第七章芳烃

CH3
CH3 CH3
1,3,5-三甲基萘
NO2
9-硝基蒽
Br
9-溴菲
第一节 苯环的结构与芳香性：
(a)苯分子中σ键 (b)P轨道形成大π键 (c)环平面上下的π电子云
苯环和其他芳香化合物一样都有环状共轭体系。 芳香化合物的芳环一般都难以被氧化和加成，可以发生亲电 取代反应。它们还具有一些特殊的光谱特征，如芳环环外氢的 化学位移处于核磁共振光谱图的低场而环内氢处于高场。上述 这些特点，称为芳香性。
conc. H2SO4 40℃ R-X dry AlCl3 O R C Cl dry AlCl3
X X : Br,CI 卤代反应
NO2 SO3H H3O
硝化反应 磺化反应
R
Friedel-Crafts
烷基化
O
CR
Friedel-Crafts
酰基化
各亲电取代反应中亲电试剂的产生：
卤代反应： X2+FeX3
NO2 (1%)
两类定位基：
定位效应：在取代苯的亲电取代反应中，苯环上原有 取代基对新进入基团位置的支配作用称为定位效应。苯环 上原有取代基称为定位基。定位基可分为两类(P97)。
定位基类型 邻对位定位基： -NR2，-NH2，-OH，-OR， -NHCOR，-OCOR，-R， -Ar，-X（Cl，Br，I）
[18]轮烯：所有原子共平 面，符合Hückel规则，有 芳香性。
思考：判断下列物质的芳香性，并说明原因。
+
+
8
薁(azulene)： 7 6
1 9
2
10
54
3
具有芳香性，分子有较强的极性 (1.08D) 。
足球烯也称为富勒烯（Fullerenes）由60个碳原子组合而成， 是含有12个正五边形和20个正六边形组成的球体。这60个碳 原子恰好在这个球体的60个顶点上，其结构表示如下：

第七章 芳香烃
目的和要求：
了解和掌握：1．苯的结构，休克尔规律，芳香性 ；2．苯衍生物的异构命名和物性；3．苯的亲电取 代反应和机理；4．苯环上亲电取代反应的定位规 律和解释；5．烷基苯侧链的反应；6．手性芳烃和 多环芳烃。
教学重点：
一、苯的结构 1 凯库勒(Kekule)结构式，2 分子轨道理论，3 共振论，
二、化学性质
1 亲电取代反应 :(1) 反应历程，(2) 卤代反应，(3) 硝化反应，(4) 磺 化反应 (5) 傅瑞德尔—克拉夫茨(Friedel—Crafts)反应
2 加成反应，3 链氧化
氧化反应,4
环上侧链的反应:(1) 侧链卤化，(2) 侧
三、苯环亲电取代的定位规律 1 取代基的分类，2 定位效应的理论解释，3 取代定位规律的应用
根据文献中的计算，即使略去
键的超共扼作用不计，叔
丁基总的共扼效应指数(一0.1186)还是要比甲基总的共扼效应指 数(一0.0791)大得多。所以综合考虑烷基的诱导效应，超共扼效 应(包括 )和同共扼效应，叔丁基对苯环的致活作用
应该比甲基强。它们的核磁共振13c值也证实了这一点，
不论是邻对位还是间位，13c化学位移值叔丁苯都比甲苯小，这
Br
虽然凯库勒假设存在共振结构，但实验证明不存在。
3，氢化热实验
+
H2
-119.6KJ/mol
+
2 H2
-2*119.6KJ /mol
+
2 H2
-3*119.6KJ/mol
实验测的苯的氢化热为 -208.4KJ/mol，所以苯不 是简单的单双键相间的1，3，5-环已三烯。
4，分子轨道理论计算苯的共振能
表明叔丁基增加苯环碳原子的电子云密度比甲基增加苯环碳原 子的电子云密度大。

当取代基较复杂、不饱和烃基时， 当取代基较复杂、不饱和烃基时，芳环为取代基 举例 1.2.2 芳烃衍生物的命名 -NO2,-X,-R X,芳环为母体 芳环为取代基
OH,-CO-,CHO,- H,-NH2,-OH,-CO-,CHO,-SO3H,-COOH
二个取代基和三个取代基的命名。 二个取代基和三个取代基的命名。举例 1.2.3 芳基的命名 举例
2 苯的结构 2.1 凯库勒式 2.2 现代价键理论 结构特点：（1）一个大π键（封闭的共轭π键） 一个大π 封闭的共轭π 结构特点： （2）完全共轭（键长一样，共轭能大） 完全共轭（键长一样，共轭能大） （3）很稳定 3 单环芳烃的来源和制法 模型
3.1 煤的干馏 3.2 石油的芳构化 4 单环芳烃的性质 环的性质：芳香性（易于取代，难加成的性质） 环的性质：芳香性（易于取代，难加成的性质） 举例 侧链的性质：取代，氧化 侧链的性质：取代， 4.1 取代反应 4.1.1 卤代反应
注意: 烷基化反应易发生异构化, 注意 :1 烷基化反应易发生异构化 , 酰基化反应不易发生 异构化 举例
2 烷基化反应不易停留在一元取代，酰基化反应易停 烷基化反应不易停留在一元取代， 留在一元取代 举例 举例
3 当连有强的吸电子基时,都不能发生反应. 当连有强的吸电子基时,都不能发生反应. 4.2 侧链上的反应 4.2.1 取代反应
条件: 条件:光照或加热 反应历程: 反应历程:自由基链反应 α-H上的取代 4.2.2 氧化反应 α-H氧化 不管碳链有多长,最终都氧化成不管碳链有多长,最终都氧化成-COOH 4.3加成反应 4.4氧化反应 4.4氧化反应 举例
举例
举例
5 苯环上亲电取代反应的定位规则 5.1 二大类定位基 5.1.1 邻、对位定位基 特点：1 结构上：带有负电荷 特点： 结构上： 与苯环直接相连的原子上有未共用 的电子对 2 除X以外，都是活化苯环的 以外， 3 难易从左到右逐渐下降 举例 举例

异丙苯邻甲基乙基苯间甲基乙基苯对甲基乙基苯连三甲苯偏三甲苯均三甲苯123三甲苯124三甲苯135三甲苯2硝基甲苯二硝基3甲氧基甲苯ch2nchbrbroch4三苯甲烷h3csoch5反二苯基乙烯8间溴苯乙烯chbrchch9对溴苯胺10对氨基苯甲酸brnhcooh111萘甲酸12苯基2丁烯clcoohh2c2nitrobenzoicacid2pbromotolutuenecooh4mdinitrobenzenebrbrno263chloro1ethoxybenzenehooc2h5chlorobenzenesulfonicacidch3chchchohchclso3hbenzylbromide10pnitroanilinechbro2nnh11oxylene12tertbutylbenzenech13pcresol143phenylcyclohexanolohoh152phenyl2butene16naphthalenech3cchch才能把它们正确地联系起来为什么
第七章
芳烃习题
1、 写出单环芳烃
C9Hห้องสมุดไป่ตู้2的同分异构体的构造式并命名之。
解：
正丙苯
异丙苯
邻甲基乙基苯 间甲基乙基苯
对甲基乙基苯 连三甲苯
偏三甲苯
均三甲苯
或1,2,4-三甲苯 或1,3,5-三甲苯
2、 写出下列化合物的构造式。
（1）3，5-二溴-2-硝基甲苯
5）反二苯基乙烯