薄膜厚度对ZnO_Ga透明导电膜性能的影响

薄膜厚度对ZnO∶Ga透明导电膜性能的影响3余旭浒1,马　瑾1,计　峰1,王玉恒1,张锡健1,程传福2,马洪磊1(1.山东大学物理与微电子学院,山东济南250100;21山东师范大学物理系,山东济南250014)摘　要:　采用射频磁控溅射法在玻璃衬底上低温制备出镓掺杂氧化锌(ZnO∶Ga)透明导电膜,研究了薄膜的结构、电学和光学性质随薄膜厚度的变化关系。

制备的ZnO∶Ga是具有六角纤锌矿结构的多晶薄膜,最佳择优取向为(002)方向。

随着薄膜厚度的增加,衍射峰明显增强,晶粒增大。

薄膜的最低电阻率为3.9×10-4Ω・cm,在可见光范围内平均透过率达到了85%以上。

关键词:　磁控溅射;ZnO∶Ga;薄膜厚度;光电性质中图分类号:　TN304.2;TN304.055文献标识码:A 文章编号:100129731(2005)022*******1　引　言氧化锌(ZnO)是Ⅱ2Ⅵ化合物半导体,在室温下的直接光学带隙为3.37eV。

作为一种重要的光电子信息材料,在制造发光器件、液晶显示器、非晶硅太阳能电池,以及透明电磁屏蔽及触敏覆盖层等领域得到了广泛的应用。

与现在常用的锡掺杂的氧化铟(ITO)和氟掺杂的氧化锡(SnO2)相比,ZnO薄膜具有价格便宜、在氢气氛下稳定性高等优点[1,2]。

掺硼(B)、铟(In)特别是铝(Al)的ZnO薄膜已进行了比较多的研究[3～6]。

在氧化锌薄膜中掺入铝、铟等杂质可以有效地降低薄膜的电阻率,改善薄膜的性能。

与ZnO∶Al 薄膜相比,ZnO∶Ga具有显著的优点:Ga(原子序数31)与Zn(30)的原子序数只相差1,原子半径相差不多,而且Ga—O键与Zn—O键的键长也很接近,分别为0.192和0.197nm,因此即使在比较高的掺杂浓度情况下,ZnO的晶格畸变也非常小。

另外,在薄膜的成长过程中,铝表现出非常高的反应性,容易氧化,镓相对于铝不容易氧化,这是镓作为掺杂剂的另一个优点。

掺镓氧化锌(ZnO∶Ga)薄膜已经用化学气相淀积[7]、溅射法[8]、喷涂高温分解[9]、脉冲激光淀积[10]等方法制备出来。

我们采用射频磁控溅射的方法在玻璃衬底上低温制备出高质量的ZnO∶Ga透明导电膜,并详细研究了薄膜厚度对薄膜结构、表面形貌和光电特性的影响。

2　实　验ZnO∶Ga薄膜样品是用J P GF2450型射频磁控溅射仪利用射频溅射的方法制备得到的,所用的溅射频率为13.56M Hz。

系统的基础真空为8×10-4Pa,靶的直径为8cm,靶到衬底的距离为5.5cm。

陶瓷靶是由ZnO(纯度为99.99%)和Ga2O3(纯度为99.999%)粉末经1200℃高温烧结而成,其中Ga2O3的质量比为3%[7,11]。

溅射所采用的气体是纯度为99.999%的氩气,衬底为玻璃。

溅射的基本条件是溅射功率为150W,氩气分压为1Pa。

薄膜厚度是通过改变溅射时间得到的,衬底温度是室温。

利用Rigaku D/Max2γA型X射线衍射仪研究薄膜样品的结构性质。

薄膜的表面形貌是利用A PFM2 0190型原子力显微镜(A FM)在接触模式下观察的。

用TV1900双光束紫外可见分光光度计测量样品的光学透过率。

薄膜的厚度是用Dektak II台阶仪测量的。

霍尔迁移率和载流子浓度是在室温下利用Van der Pauw法测量的。

3　结果与讨论在玻璃衬底上低温制备的不同厚度ZnO∶Ga透明导电膜的X射线衍射谱测量结果如图1所示。

图1　不同厚度ZnO∶Ga薄膜的X射线衍射谱Fig1X2ray diffraction spectrum for ZnO∶Ga films wit h different t hickness 薄膜厚度分别为(a)50nm、(b)210nm、(c)480nm 和(d)800nm。

由衍射图可以看出,制备的薄膜为多晶膜,具有六角纤锌矿结构和(002)方向的单一择优取向。

在X射线衍射谱中没有探测到Ga2O3相的存在,表明掺杂到薄膜当中的Ga是以替位式形式取代了六角晶格中的部分Zn原子的位置或者Ga原子弥散在薄膜晶粒间界区域。

随着薄膜厚度的增加,衍射峰的位置没有发生明显变化,但是衍射峰的强度明显增强,142余旭浒等:薄膜厚度对ZnO∶G a透明导电膜性能的影响3基金项目:教育部科学技术研究重点资助项目(重点02165);博士点基金资助项目(20020422056)收稿日期:2004206214 通讯作者:马　瑾作者简介:余旭浒　(1980-),男,浙江金华人,在读硕士,现在山东大学物理与微电子学院,师承马瑾教授,从事微电子材料与器件方面的研究。

