固体表面能的简单讨论

表面能計算原理說明表面能為固體與氣體間之界面張力的一般定義,如同液體的表面張力為液體與氣體間之界面張力以表示,同樣的固-氣間的界面張力以表示,然而表面能雖然可明確被定義,然而卻無法如液體一樣被直接測量.由楊氏熱力平衡方程式如下:=+:固體表面能, :液體表面張力, :固-液間界面張力, :接觸角上述方程式右邊及可由儀器測量而得,然而尚有兩個未知數,因此無法直接算出表面能,因此表面能並無所謂正確或標準值,只能由一些模型中提供另一組方程式以便求出 ,這些模型皆有假設條件,因此所算出的結果只能算是表面能近似值.目前常用的模型如下:1.Zisman Plot (critical wetting tension)2.Fowkes3.Owens-Wendt-Rabel-Kaelble (OWRK)4.Extended Fowkes5.Wu harmonic mean6.Equation-of-state7.Lewis acid/base theory使用上述方法各別計算,可能得到之結果彼此有高達25%的差異,然而每種方法皆有其適用的表面固體,然而卻無所謂正確或標準值,雖然如此,表面能仍具有原理的基礎性,可如液體表面張力般具備客觀性,同時對於一般所適用的模式,其誤差還是在可接受的範圍內.臨界表面張力- Zisman Plot由楊氏熱力平衡方程式如下:=+其中::接觸角,:固體表面能, :液體表面張力, :固-液間界面張力適用: 表面能< 100 mN/m(低能表面)的固體表面,液滴在表面形成的接觸角主要是液體表面張力的函數,對於給定的固體表面和同系列的相關液體(如烷? 二烷基脂和烷基鹵化物), 與有近似線性關係.對於非極性液體,關係十分相符,然對於高表面張力的極性液體,關係並不十分符合,直線開始彎曲.從對的曲線中,在=1時,可以得到固體的表面張力,稱為潤濕臨界表面張力,它的定義是指液體剛好鋪展到固體表面產生完全潤濕時的表面張力,即時,液體將鋪展,當時,液體將形成液滴,具有非零接觸角.Fowkes方法假定: 液體及固體表面張力可分為色散力和極性作用力,若固液兩相中有一相是非極性,則固液之間只有色散力相互作用,無極性作用力:; 無極性作用力,則Ip = 0.即或式中和分別表示固體和液體表面張力的色散力部份.根據(1.4), 對作圖得一直線,其斜率為, 從直線斜率可得到固體的值.對於非極性固體, , 故用Fowkes方法,可得到非極性固體的表面能.對於非極性液體,也有, 根據(1-4)式, 可得出下式:當時,用Zisman方法得到的非極性固體臨界表面張力可表徵其固體的表面能.Owens-Wendt-Rabel-Kaelble (OWRK) Method 假定: 分子色散力(disperse)和極性力(polar)為各自獨立作用且合力可加總測試液體數量: n >= 2Extended Fowkes Method假定: 分子色散力(disperse),極性力(polar)及氫鍵力(hydrogen-bond)為各自獨立作用且合力可加總測試液體數量: n >= 3Wu (harmonic mean)方法1. 使用倒數平均法計算不同分子間的作用力2. 不僅考慮色散力,也同時考慮分子間極性作用力的影響.得到下列公式:式中表示表面張力的極性影響力, 和分別表式固體表面能和液體的表面張力,故只要測兩種或兩種以上極性不同的液體在固體表面的接觸角,解聯立方程式,即可得出固體表面能和值.Equation-of-State (Neumann)假定: 固體,液體表面張力和固液界面張力間存在某種關係,且表面張力及界面張力並非各種作用力之加總結果∙[1]∙[2]∙Young’s Eq.: In combination with Eq. [2], the following equation-of-state was derived :∙[3]∙The value of is determined using the Newton's routine from Eq. [3].∙測試液體數量: n = 1Acid-Base method假定固體表面自由能藉由三大項所組成：非極性項(分散力項)、路義士酸(Lewis acid)項、。

．什么叫表面张力和表面能 ? 在固态下和液态下这两者有何差别 ?2 ．一般说来，同一种物质，其固体的表面能要比液体的表面能大，试说明原因。

3 ．什么叫吸附、粘附 ? 当用焊锡来焊接铜丝时，用锉刀除去表面层，可使焊接更加牢固，请解释这种现象。

4 ．方镁石的表面能为1000尔格/cm2，如果密度为3.68克/cm3，求将其粉碎为1u颗粒时，每克需能量多少卡 ?5 ．试说明晶界能总小于两个相邻晶粒的表面能之和的原因。

