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(7)芳烃

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·60·第七讲 芳 烃芳烃，也叫芳香烃，一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。

芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、具有芳香气的物质。

现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。

芳香烃具有其特征性质——芳香性（易取代，难加成，难氧化）。

芳烃按其结构可分类如下：§7—1 苯的结构一、 苯的凯库勒式1865年凯库勒从苯的分子式C 6H 6出发,根据苯的一元取代物只有一种（说明六个氢原子是等同的事实，提出了苯的环状构造式。

苯的凯库勒式结构二、苯分子结构的价键观点现代物理方法（射线法、光谱法、偶极距的测定）表明，苯分子是一个平面正六边形构型，键角都是120°，碳碳键长都是0.1397nm 。

图示如下：2CH 3CHCH 32CH 3CH 2苯系芳烃非苯芳烃单环芳烃多环芳烃联苯稠环芳烃多苯代脂烃苯乙苯异丙苯苯乙烯联苯对三联苯萘蒽二苯甲烷环戊二烯负离子环庚三烯正离子薁简写为H所有的原子共平面键长均为键长均为所有键角都为C-C C-H 0.1397nm 0.110nm 120°0.1397nm正六边形结构·61·理论解释：1． 杂化轨道理论解释苯分子中的碳原子都是以sp 2杂化轨道成键的，故键角均为120°，所有原子均在同一平面上。

未参与杂化的P 轨道都垂直与碳环平面，彼此侧面重叠，形成一个封闭的共轭体系，由于共轭效应使π电子高度离域，电子云完全平均化，故无单双键之分。

2． 分子轨道理论解释分子轨道理论认为，分子中六个P 轨道线形组合成六个π分子轨道，其中三个成键规定，三个反键轨道。

在基态时，苯分子的六个π电子成对填入三个成键轨道，其能量比原子轨道低，所以苯分子稳定，体系能量 较低 。

苯分子的大π键是三个成键轨道叠加的结果，由于π电子都是离域的，所以碳碳键长完全相同。

二、 从氢化热看苯的稳定性苯中的P 轨道P 轨道的重叠E原子轨道反键轨道成键 轨道苯的分子轨道能级示意图H 22H 23H 2H=_120KJ / molH=_232KJ / molH=_208KJ / mol H 苯实=208 KJ / m olH 苯理=3x120=360KJ / molEψψψ2351无节面三个节面一个节面苯的π电子分子轨道重叠情况·62·苯的稳定化能（离域能或共振能）=360-208=152KJ/mol三、苯的共振式和共振论的简介 （自学）§7—2 单环芳烃的异构和命名一、 异构现象1．烃基苯有烃基的异构例如：2．二烃基苯有三中位置异构 例如：3． 三取代苯有三中位置异构 例如：二、命名1．基的概念芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基（Aryl ）用Ar 表示。

重要的芳基有：2．一元取代苯的命名a 当苯环上连的是烷基（R-），-NO 2，-X 等基团时，则以苯环为母体，叫做某基苯。

例如：b当苯环上连有-COOH ，-SO 3H ，-NH 2，-OH ，-CHO ，-CH=CH 2或R 较复杂时，则把苯环作为取代基。

例如：CH 2CH 2CH 3CH3CH3RR'RRR'R'R R'RRR''R''R''R'R'CH 2(C 6H 5CH 2-)苄基（苯甲基），用Bz 表示苯基， 用Ph 或 表示фCH 33NO 2Cl异丙基苯叔丁基苯硝基苯氯苯COOHSO 3HCHOOHNH 2CH=CH2CH 3-CH 2-CH-C-CH2-CH 3CH 3CH 3苯甲酸苯磺酸苯甲醛苯酚苯胺苯乙烯3，3-二甲基-4-苯基己烷·63·3．二元取代苯的命名取代基的位置用邻、间、对或1，2； 1，3； 1，4表示。

例如：4． 多取代苯的命名a 取代基的位置用邻、间、对或2，3，4,……表示b 母体选择原则（按以下排列次序，排在后面的为母体，排在前面的作为取代基。

） 选择母体的顺序如下：-NO 2、 -X 、 -OR （烷氧基）、 -R （烷基）、 -NH 2、 -OH 、 -COR 、 -CHO 、 -CN 、 -CONH 2（酰胺）、 -COX （酰卤）、 -COOR （酯）、 -SO 3H 、 -COOH 、 -N +R 3等 例如：§7—3 单环芳烃的性质芳烃的化学性质主要是芳香性，即易进行取代反应，而难进行加成和氧化反应。

