电化学溶解镍阳极法制备纳米NiO

镍废料的电化学回收与电解法处理镍是一种重要的金属资源，广泛应用于不同行业中。

然而，在镍加工和使用过程中，产生了大量的镍废料。

由于镍废料的高污染性和含有宝贵的金属资源，对其进行有效的回收和处理是非常重要和必要的。

电化学回收和电解法处理被广泛应用于镍废料的处理过程中。

电化学回收是指利用电化学技术将废料中的镍离子还原为纯金属镍的过程。

这种方法可以有效地回收镍资源，并且对环境影响较小。

电化学回收的关键是选择适当的电解质和电极材料。

一般来说，镍废料可以通过阳极氧化和阳极溶解两个步骤进行电化学回收。

在阳极氧化步骤中，镍废料中的镍被氧化为镍离子。

此时，选择合适的电解质对于确保高效的氧化过程至关重要。

常用的电解质包括硫酸镍、氯化镍等。

此外，控制电流密度和氧化时间也对阳极氧化的效果有重要影响。

适当的电流密度和氧化时间可以提高氧化效率，减少能量消耗。

在阳极溶解步骤中，氧化后的镍离子被还原为纯金属镍。

此过程需要适当的电解质和电极材料。

一般来说，采用钢网或钢板作为阴极，以及铜板或钼板作为阳极。

镍离子在阴极上还原为纯金属镍，并沉积在阴极上。

控制电流密度和电解时间是确保还原效率的关键因素。

适当的电流密度和电解时间可以提高还原效率，减少金属镍的损失。

电解法处理是通过将镍废料溶解在合适的溶剂中，然后经过电解反应将镍离子还原为金属镍。

与电化学回收不同的是，电解法处理更加注重对镍废料中其他杂质的处理。

常用的溶剂有硫酸镍溶液、氯化镍溶液等。

在电解过程中，使用合适的电解装置，如电解槽和电解池，以确保有效的反应和金属镍的纯度。

在电解法处理过程中，还需要注意控制电流密度、溶液温度和pH值等因素。

适当的电流密度可以提高反应速率和还原效率，而适当的溶液温度和pH值可以影响溶液中其他杂质的去除效果。

此外，还可以采用吸附、离子交换和过滤等方法来进一步提高杂质的去除效果。

总结而言，镍废料的电化学回收和电解法处理是两种有效的方法，可以回收宝贵的镍资源并降低环境污染。

氧化镍（NiO）是一种常见的镍的氧化物，它在催化、光催化、磁性材料和电子器件等领域有着广泛的应用。

合成氧化镍的方法有多种，以下是一些常见的合成方法：
1. 燃烧法：
将镍粉和氧气在高温下反应，可以得到氧化镍。

这个过程通常在炉子中进行，需要控制氧气流量和温度，以确保反应完全进行。

2. 湿法冶金：
这是一种利用溶液中的化学反应来合成氧化镍的方法。

例如，可以将镍盐溶液与碱或氧化剂反应，通过控制pH值和温度，促使镍离子转化为氧化镍沉淀。

3. 溶胶-凝胶法：
这种方法涉及将镍的前体盐溶液与氧化物前体混合，通过水解和缩合反应形成溶胶，随后溶胶经干燥和热处理形成凝胶，最终在高温下煅烧得到氧化镍。

4. 直接热分解法：
使用镍的氢氧化物或其他镍的含氧酸盐作为前体，在高温下直接热分解，可以得到氧化镍。

5. 化学气相沉积（CVD）：
在CVD过程中，镍和氧气的混合气体通过一个反应室，在催化剂的作用下，镍和氧原子在基底表面沉积并形成氧化镍薄膜。

6. 电化学法：
通过电化学反应，在含有镍离子的溶液中，利用电流使镍离子在电极表面还原并氧化形成氧化镍。

每种方法都有其特点和适用范围，选择合适的合成方法需要根据目标应用、成本和产量等因素来决定。

在实际应用中，合成氧化镍时还需要考虑产品的纯度、粒径、形态和结构等特性。

NiO基纳米复合材料的合成方法和应用领域NiO基纳米复合材料是一种由NiO纳米颗粒与其他材料组成的复合材料。

合成NiO基纳米复合材料的方法有很多种，下面将介绍其中的几种常用方法，并探讨该材料在不同领域的应用。

一种常见的合成方法是溶胶-凝胶法。

在这种方法中，首先将金属盐（如硝酸镍）与溶剂混合，形成溶胶。

然后加入适量的表面活性剂和助溶剂，并通过热处理和乳化剂沉淀，使溶胶变成凝胶。

通过还原、煅烧等步骤，得到NiO基纳米复合材料。

另一种合成方法是热分解法。

在这种方法中，首先将Ni（NO）3 2H2O和某种有机物（如乙酸丙烯酯）混合，并在一定温度下进行加热，使其发生热分解反应，生成NiO纳米颗粒。

然后将NiO纳米颗粒与其他材料（如碳纳米管、钙钛矿等）混合，并通过热处理形成NiO基纳米复合材料。

还有电化学沉积法、溶液法、物理气相沉积法等合成方法可用于制备NiO基纳米复合材料。

NiO基纳米复合材料具有多种应用领域。

它在能源领域有着广泛的应用。

由于其良好的电化学性能和光催化性能，NiO基纳米复合材料可以作为光电池、电化学储能器件和催化剂。

将NiO纳米颗粒与功能化碳纳米管结合，可以制备高性能的锂离子电池和超级电容器。

NiO基纳米复合材料还可以用于太阳能电池、燃料电池和水分解器等能源转换和储存设备。

NiO基纳米复合材料在传感器领域也有广泛的应用。

由于其较高的表面积和特殊的电子传输性质，NiO基纳米复合材料可以用于制备高灵敏度和高选择性的传感器。

将NiO纳米颗粒与半导体材料结合制备的气敏传感器可以用于检测环境中的有害气体。

NiO基纳米复合材料还可以用于生物传感器、光学传感器和电化学传感器等领域。

NiO基纳米复合材料还在储氢材料、触媒、光催化等领域有着潜在的应用价值。

将NiO 纳米颗粒与负载材料结合，可以制备高效的氢储存材料。

NiO基纳米复合材料还可以用于有机合成反应中的催化剂和污染物的光催化降解。

NiO基纳米复合材料是一种具有广泛应用前景的材料。

一种纳米镍粉的制备工艺
一种纳米镍粉的制备工艺
一、原料准备与技术要求
1.1 原料准备
镍粉：熔融镍—碳素不大于 0.025％，游离碳含量不得大于
0.01％，水分含量小于 0.05％，氟化镍粉：氟化镍（NiF2）含量，
大于 99.5％；
1.2 技术要求
制备的镍粉粒径应小于 200nm，粒径分布宽度小于 30％，比表
面积大于 150m/g，形状呈球形，均匀度高；
二、制备工艺
2.1 材料的粉碎与焙烧
将镍粉装入研磨机，添加少量的碳粉，以适当的温度研磨 4h，
得到碳粉和镍粉混合物；然后將混合物置于 530℃的电阻炉中焙烧
4h，使材料发生马氏体反应，得到镍氧化物粉体；
2.2 高温电火花加工（EDM）
将镍氧化物粉体加入氟化镍粉中混合，并压入一定的厚度和密度，置于 EDM 电极上，将 EDM 电极放入等待高温电火花加工的筒内（筒内温度为 1200℃），加工时间约为 3h，得到纳米镍粉；
2.3 收集与粉末洗涤
将纳米镍粉收集至干燥的容器中，用溶剂（硝酸乙酯）洗涤粉末，以去除熔融的杂质，然后粉末置于烘箱中烘干，烘干温度约为 70℃；
三、制备工艺的优缺点
3.1 优点
（1）制备的镍粉具有优异的均匀性和纳米尺寸，粉末形状均匀、细致，可满足现有工程应用；
（2）加工高度高，精度高，粒度分布宽。

