中，催化剂起着至关重要的作用。

HPLC可以用来分析和确定石油催化剂中催化剂的成分和活性。

催化剂中可能含有多种金属离子和有机配体，这些成分对催化剂的性能和反应效果具有重要影响。

通过HPLC分析催化剂中的成分，可以帮助优化催化剂的合成和制备方法，提高催化剂的稳定性和催化性能。

四、石油润滑油的检测和评估石油润滑油在石油化工产品中也起着重要作用。

HPLC可以用来对石油润滑油中的各种添加剂进行分析和检测。

石油润滑油中常添加抗氧化剂、抗磨剂和清净分散剂等各种添加剂，这些添加剂对润滑油的性能和寿命具有重要影响。

通过HPLC可以分析和确定石油润滑油中添加剂的种类和浓度，评估润滑油的质量和性能。

总之，高效液相色谱技术在石油化工领域有着广泛的应用。

石油化工催化剂的研制与应用石油化工催化剂是在石油化工工业中广泛应用的重要物质，有着广泛的产品应用领域。

随着石油化工行业的发展，石油化工催化剂的品种和质量也在不断提升，其应用范围也不断扩大。

一、石油化工催化剂的作用及种类石油化工催化剂是一种加速化学反应速率的物质，由于具有高效、经济、环保等优点，因此在石油化工行业中应用十分广泛。

在石油、化肥、合成树脂等领域都有着重要应用。

通常情况下，石油化工催化剂可以分为有机物裂化用催化剂、液相氧化用催化剂、液相氢化用催化剂及固相催化剂等几类。

其中有机物裂化用催化剂可以将石油等材料加热至适当温度，同时添加催化剂，使有机物分解为低分子量的化合物，生产出烃类或芳香烃原料。

液相氧化用催化剂能将有机物氧化成有用化合物，如无机酸等。

液相氢化用催化剂要利用金属或半金属元素来催化化学反应，从而将烯烃氢化成烃类或脂肪酸转化为甲酸和乙酸等。

固相催化剂在石油煤焦油加氢脱硫生产过程中用于去除废气中的有害气体。

二、石油化工催化剂的研制石油化工催化剂的研制过程十分复杂，通常需要连续分离提纯、建立物理化学模型、筛选催化剂并进行性能测试等多个环节。

由于不同种类的催化剂对反应的选择性、活性、寿命等性能要求不同，因此催化剂的研制过程中难度十分大。

催化剂研究的第一步是建立物理化学模型，该模型可以帮助研究人员更好地理解催化剂与反应物之间的相互作用。

其次是催化剂的筛选，当前催化剂筛选可采用高通量筛选技术，该技术将合成的数百种候选催化剂过程自己先进行初步筛选，然后通过定向修改使催化剂的性能更趋于优化。

破解石油化催化剂的性能问题，一套催化剂研制技术是不够的。

随着催化剂研发方向的新突破，人们对催化剂的研究角度也在发生着改变。

近年来，人们开始关注多阴离子型催化剂的研究。

这种催化剂以多个离子组成，搭配丰富。

由于离子的不同功能，使得这种催化剂具有特定的催化活性和高空间特异性，适用于不同类型的反应。

这种催化剂的研发需要掌握复杂的制备技术和研究方法。

甲苯选择性氧化生成苯甲醛的研究进展张玉山; 李天玮; 敖永昶; 龙威【期刊名称】《《广东石油化工学院学报》》【年(卷),期】2019(029)004【总页数】5页(P10-14)【关键词】甲苯; 苯甲醛; 选择性氧化; 一步氧化法【作者】张玉山; 李天玮; 敖永昶; 龙威【作者单位】广东石油化工学院化学工程学院广东茂名525000; 广东石油化工学院化学学院广东茂名525000【正文语种】中文【中图分类】TQ426.83图1 传统的氯化水解法制苯甲醛过程苯甲醛属化工行业中重要的有机中间体，在香料、食品、化妆品等行业普遍运用，工业上苯甲醛的市场需求量大。