7 ．1克石英在粉碎机中轧成粒度为1u的粉末时，重量增至1.02克，若这是吸附了空气中水分的结果，试求吸附水膜的厚度 ( 假定破碎后颗粒为立方体 ) 。

8 ．真空中Al2O3的表面张力约为900erg／cm2，液态铁的表面张力为1729erg/cm2，同样条件下，界面张力 ( 液态铁—氧化铝 ) 约为 2300erg/cm2，问接触角有多大 ? 液态铁能否润湿氧化铝 ?9 ．表面张力为500erg/cm2的某液态硅酸盐与某种多晶氯化物表面相接触，接触角θ =45 °；若与此氧化物相混合，则在三晶粒交界处，形成液态小球，二面角φ平均为90 °，假如没有液态硅酸盐时，氧化物－氧化物界面的界面张力为 1000dyn/cm ，试计算氧化物的表面张力。

10 ． MgO-Al2O3-SiO2系统的低共熔物，放在 Si3N4陶瓷片上，在低共溶温度下，液相的表面张力为 900erg/cm2，液体与固体的界面能为 600erg/cm2，测得接触角为70.52 °，(1) 求Si3N4的表面张力。

(2) 把Si3N4在低共熔温度下进行热处理，测得其腐蚀的槽角为123.75 °，求Si3N4的晶界能。

(3) 如果把 20 ％的低共熔物与Si3N4粉末混合，加热到低共溶温度下，试画出由低共熔物与Si3N4混合组成的陶瓷显微结构示意图。

复习提纲1 ．基本概念：表面、晶界、相界、弛豫表面、重构表面、黏附、润湿、吸附2 ．固体是如何降低系统的表面能的，为什么相同组成的固体的表面能总是高于液体的表面能；3 ．固体的表面力场的分类和本质，晶体的表面结构特点，表面粗糙度、表面微裂纹对表面力场的影响；4 ．固体的界面行为对固体表面结构和性质的影响；粗糙表面的润湿行为；1 、解：表面张力：垂直作用在单位长度线段上的表面紧缩力或将物体表面增大一个单位所需作的功；σ=力/总长度N/m表面能：恒温、恒压、恒组成情况下，可逆地增加物系表面积须对物质所做的非体积功称为表面能；J/m2 =N/m液体：不能承受剪应力，外力所做的功表现为表面积的扩展，因为表面张力与表面能数量是相同的；固体：能承受剪切应力，外力的作用表现为表面积的增加和部分的塑性形变，表面张力与表面能不等。

表面能的测试原理、方法、步骤表面能的测试原理、方法、步骤界面能可分为固气界面能(也称固体表面能，以下皆称为固体表面能)、气液界面能(也称液体表面能，以下皆称为液体表面能)和固液界面能。

其中固体表面能的测定对多孔材料、焊接、涂料、分子筛等领域的理论研究和生产实践具有重要指导作用；液体表面能的测定则与清洁剂的制造、泡沫分离、润湿、脱色、乳化、催化等技术密切相关；而固液界面能主要在涉及固液接触的领域，如油漆、润滑、清洁、石油开采等领域应用广泛。

一、表面能的测试方法就测量方式而言，液体表面能可以直接通过仪器设备测得，而固体表面能和固液界面能却只能通过其他方法间接地计算获得。

而又因为固液界面能、固体表面能、液体表面能三者之间存在某种关系，所以求得固体表面能后，固液界面能的计算问题会迎刃而解。

目前测量固体表面能的方法主要有劈裂功法、颗粒沉降法、熔融外推法、溶解热法、薄膜浮选、vander Waals Lifshitz理论以及接触角法等。

其中，劈裂功法是用力学装置测量固体劈裂时形成单位新表面所做的功(即该材料的表面能#的方法)。

溶解热法是指固体溶解时一些表面消失，消失表面的表面能以热的形式释放，测量同一物质不同比表面的溶解热，由它们的差值估算出其表面能的方法。

薄膜浮选法、颗粒沉降法均用于固体颗粒物质表面能的测量，而不适用于片状固体表面能的测量。

熔融外推法是针对熔点较低的固体的测量方法，具体方法是加热熔化后测量液态的表面能与温度的关系，然后外推至熔点以下其固态时的表面能。

此法假设固态时物质的表面性质与液态时相同，这显然是不合理的。

Vander Waals Lifshitz理论在固体表面能计算方面虽有应用，但不够精确。

接触角法被认为是所有固体表面能测定方法中最直接、最有效的方法，这种方法本质上是基于描述固液气界面体系的杨氏方程的计算方法。

二、固体表面能测试原理在非真空条件下液体与固体接触时，整个界面体系会同时受到固体表面能液体表面能和固液界面能作用，使得液体在固体表面呈现特定的接触角（见图1）。

第二章固体表面§2-1 固体表面特征及类型§2-2 固体表面能§2-3 固体表面分析技术固体表面：一般指固气界面，它实际上是由凝聚态物质靠近气体或真空的一个或几个原子层（0.5~10nm）组成。