一、 亲电取代反应 1．硝化反应浓H 2SO 4的作用——促使+NO 2离子（硝基正离子）的生成，其反应式见P 157。

硝化反应历程：CH 3CH 3CH 3H 3CCH 3CH 3OHH 3C邻二甲苯间二甲苯对二甲苯邻甲基苯酚（1，2-二甲苯）（1，2-二甲苯）（1，2-二甲苯）（ 二甲苯）（二甲苯）（ 二甲苯）o-m -p-o-（ 甲基苯酚）OHClNH 2SO 3HCOOHNO 2COOHNO 2HONH 2OCH3Cl对氯苯酚对氨基苯磺酸间硝基苯甲酸3-硝基-5-羟基 苯甲酸2-甲氧基-6- 氯苯胺浓HNO3浓2SO 4NO 2硝基本（98%）55~60℃H 2O浅黄色液体，很毒，能与血液中的血红素作用。

HNO3H ++ N O 3HO + N O 2·64·硝基苯继续硝化比苯困难烷基苯比苯易硝化2．卤代反应反应历程：烷基苯的卤代NO 2NO 2NO 2NO 2NO 23，H 2SO 4NO 2浓发烟HNO3，H 2SO 4发烟95℃110℃间二硝基苯88%极少量CH 3CH 3NO 2CH 3CH 3CH 32NO 2NO 2NO 2NO 2NO 2混酸混酸60℃60℃110℃2，4，6-三硝基甲苯（T N T）ClBrCl ClClCl+ C l 23或55~60℃+ Br 23或55~60℃+ 2Cl 2++++HClHBr2HCl50%45%2[FeBr ]-Br+HCl FeBr3σ络合物π络合物CH 3+ C l 2CH 3ClClCH 3++ HC lCH 2ClCHCl2CCl 3Cl 2Cl 2光Δor 光Δor 氯化苄 （苯氯甲烷）苯二氯甲烷苯三氯 甲烷HO N O 2 + HO SO 2O H [H 2O +-NO 2] +SO 4HNO222NO 2NO 2- H+H++SO 4HH 2SO 4+σ络合物π络合物·65·反应条件不同，产物也不同。

因两者反应历程不同，光照卤代为自由基历程，而前者为离子型取代反应。

侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在α碳原子上。

3．磺化反应烷基苯比苯易磺化磺化反应是可逆的，苯磺酸与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基。

此反应常用于有机合成上控制环上某一位置不被其它基团取代，或用于化合物的分离和提纯。

例略，参见P161。

磺化反应历程：CH 2CH 3CHCH 3CH 2CH 2+Cl ClCl91%9%CH 2CH 3CHCH 3，Br100%CH 2CH 2-CH-CH3CH 3CHCH 2-CH-CH 3BrCH 3，光SO 3H+浓H 2SO 480℃H 2OH SO ，30~50℃3+SO 3H反应可逆，生成的水使变稀，磺化速度变慢，水解速度加快，故常用发烟硫酸进行磺化，以减少可逆反应的发生。

H 2SO 4CH 3CH 3CH 3SO 3HSO 3H++ H 2SO 4邻甲基苯磺酸对甲基苯磺酸反应温度不同0℃25℃100℃产物比例不同43%32%13%53%62%79%+ H 2SO 4℃+ H 2O 1802 H 2SO 4SO 3 + H 3O ++ HSO 4SO 3H3+δH+·66·4．付瑞德—克拉夫茨（C .Friede —J .M.Crafts ）反应1877年法国化学家付瑞德和美国化学家克拉夫茨发现了制备烷基苯和芳酮的反应，简称为付—克反应。

前者叫付—克烷基化反应，后者叫付—克酰基化反应。

（1） 烷基化反应苯与烷基化剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反应称为付—克烷基化反应。

反应历程：此反应中应注意以下几点：1°常用的催化剂是无水AlCl 3，此外 FeCl 3、BF 3、无水HF 、SnCl 4、ZnCl 2、H 3PO4、H 2SO 4等都有催化作用。

2°当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链异构现象。

例如：原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排，产生更稳定的碳正离子后，再进攻苯环形成产物。

3°烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有多烷基苯生成。

4°苯环上已有–NO 2、-SO 3H 、-COOH 、-COR 等取代基时，烷基化反应不在发生。

因这些取代基都是强吸电子基，降低了苯环上的电子云密度，使亲电取代不易发生。

例如，硝基苯就不能起付—克反应，且可用硝基苯作溶剂来进行烷基化反应。

5°烷基化试剂也可是烯烃或醇。

例如：CH 2CH 3+CH 3CH 2B r3+ HBr76%0~25℃CH 2CH 3+CH 3CH 2BrAlCl3 HBr CH 3CH 2--Br......AlCl3δδCH 3CH 2 +[AlCl3Br]+CH 3CH 22CH 3H +AlCl 3+CHCH 3CH 3CH 2CH 2CH 3+CH 3CH 2CH 2Cl3+异丙苯正丙苯35~31%65~69%（ ）（）CHCH 333+ C H 3C HC H 3OHH+CHCH 33+ C H 3C H=C H2因： C H 3C H=C H 2+H +C H 3C HC H 3 C H 3C HC H 3OH+H+C H 3C HC H 3OH2-H 2OC H 3C HC H 3+C H 3C HC H 3CHCH 33·67·（2） 酰基化反应酰基化反应的特点：产物纯、产量高（因酰基不发生异构化，也不发生多元取代）。