半高宽减小,说明薄膜的晶化程度随着薄膜厚度的增加而增强。

薄膜晶粒的大小可以根据X 射线衍射谱利用Scherre 公式[12]进行估算。

算得4个样品的晶粒尺寸分别为15、18、24和34nm 。

晶粒尺寸随薄膜厚度的增加逐渐增大。

利用原子力显微镜(A FM )在接触模式下观察玻璃衬底上ZnO ∶Ga 薄膜的表面形貌如图2所示。

图中给出了在不同厚度条件下生长薄膜的表面形貌。

可以看到,薄膜生长初期时呈岛状生长,随着薄膜厚度的增加,晶粒尺寸逐渐增大,薄膜晶化程度提高,薄膜表面变的更加致密,结构趋于完整。

这与前面分析ZnO ∶Ga 薄膜X 射线衍射谱得到的结果是一致的。

图2　不同厚度ZnO ∶Ga 薄膜的原子力显微镜(A FM )图像比较(2μm ×2μm )Fig 2A FM micrograp hs (2μm ×2μm )for t he ZnO ∶Ga films wit h different t hickness 图3给出了生长速率随淀积时间的变化关系。

图3　薄膜生长速率随淀积时间的变化关系Fig 3Film growt h rate as a f unction of t he depositiontime 可以看出薄膜的生长速率随着淀积时间的增加而降低,这和薄膜的生长机理有关。

薄膜的形成是从靶溅射出来沉积粒子到达基体表面后,经过吸附、凝结、表面扩散迁移、碰撞结合形成稳定晶核。

然后再通过吸附使晶核长大成小岛,岛长大后互相联结聚结,最后形成连续状薄膜。

在生长初期溅射粒子首先凝结成松散的岛状结构,这时生长速率较快;随着溅射时间的增加,薄膜逐渐变得致密起来,生长变得更加均匀,生长速率变慢而且趋于稳定。

图4给出了在室温下玻璃衬底上ZnO ∶Ga 透明导电膜的电阻率ρ、载流子浓度n 和迁移率μ随薄膜厚度变化的实验曲线。

当厚度为50nm 时,薄膜迁移率是相当低的,约为3.5cm 2・V -1・s -1,随着薄膜厚度的增加,迁移率逐渐增大。

在厚度1000nm 处迁移率达到最大值12.5cm 2・V -1・s -1。

薄膜的载流子浓度随薄膜厚度的变化与迁移率的变化趋势有点不同。

在厚度为50～400nm 的范围内,薄膜载流子浓度从3.6×1020cm -3单调上升到1.5×1021cm -3。

厚度超过400nm 以后载流子浓度逐渐趋于饱和值。

薄膜迁移率和载流子浓度随着厚度增加而增加,主要是因为厚度的增加提高了薄膜的晶粒尺寸,减小了晶粒间界,使得晶粒间界散射减弱,因此迁移率增加。

同时,晶粒尺寸的提高和晶粒间界的减小使弥散在薄膜晶粒间界区域的Ga 原子减少,因此提高了掺杂效率,载流子浓度也随之增大。

霍耳迁移率和载流子浓度的增加,使薄膜电阻率随着薄膜厚度的增加而下降,当厚度>400nm 后,薄膜的电阻率下降缓慢并逐渐趋于稳定值约3.9×1024Ω・cm。

图4　ZnO ∶Ga 薄膜的电阻率(ρ),载流子浓度(n )和霍尔迁移率(μ)随不同厚度的变化Fig 4The resistivities (ρ),carrier concent rations (n )and Hall mobility (μ)as a f unction of film t hickness for t he ZnO ∶Ga films 图5给出了不同厚度ZnO ∶Ga 薄膜的光学透过率随波长的变化关系。

薄膜厚度分别为(a )50nm 、(b )210nm 、(c )480nm 和(d )800nm 。

4个样品在可见光区的平均透过率都达到了85%以上。

薄膜的光学带隙可以由α2～hυ(其中α是吸收系数,h υ是光子的能量)曲线的直线部分外推到能量轴得到。

吸收系数的平方随光子能量的变化关系曲线如图6所示,从图中可以得到4个样品的光学带隙分别是3.78、3.76、3.57和3.52eV 。

很明显随着薄膜厚度的减小,薄膜的光学带隙展宽。

这说明薄膜厚度会影响薄膜的光学带隙,这一结果和X.T.Hao [13]等人研究ZnO ∶Al 薄膜得到的结论是相类似的。

242功 能 材 料2005年第2期(36)卷图5　不同厚度ZnO :Ga 薄膜的光学透过率随波长的变化Fig 5Optical t ransmittance as a f unction of wave 2lengt h wit h different film thickness图6　不同厚度吸收系数的平方随光子能量的变化关系Fig 6Square of t he absorption coefficient as a f unc 2tion of p hoton energy wit h different film t hick 2ness4　结　论采用射频磁控溅射法在玻璃衬底上低温制备出了性能优良的ZnO ∶Ga 透明导电膜。

制备样品为多晶膜,具有六角纤锌矿结构和垂直于衬底的(002)方向的择优取向。

随着薄膜厚度的增加,薄膜的晶化程度提高,晶粒尺寸逐渐增大。

电阻率随着薄膜厚度的增加而下降,当厚度>400nm 后,薄膜的电阻率下降缓慢并逐渐趋于稳定值约3.9×10-4Ω・cm 。

电阻率的减小主要是由载流子浓度和霍尔迁移率的增大引起的。

在可见光范围内薄膜的平均透过率达到了85%以上。

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