界面是相与相之间的交界所形成的物理区域。

若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。

界面是一个区域，在该区域中从一相之性质变为邻相之性质。

此种转变至少在分子大小的距离才能表现出来。

故界面/表面有厚度，而非简单的几何面。

①绝大多数晶体是各向异性，因而同一晶体可以有许多性能不同的表面。

（1）不均匀固体表面两大特征（2）存在力场ZnO微米棒②晶格缺陷、空位或位错可造成表面不均匀。

（1）不均匀性固体表面两大特征肖特基缺陷弗伦克尔缺陷线缺陷（刃型位错线缺陷（螺旋位错）③在空气中暴露，表面被外来物质所污染，吸附外来原子，外来原子可占据不同的表面位置，形成有序或无序排列，也引起表面不均匀。

（1）不均匀性固体表面两大特征④固体表面无论怎么光滑，从原子尺度衡量，实际上也是凹凸不平的。

（1）不均匀性固体表面两大特征硅片外观硅片绒面结构⑤不论表面进行多么严格的清洁处理，总有一些杂质由固体内部偏析到表面上来，从而使固体表面组成与内部不同（表面偏析）。

（1）不均匀性固体表面两大特征问题2：合金中有两种组份，表面的组成与体相的组成往往有差别，为什么？铝合金铸锭宽面锰偏析⑥同一种物质，制备和加工条件不同也会有不同的表面性质。

（1）不均匀性固体表面两大特征剪开的纸与撕开的纸晶体中每个质点周围都存在着一个力场，在晶体内部，质点力场是对称的。

但在固体表面，质点排列的周期重复性中断，使处于表面边界上的质点力场对称性破坏，表现出剩余的键力，称之为固体表面力。

固体表面两大特征（2）存在力场固体表面力的产生示意图超市的卷状购物袋在揭开的时候有一种互相拉扯的感觉，为什么？新拉出来的玻璃丝可粘住很多碎玻璃丝，就像磁铁吸引铁钉一样，给个解释。

固体表面化学固体表面结构特征及研究方法在第一部分“界面现象”中，我们讲过，固体表面主要有三个特点：(1) 固体表面分子(原子)移动困难(2) 固体表面是不均匀的(3) 固体表面层的组成不同于体相内部那么具体说来，固体表面的特征是怎样的呢？我们如何去表征呢?1.1固体表面结构特性固体表面绝不是一个理想的平滑表面。

例如：高度磨光的钢表面,经仪器测定，其高低之差达0.1~1μm,甚至更大。

固体表面之所以不规则、之所以凹凸不平，主要是存在大量的组织或成分缺陷，这些缺陷将成为吸附、催化、腐蚀等现象的根源。

1.1.1 缺陷热力学第三定律告诉人们，除非处于绝对零度，任何物系都存在不同程度的不规则分布(即熵不等于零)。

在一个实际晶体中，总有一种或几种结构上的缺陷，这些缺陷对固体的物理化学性质起着重要的作用。

(1)点缺陷(Point defects)分为: 本征缺陷(intrinsic defects): a 肖德基Schottky缺陷：例如，离子化合物中一个阳离子缺位与一个阴离子缺位组成肖德基缺陷。

b 费莱柯Frenkel缺陷:一个费莱柯缺陷由一个间隙离子和一个缺位组成。

杂质缺陷：也叫外来缺陷(extrinsic defects),例如前面讲到的同晶置换现象：Ca, Mg取代了晶格中的Na或Al,等等(2)线缺陷(Line defects)---位错例如，边位错、螺旋位错(3) 面缺陷(plane defects):堆垛层错、颗粒边界(4) 电子缺陷(electronic defects) 如空穴的形成→半导体等1.1.2 表面膜一些金属表面，易形成氧化膜，导致缺陷的产生如Fe表面，可形成Fe3O4膜，铁锈，缺陷大，属于松散的表面膜Cr、Ni表面，可形成Cr2O3、NiO膜，致密的金属保护膜。