3.2 缺点
（1）制备工艺较为复杂，要求设备技术先进，且工艺耗时较长；
（2）工作效率较低，且价格相对较高。

2019,Vol.33,No.11　www.mater⁃　zhouxq301@DOI :10.11896/cldb.18090290请扫描二维码访问本文网络展示页面以获取补充信息(Supplementary Information)　基金项目:国家自然科学基金(51661018) This work was financially supported by the National Natural Science Foundation of China (51661018).脱合金化制备纳米多孔Ni ㊁NiO 阳极材料及其电催化析氧性能周　琦,任向荣兰州理工大学省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室,兰州730050采用快速凝固与脱合金化相结合的方法制备纳米多孔Ni ,经热处理氧化获得纳米多孔NiO ,运用XRD ㊁SEM ㊁TEM ㊁BET 等对纳米多孔Ni ㊁NiO 的物相㊁形貌结构㊁孔径分布进行表征,并通过循环伏安㊁稳态极化㊁电化学阻抗法研究了其作为电极的电催化析氧性能㊂结果表明,Ni 15Al 85和Ni 5Al 95脱合金化后均获得了纳米多孔Ni ,Al 含量的增加使得Ni 的孔径尺寸与骨架强度减小,Ni 5Al 95形成的纳米多孔Ni 在10mA ㊃cm -2电流密度下的析氧过电位比Ni 15Al 85形成的纳米多孔Ni 低95mV ,但随着反应的进行,纳米多孔Ni 表面的孔洞开始坍塌和脱落,导致其析氧稳定性降低㊂NiO 继承了Ni 的纳米多孔结构,比表面积和骨架强度进一步增大,Ni 5Al 95合金获得的纳米多孔NiO 在10mA ㊃cm -2电流密度下的析氧过电位仅为357mV ,相比Ni 电极降低了14.3mV ,室温下析氧反应的表观交换电流密度是Ni 电极的1.2倍,表观活化自由能降低了8.59kJ ㊃mol -1,经1000圈循环伏安后过电位降低了12mV (J =100mA ㊃cm -2),具有优良的电催化析氧性能和良好的稳定性㊂关键词 快速凝固　脱合金化　纳米多孔镍　析氧性能　阳极材料　电解水中图分类号:TG146.1;TQ138.1 文献标识码:ANanoporous Ni and NiO Prepared by De⁃alloying as Anodes for Electrocatalytic Oxygen Evolution ReactionZHOUQi ,REN XiangrongState Key Laboratory of Advanced Processing and Recycling of Nonferrous Metals,Lanzhou University of Technology,Lanzhou 730050Nanoporous Ni was prepared by a combined method of rapid quenching and de⁃alloying,and then prepared samples were heated to synthe⁃size the nanoporous NiO.The phase,morphology,microstructure and pore⁃size distribution of nanoporous Ni and NiO were analyzed by XRD,SEM,TEM,BET respectively.The electrochemical performance was investigated by cyclic voltammetry,electrochemical steady⁃state po⁃larization and electrochemical impendence spectroscopy (EIS).The results showed that nanoporous Ni could be obtained after de⁃alloying of Ni 15Al 85and Ni 5Al 95alloy.The bore diameter and skeleton strength of Ni decreased as the Al content increased.Under the current density of 10mA㊃cm -2,oxygen evolution reaction overpotential of nanoporous Ni drove from Ni 5Al 95alloy was 95mV lower than nanoporous Ni from Ni 15Al 85alloy.However,with the reaction proceeded,collapse and detachment of the surface holes reduced the stability of oxygen evolution.NiO inheri⁃ted the nanoporous structure of Ni,and further increased the specific surface area and skeleton strength of the electrode.Under the current densi⁃ty of 10mA㊃cm -2,oxygen evolution reaction overpotential of nanoporous NiO electrode was only 357mV,which lower than Ni electrode 14.3mV.The apparent exchange current