5． 苯环的亲电取代反应历程苯及同系物的取代反应都是亲电取代历程，其里程可用通式表示如下：实验证明，硝化、磺化和氯代是只形成σ络合物的历程，溴化是先形成π络合物，再转变为σ络合物的历程。

二、加成反应苯环易起取代反应而难起加成反应，但并不是绝对的，在特定条件下，也能发生某些加成反应。

1．加氢2．加氯三、氧化反应苯环一般不易氧化，在特定激烈的条件下，苯环可被氧化破环。

例如：烷基苯（有α-H 时）侧链易被氧化成羧酸。

CH 3OCH 3CH 3OCH 3CH 3COCH 3C CH 3CO O++HCl+3+CH 3COOH乙酰氯甲基苯基酮苯乙酮97%乙酸酐甲基对苯基酮对甲基苯乙酮80%+E- H++σ络合物π络合物E + 3H 2180~250℃+ 3C l 250℃H H HClClCl 六六六对人畜有害，世界禁用，我国从83 年禁用。

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第7章 芳香烃

第7章 芳香烃


NH2
COOH
NO2 Cl SO3H
邻甲基苯酚
对氯苯酚
对氨基苯磺酸
间硝基苯甲酸
4、多取代苯的命名
COOH
NH2 Cl OCH3
HO
NO2
3-硝基-5-羟基苯甲酸
CHO NH2
2-甲氧基-6-氯苯胺
NO2 Cl
HO
SO3H
2-氨基-5-羟基苯甲醛
3-硝基-2-氯苯磺酸
6.3 单环芳烃的性质 一、物理性质
苯甲酸
苯磺酸
苯甲醛
CH3
CH=CH2
CH-CH2-C-C-CH2-CH3 CH3
苯乙烯
3，3-二甲基-4-苯基己烷
3、二取代苯的命名
(1)取代基相同时
取代基的位置用邻、间、对或1，2； 1，3； 1，4表示。
CH3 CH3 H3C CH3 H3C CH3
邻二甲苯 (1，2-二甲苯) (o-二甲苯)
CH3 + HNO3 30 C
o
CH3 NO2 +
CH3 + NO2
CH3
63%
3%
NO2 34%
NO2 + HNO3 H2SO4 100oC
NO2 NO2 +
NO2 + NO2
NO2
NO2 1%
6%
93%
1.邻对位定位基 （Ⅰ类定位基）
-O ， -NR， -NHR， -NH2 -OH， -OR， -NHCOR， ， 2 -OCOR，-R， -CH3, X
有H的烷基苯，氧化成苯甲酸。
CH3 CH3 C CH3 CH2CH3 KMnO4/ H+ CH3 CH3 C CH3 COOH
有机化学第七章芳香烃

有机化学第七章芳香烃

3×119.3-208.5=149.4 kj·mol-1 这149.4 kj·mol-1即为苯的共轭能。
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由于苯环的特殊结构，使得苯在一般情况 下，不起加成反应，不易被氧化，易发生取代 反应，苯的这种具有不饱和烃的组成，而具有 饱和烃的性质的特性叫做苯的芳香性。
由于苯的结构特殊，目前未找到一个适合 的结构式。因此，习惯上仍用凯库勒结构式表 示苯的结构。
的基团CH3C6H4-，用Tolyl-。 D、苄基：甲苯分子的甲基去掉一个H原子
后的基团C6H5CH2-，用Benzyl-。
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苯基， 用Phф或 表示
CH2 (C6H5CH2-) 苄基（苯甲基），用Bz表
§7-2 苯的结构
一 、苯的凯库勒式（kekule）
苯的C：H=1：1，与乙炔相似。但苯不具有 炔烃的性质。如苯不易被氧化、加成，但易发生
二、杂化理论的解释
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按照杂化理论，苯环上的碳原子为SP2杂化， 3个SP2杂化轨道中，2个SP2杂化轨道用于C-Cσ 键的形成，1个SP2杂化轨道形成C-Hσ键。在苯 环中共有12个σ键。因此。苯环上6个H、6个C 原子处于同一平面。
H
H
sp2 杂 化
H
H
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H
H
（2）按照凯库勒结构 式，苯的邻二取代物应有
X
两种异构体，但实际上只
X
X
有一种异构体。
X
（3）苯环有单、双键，苯环不是正六边形。
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在一般情况下，碳碳双键为0.134nm ， 碳 碳单键为0.154nm。即单键、双键的键长不相等。 但根据现代物理方法测定结果表明：
芳烃和烯烃