传统的苯甲醛生产采用直接氯化水解法，但工艺过程漫长，产品中氯含量高、过程复杂、腐蚀性强。

氯化苄水解法过程如图1所示，光照条件下甲苯氯化得到苄基氯等混合物，然后使其水解生成苯甲醛[1]。

甲苯氯化水解法的优点是原料易得、条件温和、反应机理简单。

取代反应最大的特点是中间产物多(图1中式(1))，转化率和选择性难以一次性提高至理想状态(图1中式(2)(3))。

同时，氯水对设备腐蚀特别严重、废水中大量的氯还会导致严重污染。

甲苯直接排放也会造成二次污染。

因此，利用甲苯直接氧化制备苯甲醛，是变废为宝的举措，这既克服了甲苯氯代水解法的缺点，又具有工业推广性。

甲苯直接氧化法可分为气相一步氧化法和液相一步氧化法。

1 甲苯气相一步氧化法制苯甲醛甲苯气相一步氧化法就是在高温、高压和催化剂的作用下，将甲苯液体先汽化成甲苯蒸气，扩大其与空气的接触面积，后进入反应器与催化剂固体充分接触，使甲苯氧化成苯甲醛。

甲苯气相一步选择性氧化，可生成高纯度苯甲醛。

它的生产工艺相对简单，反应产物没有含氯物，对反应器无腐蚀。

实验表明：甲苯可在一定条件下气相一步选择性氧化成苯甲醛，产物选择性占20%～95%[2]。

研究表明，含钒或钼的多组分复合氧化物催化效果良好，而其他金属氧化物的效果不佳。

国内外对甲苯的气相一步选择性氧化均使用复合氧化物做催化剂，配合助剂和合适的载体，可充分提高甲苯的转化率和苯甲醛的目标选择性[3]。

高效液相色谱技术在石油化工中的应用摘要：高效液相色谱技术（HPLC）是一种高效的分离和分析技术，在石油化工行业中具有广泛的应用。

本论文综述了HPLC技术在石油化工中的应用，包括石油化工原料、成品的分析和质量控制，以及石油燃料分析和对环境监测的应用。

在石油化工行业中，HPLC技术已经成为重要的分析手段，可以快速、准确地分离和分析各种化合物，提高工作效率和质量。

关键词：高效液相色谱；石油化工；质量控制；石油燃料；环境监测引言石油化工是现代工业化的基础之一，广泛应用于汽车、航空、轮船、机械、电子、化学等行业中。

石油化工生产过程中涉及到大量的化学反应，需要对原料、中间体和成品进行检测和分析，以确保产品的质量。

而在这些检测和分析过程中，高效液相色谱技术（HPLC）被广泛应用，它可快速、高效地对复杂的样品进行分离检测和分析，提高工作效率和产品质量。

一、HPLC技术在石油化工原料和成品分析中的应用石油化工原料和成品的分析是石油化工生产的关键环节，也是确保产品质量的重要保障。

HPLC技术可以分析石油化工原料和成品中的各种化合物，包括烃类化合物、芳香烃、酯类化合物、萘、醇类化合物等。

目前，HPLC技术已经成为石油化工行业中重要的分析手段，用于检测原油、炼油产品、润滑油、塑料、橡胶、纤维材料、色素、催化剂等产品。

在石油炼制中，常常需要对石油中的各种化合物进行分离和分析，以确定炼油工艺和产品的质量。

例如，采用反相HPLC技术，可以分离石油中的芳香族和环烷烃类化合物，按照不同的色谱条件可以分离出分子量大小相近的化合物，或者加入流动相中的特定温度等因素，也可能增加分离区分度。