density of NiO electrode toward the OER was 1.2times as high as that of nickel electrode in room tempera⁃ture,the apparent activation energy reduced 8.59kJ㊃mol -1,after 1000cycles,overpotential of NiO minished 12mV (J =100mA㊃cm -2),nanoporous NiO drove from Ni 5Al 95alloy had superior electrocatalytic properties toward the oxygen evolution reaction and favorable stability.Key words rapid quenching,de⁃alloying,nanoporous Ni,oxygen evolution reaction,anode material,electrolysis of water0　引言氢能作为清洁㊁可再生的二次能源,具有替代化石燃料的巨大潜力,如何有效可持续产氢是氢能大规模应用的关键[1]㊂电解水制氢因工艺简单㊁产品纯度高㊁环保无污染等优点成为最有前途的制氢方法[2]㊂析氧反应作为电解水的半反应,因涉及四电子转移和氧⁃氧键形成,导致反应动力学缓慢,是影响水电解效率的主要原因[3⁃5]㊂因此,开发新型㊁高效的析氧催化剂成为目前研究的热点㊂RuO 2和IrO 2等贵金属电催化剂是目前性能最佳的析氧电催化剂,然而高昂的价格和稀缺性严重制约了它们在工业中的广泛应用[6⁃9]㊂因此,人们尝试使用其他价格更为低廉的替代材料,如Ni㊁Co㊁Fe [10⁃11]㊂其中,金属Ni 是地球储量最丰富的过渡金属,具有良好的耐腐蚀性和延展性[5]㊂Ni 与NiO 在碱性介质中具有较低的过电位,且成本低㊁稳定性好,长期以来被作为工业碱性电解水的阳极催化材料[5,12]㊂Markovic 研究组[13]于2012年首先研究比较了过渡金属M(Ni㊁Co㊁Fe)氧化物的水电解活化性能趋势,得出过渡金属氧化物的活性为Fe<Co<Ni,为探究和制备高活性过渡金属氧化物提供了理论基础㊂肖瑶等[14]设计了具有三维空间结构的NiCo 2O 4纳米片,该特殊形貌的纳米片具有较大的表面积,可以为电极反应提供更多的活性位点,作为析氧催化剂,其在电流密度为10mA㊃cm -2时所需的过电位仅为360mV㊂研究表明,构筑表面活性位点㊁增加比表面积可以有效提高催化剂的析氧性能㊂而脱合金化制备的纳米多孔材料具有高比表面积,可以有效提高电解液渗透㊁扩散的传质速率和电子转移速率,成为国内学者关注的焦点[15⁃17]㊂基于此,本研究采用脱合金化制备纳米多孔Ni,通过热处理氧化获得纳米多孔NiO,采用X 射线衍射㊁扫描电子显微镜和透射电子显微镜表征了材料的相组成㊁微观形貌及结构㊂运用循环伏安㊁稳态极化㊁电化学阻抗分析等电化学实验评价了电极在碱性电解液中的析氧电催化性能和稳定性㊂1　实验以分析纯Ni 块(质量分数不低于99.5%)㊁Al 块(质量1073分数不低于99.5%)为原材料,按原子百分比5∶95和15∶85配制了Ni 5Al 95㊁Ni 15Al 85两种混合金属块㊂使用丙酮㊁无水乙醇将金属块清洗干净,然后将其放入水冷铜坩埚悬浮熔炼炉中反复熔炼2 3次,再用电火花线切割机将熔炼后的铸态合金切成10mm×10mm 金属块,打磨清洗后置于石英管中,在真空快淬设备中加热至熔融状态,之后利用高纯氩气将熔融金属喷射到转速为25rad /s 的激冷辊上快速凝固,得到宽度为4~6mm㊁厚度为30~40μm 的合金薄带㊂随后,将合金薄带浸于25%(质量分数)的NaOH(经氩气充分除氧)溶液中进行脱合金自由腐蚀(温度65℃,时间32h),所得样品用去离子水与无水乙醇反复清洗至中性㊂在空气气氛下,将多孔Ni 在450℃下热处理30min,获得纳米多孔NiO㊂称取30mg 的Ni 并研磨成粉,再将其与7.5%(质量分数)的导电石墨㊁7.5%(质量分数)的乙炔黑㊁5%(质量分数)的聚四氟乙烯乳液和适量的无水乙醇均匀混合㊁调成糊状,然后涂覆到预先清洗干燥好的泡沫镍上,涂覆面积为1cm 2,60℃下真空干燥10h,最后在10MPa 下将其压制成片(NiO 电极片的制备方法与Ni 相同)㊂采用华辰CHI660E 电化学工作站进行电化学测试,选用三电极体系,辅助电极与参比电极分别为10mm×10mm 铂片和饱和甘汞电极,电解液为1mol㊃L -1的NaOH 溶液,测试前向电解液中通入氧气直至饱和㊂采用D /Max⁃2400型X 射线衍射(XRD)仪分析材料的物相组成(Cu Kα,λ=0.154nm,U =40kV,2θ=10~100°);采用场发射扫描电镜(JSM⁃6700)和透射电子显微镜(JEM2010)测试样品的微观形貌与结构;采用ASAP2020比表面与孔隙度测定仪测试样品的比表面积与孔径分布;采用ESCALAB 250Xi 光电子能谱仪分析元素的组成及价态㊂2　结果与分析2.1　Ni⁃Al 合金脱合金化前后的物相组成图1为两种成分的Ni⁃Al 合金(Ni 5Al 95㊁Ni 15Al 85)的X 射线衍射谱,可见,两种合金均由Al 与NiAl 3相组成㊂图1　Ni⁃Al 合金的XRD 谱:(a)Ni 5Al 95,(b)Ni 15Al 85Fig.1　XRD patterns of Ni⁃Al alloys:(a)Ni 5Al 95,(b)Ni 15Al 85图2为Ni 5Al 95㊁Ni 15Al 85合金脱合金化后的XRD 谱,可以看出,两种合金均获得了单一面心立方的Ni,其位于44.5°㊁51.8°㊁76.4°㊁92.9°㊁98.4°处的衍射峰分别对应Ni 