芳烃和烯烃

芳烃和烯烃引用fang9的引用芳烃和烯烃引用马哥mmf109的芳烃和烯烃芳香烃芳香烃简称"芳烃"，通常指分子中含有苯环结构的碳氢化合物。

是闭链类的一种。

具有苯环基本结构，历史上早期发现的这类化合物多有芳香味道,所以称这些烃类物质为芳香烃,后来发现的不具有芳香味道的烃类也都统一沿用这种叫法。

例如苯、萘等。

苯的同系物的通式是CnH2n-6(n≥6)。

芳香族化合物在历史上指的是一类从植物胶里取得的具有芳香气味的物质,但目前已知的芳香族化合物中,大多数是没有香味的.因此,芳香这个词已经失去了原有的意义,只是由于习惯而沿用至今.根据结构的不同可分为三类:①单环芳香烃,如苯的同系物②稠环芳香烃，如萘、蒽、菲等;③多环芳香烃，如联苯、三苯甲烷。

主要来源于石油和煤焦油。

芳香烃在有机化学工业里是最基本的原料。

现代用的药物、炸药、染料，绝大多数是由芳香烃合成的。

燃料、塑料、橡胶及糖精也用芳香烃为原料。

芳香烃主要来源于煤、焦油和石油。

芳香烃不溶于水，。

芳香烃一般比水轻;沸点随分子量的增加而升高。

芳香烃易起取代反应，在一定条件下也能起加成反应。

如苯跟氯气在铁催化剂条件下生成氯苯和氯化氢，在光照下则发生加成反应生成六氯化苯(C6H6Cl6)。

芳香烃主要用于制药、染料等工业。

多环芳香烃的简介多环芳香烃(PolycyclicAromaticHydrocarbons,PAH),分子中含有两个或两个以上苯环结构的化合物，是最早被认识的化学致癌物。

早在1775年英国外科医生Pott就提出打扫烟囱的童工，成年后多发阴囊癌，其原因就是燃煤烟尘颗粒穿过衣服擦入阴囊皮肤所致，实际上就是煤炱中的多环芳香烃所致。

多环芳香烃也是最早在动物实验中获得成功的化学致癌物。

1915年日本学者Yamagiwa和Ichikawa,用煤焦油中的多环芳香烃所致。

在五十年代以前多环芳香烃曾被认为是最主要的致癌因素，五十年代后各种不同类型的致癌物中之一类。

第七章-芳烃-习题-答案

第七章-芳烃-习题-答案

第七章 参考答案：2、写出下列化合物的构造式。

（1）2-硝基-3，5-二溴甲苯 （2）2,6-二硝基-3-甲氧基甲苯 (3)2-硝基对甲苯磺酸CH 3NO 2BrBrCH 3NO 2O 2NOC H 3SO 3HNO 23（4）三苯甲烷 （5）反二苯乙烯 （6）环己基苯 （7）3-苯基戊烷（8）间溴苯乙烯CCC 6H 5H 5C 6HH CH 3CH 2CHCH 2CH 3CHCH 2Br（9）对溴苯胺 （10）对氨基苯甲酸 （11）8-氯-1-萘磺酸（12）（E ）-1-苯基-2-丁烯NH 2BrNH 2SO 3HClC=CHHH 3CCH 23、写出下列化合物的构造式。

（1）2-nitrobenzoic acid （2-硝基苯甲酸） （2）p-bromotoluene(对溴甲苯)COOH NO 2CH 3Br（3）o-dibromobenzene （邻-二溴苯） （4）m-dinitrobenzene （间二硝基苯）BrBrNO 2NO 2（5）3,5-dinitrophenol （3,5-二硝基苯酚） （6）3-cloro-1-ethoxybenzene （3-氯1-乙氧基苯）OHNO 2O 2NOCH 2CH 3（3-氯苯基乙醚）（7）2-methyl-3-phenyl-1-butanol （2-甲基-3-苯基1-丁醇）CH 3CHCHCH 2OHCH 3（8）p-chlorobenzenesulfonic acid （对氯苯磺酸）（9）benzyl bromide （苄基溴）SO 3HClCH 2Br（11）o-xyene （邻二甲苯）（12）tert-butylbenzene （叔丁基苯）（13）p-cresol （对甲苯酚）CH 3CH 3C(CH 3)3CH 3OH （14）3-phenylcyclohexanol （3-苯环己醇）（15）2-phenyl-2-butene （16）naphthalene（萘）HO5、写出下列反应的反应物构造式。