采用正相HPLC技术，则可以分离酸性化合物、醇类化合物、醛类化合物等。

而且，HPLC技术还可以检测用于炼油过程中的催化剂，分析催化剂中的有效成分，帮助炼油企业掌握催化剂的使用情况，调整生产工艺和质量控制。

二、HPLC技术在石油燃料分析中的应用石油燃料的分析是石油化工行业中的重要环节。

液相分离技术的研究与应用液相分离技术是一种利用不同物质在液相中的差异来分离杂质、提取目标物质的技术手段。

该技术广泛应用于化学、制药、食品、生物医学等领域。

在化工工艺中，液相分离技术在提高产品质量、降低生产成本、减轻环境污染等方面具有广泛的应用前景。

1. 液相分离技术的种类液相分离技术包括凝胶过滤、离子交换、层析、萃取、膜分离等多种方法。

1.1 凝胶过滤凝胶过滤是利用凝胶过滤膜的孔径大小将大分子物质与小分子物质分开的一种方法。

凝胶过滤技术广泛应用于分离生物大分子，如蛋白质、核酸等。

这种方法操作简便，但凝胶膜的选择很关键。

1.2 离子交换离子交换是利用固相离子交换树脂对样品中的离子进行拦截、富集、分离和纯化。

离子交换技术被广泛用于制药、食品等领域中药品提取和净化，特别是对电解质的切割和分离，具有高效、简便、快速、选择性好等优点。

1.3 层析层析是利用不同固相材料（如硅胶、葡聚糖等）对样品中的成分进行分离的方法。

层析包括分散层析、吸收层析、离子层析、凝胶层析等。

层析技术应用广泛，在医药、生物、食品、环保、化工等领域都有涉及。

1.4 萃取萃取是将混合物中的一些组分，如油、脂肪、色素等有机物分离出来的方法。

萃取技术分为固-液、液-液、气-液等多种方式，例如常用的固-液萃取或是液-液萃取。

1.5 膜分离膜分离是指利用膜的分离作用对杂质与目标物进行分离的技术。

膜分离技术广泛用于电解质、有机物、微生物、碰撞污水等的处理，分离效率高，操作容易，尤其在清洁环保的新技术领域被广泛应用。

2. 液相分离技术的应用2.1 制药工业液相分离技术在制药工业中应用广泛。

例如生物制药中蛋白质、核酸的提取、精修等就要用到层析、尤其是亲和层析技术。

离子交换技术可以用于酸、碱的分离，以便用于药物的制备和纯化。

离子交换树脂是生产某些药物必要原料，如肝素、甘露醇等的重要工业化工原料。

2.2 生物技术生物工程中，蛋白质酶活性与生物学功能的研究中重要的任务就是精细分离属于同一酶家族的各种酶活性状的单个成员。

编号：No.23课题：乙烯液相氧化法生产乙醛授课内容：●乙烯氧化法生产乙醛反应原理●乙烯氧化法生产乙醛工艺流程知识目标：●了解乙醛物理及化学性质、用途、生产方法●掌握乙烯氧化法生产乙醛反应原理●掌握乙烯氧化法生产乙醛工艺流程能力目标：●分析影响反应过程的主要因素●分析和判断主副反应程度对反应产物分布的影响思考与练习：●乙烯氧化法生产乙醛反应催化剂组成和特点●影响乙烯氧化法生产乙醛反应过程的主要因素●乙烯氧化法生产乙醛工艺流程的构成授课班级：授课时间：年月日第二节乙烯液相氧化法生产乙醛图6-4 以乙醛为基础的合成由于石油和天然气制乙炔技术得到了很大的发展，目前乙炔水合法仍是重要的一种工业生产路线。

为了避免汞催化剂的毒害和设备的腐蚀，已经对非汞催化剂进行了许多研究，出现了乙炔气相水合工艺，即乙炔气在非汞型的固体催化剂上用水蒸汽进行直接水合。

研究用过的催化剂很多，主要是磷酸盐，如：磷酸镉钙和磷酸铜钙，并已实现了工业化。

（2）乙醇氧化或脱氢法乙醇氧化法是用银或铜作催化剂，在550℃左右的温度下进行反应，反应式为：CH3CH20H + 1202→ CH3CHO + H2O + 173KJ/mol此法生产乙醛的转化率为35％左右，产率达90～95％，在此反应中易生成一些深度的氧化产物而消耗一部分乙醇。

乙醇脱氢法是以铜或以铬活化的铜作催化剂，在260～290℃的温度下进行反应，反应式为：CH3CH2OH → CH3CHO + H2 - 69KJ/mol由于反应温度较低，不易生成深度氧化物，所生成的乙醛也不易分解，并副产高纯度氢气，因而，用脱氢法比用氧化法更为优越。

工业上也有将氧化法和脱氢法结合起来的工艺，即只提供不足量的空气作氧化剂，氧化反应释放的热量正好为脱氢反应所吸收，解决了热量的供应和消散问题。

用乙醇为原料来生产乙醛，还需注意原料乙醇的来源，如乙醇由粮食发酵而得，显然是不合理的；如果由乙烯水合而得，就比较经济合理。