的(111)㊁(200)㊁(220)㊁(311)㊁(222)晶面,未出现其他物质的特征峰,说明其已完全脱合金化㊂图2　脱合金化后Ni⁃Al 合金的XRD 谱:(a)Ni 5Al 95,(b)Ni 15Al 85Fig.2　XRD patterns of Ni⁃Al alloys after de⁃alloying:(a)Ni 5Al 95,(b)Ni 15Al 852.2　Ni⁃Al 合金脱合金化后的微观形貌与结构图3为Ni⁃Al 合金的SEM 图,可以看出,Ni 5Al 95合金脱合金化后形成的纳米多孔Ni 的大孔尺寸为100~300nm,骨架尺寸为80~300nm;Ni 15Al 85合金脱合金化后形成的纳米多孔Ni 的大孔尺寸为100~400nm,骨架尺寸为150~400nm㊂由Tafel 曲线可知,Al 的化学活泼性大于NiAl 3,室温下两者的腐蚀电位差为209mV㊂不同化学活性的两相在脱合金化过程中具有协同效应[18⁃19],这是多层次孔结构形成的原因,两相在合金中形成腐蚀原电池,Al 相作为易腐蚀相优先被腐蚀形成纳米孔结构中的大孔,之后暴露于NaOH 溶液中的NiAl 3相形成骨架上的小孔,Ni 原子通过表面扩散聚集成团簇并重新形核生长形成骨架结构㊂随着Al 含量的增加,Ni 5Al 95合金获得结构单元更细小的纳米多孔Ni,有利于电极比表面积的增大㊂图4为Ni⁃Al 合金的TEM 图㊂由图4a 可见,Ni 5Al 95合金形成的纳米多孔Ni 骨架上分布着尺寸约5nm 的介孔,有利图3　Ni⁃Al 合金的SEM 图:(a)Ni 5Al 95,(b)Ni 15Al 85Fig.3　SEM images of Ni⁃Al alloys:(a)Ni 5Al 95,(b)Ni 15Al85图4　Ni⁃Al 合金的TEM 图:(a,b)Ni 5Al 95,(c,d)Ni 15Al 85Fig.4　TEM images of Ni⁃Al alloys:(a,b)Ni 5Al 95,(c,d)Ni 15Al 852073材料导报(B ),2019,33(11):3701⁃3707于增大材料的比表面积㊂从图4b 中可以清楚地看到晶格条纹,晶面间距为0.126nm,对应于Ni 的(220)晶面㊂如图4c 所示,Ni 15Al 85合金形成的纳米多孔Ni 骨架上分布着尺寸约10nm 的介孔㊂图4d 中显示了清晰明显的晶格条纹,晶面间距为0.208nm,对应于Ni 的(111)晶面㊂图4b㊁d 中的选区衍射花样出现了不同半径的衍射环,表明两种合金脱合金化后均形成了结晶度较高的多晶态Ni㊂2.3　纳米多孔NiO 的微观形貌与结构图5为纳米多孔NiO 的XRD 谱,可以看出,两种Ni⁃Al 合金均获得了NiO 相,在37.2°㊁43.3°㊁62.9°㊁75.4°㊁79.4°㊁95.1°处出现的6个特征衍射峰分别对应岩盐型结构NiO 的(111)㊁(200)㊁(220)㊁(311)㊁(222)和(400)晶面㊂图5　Ni⁃Al 合金形成的NiO 的XRD 谱:(a)Ni 5Al 95,(b)Ni 15Al 85Fig.5　XRD patterns of NiO formed by Ni⁃Al alloys:(a)Ni 5Al 95,(b)Ni 15Al 85纳米多孔NiO 的表面状态影响着电极材料的表面反应,为进一步证明XRD 结果,对制备的纳米多孔NiO 的表面化学状态进行了XPS 分析,结果如图6所示㊂由图6a 可见,结合能位于854.4eV 与872.5eV 的两个峰分别为Ni 2p 3/2的主图6　NiO 样品中(a)Ni 2p㊁(b)O 1s 的XPS 谱Fig.6　XPS spectra of (a)Ni 2p,(b)O 1s in NiO samples峰和Ni 2p 1/2的主峰,其相应的卫星峰依次位于860.8eV 和878.7eV,这证明了Ni 2+的存在[20⁃21]㊂此外,由拟合得到的O 1s 高分辨谱(图6b)可见,结合能位于529.6eV 的峰为晶体中与Ni 2+成键的O 2-的贡献,结合能位于531.2eV 的峰则是NiO 表面羟基中O 元素的贡献[20⁃22],表明NiO 的表面含有更多亲水性的⁃OH 基团,这有利于析氧催化过程的进行[2]㊂图7为NiO 的SEM 图,可以看出,纳米多孔Ni 经热处理后转变为NiO,NiO 基本继承了纳米多孔Ni 的结构,表现出很好的结构遗传性,而其骨架表面粗糙度的增加进一步增大了材料的比表面积㊂图7　Ni⁃Al 合金形成的NiO 的SEM 图:(a)Ni 5Al 95,(b)Ni 15Al 85Fig.7　SEM images of NiO formed by Ni⁃Al alloys:(a)Ni 5Al 95,(b)Ni 15⁃Al 85图8为NiO 的TEM 图㊂由图8a 可见,Ni 5Al 95合金获得的NiO 骨架表面粗糙不平,分布着约5nm 的介孔结构,有利于进一步增大其比表面积㊂图8b 中出现的晶格条纹的晶面间距为0.244nm,对应于NiO 的(111)晶面,图中右上箭头所指区域未观察到晶格条纹,说明该区域的结晶度较差㊂如图8c 所示,使用Ni 15Al 85合金脱合金制备的NiO 骨架表面粗糙度明显增加㊂图8d 中出现的晶格条纹的晶面间距为0.143nm,对应于NiO 的(220)晶面㊂选区衍射图中出现了衍射斑点,但能隐约看到环状轮廓,表明结晶度虽差,但依然形成了多晶态NiO㊂图8　Ni⁃Al 合金形成的NiO 的TEM 图:(a,b)Ni 5Al 95,(c,d)Ni 15Al 85Fig.8　TEM images of NiO formed by Ni⁃Al alloys:(a,b)Ni 5Al 95,(c,d)Ni 15Al 852.4　纳米多孔Ni ㊁NiO 的BET 分析图9为Ni⁃Al 合金制备的纳米多孔Ni㊁NiO 的N 2吸脱附曲线和孔径分布图,可以看出,纳米多孔Ni㊁NiO 