1Cr18Ni9Ti 不锈钢。

1.1.3 固体表面原子或分子受力不均匀固体表面原子或分子，由于其外侧缺少固体原子或分子之间的相互作用，与处于内部的原子或分子相比所受作用力场不同。

表面能是创造物质表面时对分子间化学键破坏的度量。

在固体物理理论中，表面原子比物质内部的原子具有更多的能量，因此，根据能量最低原理，原子会自发的趋于物质内部而不是表面。

表面能的另一种定义是，材料表面相对于材料内部所多出的能量。

定义：产生单位面积新表面所作的功。

一、表面能可以通过滴形分析仪（DSA）进行测定测量固体表面能所需的必要参量：至少需要两种液体这些液体在此固体上的接触角液体的表面张力液体表面张力的极性和色散部分测量固体表面能的方法:Zisman和Equation of state（不常用,因为只有色散相互作用存在，或占主要时可用）Fowkes, Owens，Wendt, Rabel,Kaelble等(几何平均的方法)Wu(调和平均方法，精度相对较高，尤其是较高能量的表面）Schultz 1,2(适合高能表面）二、OVEN二液法测定固体表面能利用界面张力测量仪，γs=γsD+γsP γL=γ LD +γ L P式中：γs为固体表面能，可以分解为色散力γsD项和极性力γsP项；γL 为液体表面能，也可以分解为色散力γLD 和极性力γLP。

那么：γL(1＋cosθ)=2(γ D γ L D)1/2 +2(γsPγLP)1/2 （1）在公式1中，如果已知液体的表面能x和其分项x，x并测出液体在固体表面上的接触角θ，则公式中还有两个未知数x和x。

为了求得这两个未知数，就需要两个方程，因此必须采用两种测试液体，获得如下的方程组：γL1(1＋cosθ1)=2(γsDγL1D)1/2+2(γsPγL1P)1/2γ L2(1＋cosθ2) =2(γsDγL2D)1/2+2(γsPγL2P) 1/2γs=γ sD＋γs P目前常用的测试液体如下表常用测试液体的表面能液体γLP γLD γLγ LP/γLD 极性水 51 21．8 72．8 2．36 极性甘油 26．4 37 63.4 0.71甲酰胺18.7 39.5 58.2 0.47二碘甲烷 2.3 48.5 50.8 0.05 非极性α－溴萘 0 44. 6 44.6 0正十六烷 0 27.6 27.6 0用Owens法计算表面能时，所选的两种测试液必须满足如下的条件：（1）两种液体的γLP /γ L D 值不能接近，而且两者的差距越大越好；（2）两种液体必须有不同的极性，即必须从极性液体中和非极性液体中各选一种液体。

固体表面与接触特性摘要：简要介绍了固体表面的几何特性包括表面波纹度、表面粗糙度和支撑面积曲线，固体表面的物理物理与化学特性，接触表面间的相互作用与接触面积，接触力学和接触变形。

关键词：固体表面，几何特性，物理特性，化学特性，接触特性1 固体表面特性摩擦磨损是在相互接触的物体表面进行的，因此研究接触体摩擦表面的性质是研究摩擦磨损的基础。

[1]固体的表面性质主要包括两方面的内容，即表面形貌与表面组成。

前者着重研究表面的形状，后者着重研究表面的结构及表面的物理、化学性质。

1.1 固体表面几何特性1.1.1表面波纹度表面波纹度是零件表面周期性重复出现的一种几何形状误差，波纹度有两个重要参数即波高h和波距s 。

波高h表示波峰与波谷之间的距离，波距s表示相邻两波形对应点的距离。

表面波纹度会减少零件实际支承表面面积，在动配合中会引起零件磨损加剧。

[1]表面波纹度通常是由于机加工时不均匀的进刀、不均匀的切削刀或机床的振动引起的。

[2]1.1.2 表面粗糙度表面粗糙度不像表面波纹度那样具有明显的周期性，其波距和波高均较小，常用下列指标对表面粗糙度进行评定：（1）轮廓算数平均偏差Ra（2）均方根偏差Rq（3）微观不平十点高度Rz（4）轮廓最大高度Rmax[3]不同形状和轮廓的表面用上述不同方法测得的粗糙度值也不同．但在一定程度上，它们之间可以相互换算。

以上参数仅能说明表面轮廓在高度方向的偏差，不能说明表面凸峰的形状、大小和分布状况等待性。

因此还需要有其它参数如微凸体的峰顶曲率半径、微凸体的坡度、密度以及支承面积等来加以描述[4]。

1.1.3 支撑面积曲线支承面积曲线不仅能表示粗糙表层的微凸体高度的分布，而且也能反映摩擦表面磨损到某一程度时，支承面积的大小[5]。

支撑面积曲线主要用于计算实际接触面积。

在标准长度1的轮廓线上，做与中线平行的一系列直线，将各条平行线截取的轮廓图形中微凸体的长度相加，分别画在轮廓图的右边。