均呈现出Ⅳ型等温吸附㊁脱附曲线㊂高压区出现的滞后环表明纳米多孔3073脱合金化制备纳米多孔Ni 、NiO 阳级材料及其电催化析氧性能/周　琦等Ni㊁NiO存在大量的介孔结构,观察吸附㊁脱附曲线滞后环形状,发现其属于H3型滞后环㊂结合孔径分布图9a㊁c可知, Ni5Al95脱合金化后形成的纳米多孔Ni㊁NiO均在5nm附近出现了介孔峰,这与TEM观察到的孔径尺寸相吻合,也进一步验证了纳米多孔NiO的结构遗传性㊂纳米多孔Ni㊁NiO的比表面积分别为25.72m2/g和30.08m2/g,这得益于大量介孔结构的存在,而NiO的比表面积大于Ni表明热处理氧化增大了材料的表面粗糙度,提高了材料的比表面积㊂对比图9b㊁d不难发现,Ni15Al85脱合金化后形成的纳米多孔Ni㊁NiO在10nm附近出现了介孔峰,这印证了TEM所示的结果㊂纳米多孔Ni㊁NiO的比表面积分别为6.68m2/g和9.29m2/g,比表面积较小,这可能是因为上述纳米多孔Ni㊁NiO存在大量对比表面积贡献较小的大尺寸孔结构,预示着电极材料中活性位点的利用率较低,不利于催化反应的进行[23]㊂图9　纳米多孔Ni㊁NiO的N2吸脱附曲线和孔径分布图:(a,c)Ni5Al95,(b,d)Ni15Al85Fig.9　N2adsorption⁃desorption isotherms and the pore size distribution curves of Ni and NiO:(a,c)Ni5Al95,(b,d)Ni15Al852.5　纳米多孔Ni㊁NiO的电催化析氧性能图10为使用Ni⁃Al合金制备的纳米多孔Ni㊁NiO的阳极极化曲线(LSV)(作为对照,在相同条件下对泡沫Ni进行了析氧性能测试)㊂结果发现,泡沫Ni拥有最大的析氧起始电位㊂如图10a所示,当阳极电流密度为10mA㊃cm-2时,Ni5Al95脱合金化形成的纳米多孔Ni具有最低的析氧过电位,比Ni15Al85脱合金化后形成的纳米多孔Ni降低了95mV㊂这主要是由于Ni5Al95脱合金化形成的纳米多孔结构骨架细小,表面分布着孔径更小的介孔结构,具有更大的比表面积,多层次纳米多孔结构为电极反应提供了更多的活性位点,有利于OH-的吸附,提高了电极材料的析氧活性㊂值得注意的是,当电流密度增加到100mA㊃cm-2时,Ni5Al95所得纳米多孔Ni的过电位开始正于Ni15Al85所得纳米多孔Ni,差值为5.6mV㊂这与脱合金化所得纳米多孔Ni的结构有关,如表1所示,Ni15Al85所得纳米多孔Ni的Tafel斜率明显低于Ni5Al95所得纳米多孔Ni(Tafel斜率可在一定范围内表征析氧速率随过电位变化而改变的快慢程度[24]),Ni5Al95所得纳米多孔Ni的骨架细小㊁介孔较多,在析氧反应过程中产生的氧气会对表面孔洞造成一定的破坏,孔洞的坍塌和脱落造成Tafel斜率升高,导致析氧活性降低㊂从Ni15Al85所得纳米多孔Ni的SEM㊁TEM图中也可看出,Ni的骨架较厚,而Ni5Al95所得纳米多孔Ni与Ni15Al85所得纳米多孔Ni结构强度的差异造成了两者稳定性的差异㊂图10　Ni㊁NiO的阳极极化曲线(电子版为彩图)Fig.10　Anodic polarization of the Ni,NiO electrode图10b为使用Ni⁃Al合金制备的纳米多孔NiO的LSV图,可以看出,当阳极电流密度为10mA㊃cm-2时,Ni5Al95所得纳米多孔NiO拥有最低的析氧过电位,为357mV,比Ni15⁃Al85所得纳米多孔NiO低70mV㊂这是因为相比于Ni15Al85,4073材料导报(B),2019,33(11):3701⁃3707Ni 5Al 95脱合金化形成了骨架更为细小的多层次孔结构,而NiO 良好的结构遗传性有利于其保持较高的析氧活性㊂当电流密度增加到100mA㊃cm -2时,Ni 5Al 95所得纳米多孔NiO 的过电位仍然低于Ni 15Al 85所得纳米多孔NiO,说明Ni 5Al 95所得纳米多孔Ni 经热处理氧化后,比表面积进一步增大,电子转移距离缩短;骨架强度的增加降低了Tafel 斜率,提升了材料的电催化析氧性能㊂根据图10作η⁃lg j (Tafel 关系)曲线㊂Tafel 关系式为:η=a +b lg j (1)式中:η为过电位;a 是电流密度为单位数值(如1A㊃cm -2)时的过电位值;b 为Tafel 斜率;j 为电流密度㊂通过线性回归得到不同电极的析氧动力学参数,结果如表1所示㊂Ni 5Al 95所得纳米多孔NiO 具有最优的电催化析氧性能,在室温下其表观交换电流密度是Ni 5Al 95所得纳米多孔Ni 的1.2倍,Tafel 斜率降低了49.8mV /dec㊂由此可见,Ni 5Al 95所得纳米多孔Ni 经热处理氧化后的比表面积进一步增大,有利于提高电极的析氧性能㊂表1　不同电极的析氧动力学参数Table 1　Kinetic parameters for oxygen evolution reaction on different elec⁃trodesElectrode b /(V /dec)a /Vj 0/(A /cm 2)Ni⁃Al 950.308681.062413.6159×10-4Ni⁃Al 850.179280.740787.3795×10-5NiO⁃Al 950.258820.871504.2933×10-4NiO⁃Al 850.192500.761651.1050×10-4　Note:a ,b are the parameters in Tafel equation;j 0is the exchange current density图11为Ni 5Al 95所得纳米多孔Ni㊁NiO 的LSV 图,可以看出,当阳极电流密度为10mA㊃cm -2时,Ni 5Al 95所得纳米多孔NiO 的析氧过电位比Ni 5Al 95所得纳米多孔Ni 低14.3mV;当电流密度增加到100mA㊃cm -2时,Ni 5Al 95所得纳米多孔NiO 的析氧过电位比Ni 5Al 95所得纳米多孔Ni 低123mV㊂可见,热处理氧化导致骨架表面粗糙不平㊁骨架粗大,这不仅可以增大电极/电解液界面的接触比表面积,也可以有效避免析氧过程中氧气对介孔结构的破坏,进一步提高电极的析氧活性㊂图11　Ni 5Al 95所得Ni㊁NiO 的阳极极化曲线Fig.11　Anodic polarization of the Ni,NiO electrode formed by Ni 5Al 95alloy根据表观交换电流密度:j 0=Fka exp[-E a /(RT )](2)式中:F 为法拉第常数,k 为常数,a 为反应物活度,E a 为反应表观活化自由能,R 为热力学常数;dln j 0/d (1/T )=-E a /2.3R ,将ln j 0对1/T 作图(如图12所示),可得电催化析氧反应的表观活化能[25]㊂Ni 5Al 95所得纳米多孔Ni㊁NiO 在不同温度下的析氧动力学参数如表2所示㊂NiO 电极的Tafel斜率均小于Ni 电极,表观交换电流密度大于Ni 电极,例如在30℃时NiO 电极的表观交换电流密度约为Ni 电极的1.16倍㊂NiO 电极析氧反应的表观活化自由能比Ni 电极低8.59kJ㊃mol -1,说明NiO 电极比Ni 电极有着更好的电催化析氧性能㊂表2　不同温度下Ni㊁NiO 的析氧动力学参数Table 2　Kinetic parameters for oxygen evolution reaction on Ni and NiO electrodes in different temperatures ElectrodeT /K b V /deca /Vj 0A /cm 2E a kJ /molNi303.150.325441.095324.3086×10-4308.150.319001.067104.5171×10-4313.150.315881.047744.8207×10-4318.150.314131.029905.2653×10-4323.150.305150.995265.4759×10-4328.150.296470.961355.7193×10-4333.150.287790.924976.1088×10-422.735NiO303.150.297490.982364.9870×10-4308.150.292990.963055.1645×10-4313.150.288030.941625.3805×10-4318.150.283300.921695.5795×10-4323.150.277010.899005.6837×10-4328.150.274090.884335.9372×10-4333.150.270150.864956.2843×10-414.15图12　Ni 5Al 95所得Ni㊁NiO 析氧反应的Arrhenius 曲线Fig.12　OER Arrhenius plots on the Ni,NiO electrode formed by Ni 5Al 95alloy图13是Ni 5Al 95所得纳米多孔Ni㊁NiO 在1mol㊃L -1的NaOH 溶液中不同偏置电压下的交流阻抗谱(平衡电位为理论析氧平衡电位0.16V vs.SCE)㊂采用ZSimpwin 软件拟合等效电路,鉴于弥散效应[26]的存在,微分电容C dl 用常相位角元件CPE 代替,R s 代表溶液阻抗,R ct 代表电子转移阻抗,R w为Warburg 电阻,等效电路图中各元件的拟合参数见表3与表4㊂如图13a 所示,纳米多孔Ni 在不同偏压下均出现了两个半圆弧,这是由于析氧过程中电极表面会吸附反应中间产物,而反应中间产物的表面浓度依赖于电极电势,导致出现扩散电阻和扩散电容㊂不同电位下高频区的半圆半径较小,高频区的容抗弧是常相位元件CPE 与电子转移阻抗R ct 构成的5073脱合金化制备纳米多孔Ni 、NiO 阳级材料及其电催化析氧性能/周　琦等时间常数引起的㊂随着偏压的增大,容抗弧半径减小,R ct 逐渐减小,这表明高的过电位下会产生较大的交换电流密度,有利于析氧反应中电子的传递㊂电极表面区域双电层电容增大,使其可吸附更多的OH -,增强电极的析氧催化活性㊂低频区的容抗弧是双电层电容C dl 与扩散电阻R w 构成的时间常数引起的,低频区圆弧部分的半径反映了电极材料中的传质情况,半径越小,扩散(Warburg 阻抗)电阻越小,表面电极材料的孔道结构越有利于传质[27⁃28]㊂随着正向偏压的增大,圆弧半径逐渐降低,如表3中Warburg Y 0(扩散系数)的拟合数值逐渐增大㊂值得注意的是,随着偏压的增大,溶液阻抗逐渐增大,这可能是因为O 2的持续生成阻塞了电极表面的孔道,造成电极表面骨架的坍塌与脱落㊂表3　Ni 5Al 95所得多孔Ni 在不同过电位下等效电路图的各元件参数Table 3　Fitted parameters of the electrode equivalent circuit on porous Ni electrode formed by Ni 5Al 95alloy at different overpotentialη/mV R s /(Ω㊃cm 2)CPE /FR ct /(Ω㊃cm 2)C dl /FWarburg Y 0/(Ω-1㊃cm -2㊃S -0.5)Equilibrium1.6140.00175311.3600.0007350.0004439501.6230.00178410.5000.0007990.00056341001.6300.0018659.4850.0009210.00075331501.6370.0020698.5320.0010940.00102102001.6370.0025667.3690.0014700.0016040表4　Ni 5Al 95所得多孔NiO 在不同过电位下等效电路图的各元件参数Table 4　Fitted parameters of the electrode equivalent circuit on porous NiO electrode formed by Ni 5Al 95alloy at different overpotentialη/mV R s /(Ω㊃cm 2)CPE /FR ct /(Ω㊃cm 2)C dl /FWarburg Y 0/(Ω-1㊃cm -2㊃S -0.5)Equilibrium2.0850.00478510.00.13700.05161501.9070.0048128.10.14800.058531001.8430.0048946.30.15970.065471501.8070.0051175.10.16920.070442001.7900.0053344.20.19240.07618图13　Ni 5Al 95所得Ni㊁NiO 在不同偏置电压下的交流阻抗图谱Fig.13　Nyquist plots for the Ni,NiO electrode formed by Ni 5Al 95alloy at various bias potential如图13b 所示,随着过电位的增加,纳米多孔NiO 阻抗谱高频区的圆弧直径逐渐减小,表明电化学反应阻力减小,如表4中R ct 拟合数据的变化趋势;低频区为明显的扩散控制步骤,直线部分的斜率逐渐减小,说明正向偏压的增加使得传质扩散过程更容易进行㊂对比表3㊁表4发现,NiO 电极表面的双电层电容CPE㊁扩散电容C dl 较Ni 电极表面双电层电容CPE㊁扩散电容C dl 均有明显提升,系统整体电阻变小㊂这是由于纳米多孔NiO 电极的结构强度大于Ni 电极;经热处理氧化后,NiO 表面粗糙度增加,增大了电极的真实反应面积,溶液中的OH -不断向阳极移动并吸附在电极表面,有利于吸附中间产物表面活性点的增加,从而降低了电极反应的活化能,提高了反应活性㊂2.6　纳米多孔Ni ㊁NiO 电极的稳定性电催化稳定性是评价电催化性能的一个重要因素,尤其是在析氧反应中,负载在电极上的材料容易被连续产生的氧气剥落而造成活性损失[29]㊂基于此,笔者对Ni 5Al 95所得纳米多孔Ni㊁NiO 在1mol㊃L -1的NaOH 电解液中进行了循环伏安测试(扫描速率50mV /s,电势范围0~1.5V vs.SCE),析氧极化曲线如图14所示㊂对比发现,在阳极电流密度为10mA㊃cm -2处,经耐久实验后Ni 5Al 95所得纳米多孔Ni 电极的过电位增加了58mV㊂结合上述SEM㊁LSV 分析可知,随着氧气的析出,电极表面的介孔结构受到一定破坏,不利于OH -的吸附,降低了反应活性㊂Ni 5Al 95所得纳米多孔NiO经图14　Ni㊁NiO 持续循环伏安测试1000圈前后阳极极化曲线(电子版为彩图)Fig.14　Anodic polarization of the Ni,NiO electrode before and after 1000cycles6073材料导报(B ),2019,33(11):3701⁃3707循环伏安测试后,在阳极电流密度为10mA㊃cm-2时电极过电位降低了3mV,并且在一定范围内,随着电流密度的增加,电极过电位继续负移,当电流密度为100mA㊃cm-2时,电极过电位降低了12mV㊂这是因为NiO不但继承了纳米Ni的多孔结构,而且经热处理氧化后,NiO表面粗糙度增加,电极比表面积进一步增大,骨架结构强度也得到了提高,这都为电极反应提供了广阔的吸附位点,有利于OH-的吸附㊂另外,随着O2的不断析出,电极内部的孔道得以打通,进一步增大了析氧反应的比表面积,提高了反应活性[30]㊂3　结论(1)两种成分的Ni⁃Al合金经脱合金化后均形成了纳米多孔Ni,随着Al含量的增加,产物结构单元更为细小,具有更好的析氧性能㊂(2)NiO继承了Ni的纳米多孔结构,且其比表面积更大㊂Ni5Al95所得纳米多孔NiO在10mA㊃cm-2电流密度下的析氧过电位仅为357mV,表观活化自由能为14.15kJ㊃mol-1,析氧反应的表观交换电流密度是Ni电极的1.2倍,具有优良的电催化析氧性能㊂(3)经热处理氧化后,NiO的骨架强度增强,表面粗糙度增大,这有利于提高电极的析氧稳定性㊂参考文献1　Chang J F,Yao X,Luo Z Y,et al.Acta Physico⁃Chimica Sinica,2016, 32(7),1556(in Chinese).常进法,肖瑶,罗兆艳,等.物理化学学报,2016,32(7),1556.2　Gao X S.Preparation and performance of mesoporous binary metal oxide nanorods as oxygen evolution catalyst.Master’s Thesis,Taiyuan Univer⁃sity of Technology,China,2017(in Chinese).高旭升.介孔二元金属氧化物纳米棒析氧催化剂的制备及性能研究.硕士学位论文,太原理工大学,2017.3　Peng 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materials.She haspublished more than60journal papers as the first au⁃thor.周琦,教授,博士生导师㊂长期致力于材料的腐蚀与防护㊁材料的微观结构与性能㊁新型能源材料的制备技术与应用等方面的研究工作㊂在国内外主要刊物以第一作者发表学术论文60余篇,20余篇被SCI㊁EI检索㊂获省市科技进步三等奖2项㊁甘肃省第十一届社会科学优秀成果三等奖1项㊂7073脱合金化制备纳米多孔Ni㊁NiO阳级材料及其电催化析氧性能/周　琦等。

纳米镍的制备
纳米镍是一种具有广泛应用前景的材料，其制备方法也越来越多样化。

以下是几种常见的纳米镍制备方法：1. 化学还原法该方法通过将金属离子还原为金属粒子来制备纳米颗粒。

通常使用还原剂如氢气、硼氢化钠等，在适当条件下进行反应，得到所需尺寸和形状的纳米颗粒。

2. 水热合成法水热合成法利用高温高压环境下水分解产生的OH-离子作为反应介质，通过控制反应时间、温度和pH值等参数来调节纳米颗粒的大小和形貌。

3. 电沉积法电沉积法是在外加电场作用下将溶液中金属离子转化为固态金属膜或微/纳米结构体系。

该方法可以实现对薄膜厚度、晶体结构以及表面形貌等方面进行有效控制。

4. 爆轰反应法爆轰反应法是一种快速生成大量超细晶体或非晶态物质的技术。

在特定条件下，混合可燃性物质并点火引爆后即可得到所需产品。

5. 激光消融技术激光消融技术利用激光束直接击打目标材料表面，并使其迅速升温至临界点以上而发生相变过程从而生成超细微/纳米级别颗粒或者均匀地覆盖于基底上。

总之，不同类型的制备方法都有各自优缺点，在实际操作时需要根据具体情况选择最适宜的工艺流程。

纳米氧化镍综述纳米氧化镍综述1、氧化镍性质氧化镍的化学式为NiO，是一种绿色至黑绿色立方晶系粉末，密度为6．6---6．89／cm3，熔点为1984℃，溶于酸和氨水，不溶于水和碱液。

Ni原子周围有6个O原子，O原子周围也有6个Ni原子，他们的配位数均为6。

由于多面体的型式主要取决于正负半径比，且Ni2+的半径值为69pm，0的半径值为140pm，正负离子的比值为0．1507，大于O．1414，所以得出氧化镍是八面体配位，也是由于这样的特殊结构成为了氧化镍不导电的主要原因。

过渡金属氧化物P 型半导体2、应用2.1催化剂乙烷脱氢制乙烯的反应过程中作为催化剂，在甲酸盐分解中的非凡催化作用2.2纳米NiO在光电材料方面的应用能产生3．55eV的不连续光带，呈现出很强的原子电致变色特性。

以此材料制成的灵巧窗不仅可根据季节的变化改变最佳光，还可以实现对光能控制的智能化；以此材料制成的反光镜用于汽车后视镜，可以根据改变电致变色层的吸收特性达到强光照射下的无炫光效果，已成为美国多数汽车制造商提供的标准配置。

2.3纳米NiO在电池、电极材料方面的应用普通氧化镍蓄电池放电30min后，其端电压就接近衰竭，而纳米氧化镍蓄电池到了90min以后才出现衰竭，表现出良好的放电性能。

产生这一现象的原因是因为这些纳米微粒与导电材料分布于正极活性物质的空隙中，这样既有利于电子电荷的传递，也有利于离子电荷的传递。

并且其小尺寸效应增加了活性物质的空隙率和反应的表面积。

普通氧化镍蓄电池一开始就表现为较大电流的充电，而纳米氧化镍蓄电池则表现为小电流充电，60min后电流趋于相等，表现出良好的充电性能。

因此纳米氧化镍蓄电池具有优良的应用前景。

有研究表明颗粒状氧化镍比针形氧化镍具有更好的电化学性能和更高的比电容.2.4新型光电化学太阳能电池(DSSC)中的应用为了提高DSSC效率和稳定性，HeJia~un等¨考虑到NiO作为P 型半导体具有稳定性和宽带隙等优点而首次将其作为DSSC 中的阴极。