醚的化学性质
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教学目标：1．掌握脂肪醚的碱性，醚键的断裂反应，环氧乙烷的开环加成规律。
2．芳醚的芳环上的反应，Wittig重排及Claison重排反应
3．了解醚的α-H氧化反应及冠醚的应用。
教学重点：脂肪族醚的化学性质。
教学安排：I
>I16；50min
14—
从醚的结构可以看到饱和的脂肪醚和芳醚都是很稳定的物质。
在一般情况下，醚对氧化剂、还原剂都不发生作用，而且在碱性介质中醚表现得尤为稳定。
醚常作为有机反应的溶剂。
在常温下醚不与金属钠作用，因而可以用金属钠来干燥液体醚。
由于醚的氧原子上有未共用电子对，具有一定的碱性，所以醚可以与强酸发生化学反应。
芳醚的环上可发生亲电取代反应，烯基醚则有较高的化学活性，对酸很不稳定。
苄基醚和烯丙基芳基醚，由于结构的特殊性而有重排反应，环氧乙烷则因环张力而极易发生开环反应。
一、醚的碱性
醚的氧原子可以接受强酸提供的质子生成盐正离子，并溶于强酸中，盐是不稳定的强酸弱碱盐，将其置于冰水中便可分解释放出醚。
低级醚与浓硫酸混合热较大。
在实验室中，常用浓硫酸除去烃中含有的少量醚杂质。
醚作为Lewis碱与BF3，AlCl3等Lewis酸作用形成络合物。
这就使BF3、AlCl3等在有机合成中作为催化剂使用变得更为方便。
三氟化硼的乙醚混合物比较稳定，有固定的沸点（124℃），可以进行蒸馏操作。
四氢呋喃中的氧原子是突出的，因此受烷基的屏障较小，故有很强的给电子络合能力，它与
格氏试剂如苯基氯化镁（PhMgCl）的络合使格氏试剂稳定性增强。
（看H
12）
从醚的烃基结构可以推知醚的碱性或给电子的络合能力次序为：
二、醚键断裂反应
脂肪族醚与氢卤酸（HI）生成的盐在酸中可以稳定存在，但在受热时，则发生醚键断
裂，生成醇和卤代烃。
如果使用过量的HI，则生成的醇可进一步与之作用也转变成卤烃。
氢溴酸也可用于醚键断裂反应，而浓盐酸使醚键断裂的能力较弱，氢氟酸则不能。
醚与氢碘酸作用发生醚键断裂的反应可以看做是碘负离子对质子化醚的α 碳原子的亲核取代反应：
与I-相比，离去基HOR'是一个弱碱，亲核性小于I-，所以反应可以进行。
但由于C-O键的断裂需要吸收较多的能量，所以反应要在加热的条件下才能较好地进行。
如果R为CH
3
或伯烷基，反应以S
N2的方式进行，如果R为叔烷基则以S N1方式发生反应。
当R和R'为
甲基或伯、仲烷基时，醚键的断裂发生在小烷基一端；因为I-对缺电子碳的亲核攻击是沿着空间上有利的方向进行的。
例如：
醚键断裂的反应有的还可以用于卤代烃的制备。
例如：
叔丁基醚的断键反应非常容易进行。
在稀硫酸的作用下，甲基叔丁基醚发生醚键断裂并放出异丁烯。
在实验室中可用此方法制取少量的异丁烯：
醚键断裂反应在有机合成中可用来保护羟基。
例如：
醚键断裂反应的一个重要应用是测定混醚中甲氧基或乙氧基的含量。
因为HI与这种醚在
受热下总是在小烷基发生S
N2反应，并且是定量进行的；可以由测定生成CH3I或C2H5I来
推知醚中-OCH
3或-OC2H5的含量，这个方法称为Zeisel测定法。
对芳基烷基混醚来说，氢碘酸与之共热所发生的醚键断裂则生成酚和碘代烷（叔丁基除外）。
烯基醚对酸是很敏感的，在其水溶液中加入微量的酸便可发生裂解：
生成的羰基化合物是通过烯醇型重排得到的，不饱和烯基醚也可用于羟基的保护。
例如：
三、醚的氧化
饱和的烷基醚虽然对氧化剂是稳定的，但是将醚置于空气中，会发生缓慢的氧化反应，生成醚的过氧化物；这是一种发生在醚的α-碳氢键上的自动氧化，生成氢过氧化醚，并且可以自聚成爆炸性很强的过氧化醚高聚物。
如：
过氧化聚醚极为不稳定，受热时迅速分解并可引起爆炸，因此醚的存放应避光，密封存于阴凉处。
在蒸馏醚类时，应当予先检验是否含有过氧化物（使用酸性碘化钾淀粉试纸），若试纸变蓝，表明有过氧化物存在，则应加入还原剂除去之（可加入硫酸亚铁的稀硫酸溶液）；在蒸馏醚的过程中，不应将醚蒸干。
如果将液态的醚长期存放，可加入抗氧剂以防止过氧化物生成。
甲基叔丁基醚不易形成过氧化物；但苄基醚却很容易形成过氧化物。
四、芳醚的反应
二芳基醚是一类较为稳定的物质，一般不进行烷基醚所能发生的有关反应。
二苯醚由于具有沸点高、比热大的特点，可用作高温导热油。
二芳基醚所能发生的化学反应主要是在芳环上，如硝化、磺化、卤代等。
对于烷基芳基醚，由于烷氧基属于中等强度的第一类定位基，可使芳环获得较好的亲电取代反应活性。
特殊结构的醚在一定的条件下可发生重排反应，这不同于醚键的断裂。
1.Witting重排
二苄基醚用苯基锂处理，发生重排反应生成1，2-二苯基乙醇，称为Witting重排；其反
应过程为：
2.Claisen重排
烯丙基芳基醚在加热下可重排为邻位或对位取代的酚，称为Claisen重排；反应过程包含六元环过渡态，如果邻位被占，则生成对位的重排产物（式中*为示踪原子）。
Claisen重排可用来向芳环引入烯丙基型的烃基。
乙烯基烯丙基醚在受热时也可以发生类似的Claisen重排反应，属于周环反应（σ 键迁移），产物是烯醛：
五、环氧乙烷的开环加成反应
-1
很敏感，极容易发生一系列的开环加成反应。
例如：
环氧乙烷是非常重要的基本化工原料，由它出发可以制得许多种化工产品。
例如：氯乙醇是用途广泛的有机合成中间体；乙二醇不但是高沸点溶剂以及溶纤剂和防冻剂，也是用于制造合成纤维--涤纶的原料；一系列二乙二醇（二甘醇）单烷基醚是涂料的优良溶剂；乙醇胺不但作为润湿剂和防锈剂，还大量用于制造油漆的催干剂以及粘合剂；β －羟基丙腈可用于制取γ －羟基酸，曾用于制备丙烯腈；等等。
在环氧乙烷与水的开环加成反应中，如果耗用的环氧乙烷比例高于水，则可得到二甘醇、三甘醇或四甘醇；它们可用于溶剂和助剂
环氧乙烷在四氯化锡存在下与微量水作用可以得到高分子量的聚乙二醇：
高级脂肪醇（如月桂醇）在碱存在下与过量的环氧乙烷作用，得到高级脂肪醇聚乙二醇醚是一类非离子型表面活性剂。
：
取代的环氧乙烷在不同的反应条件与试剂作用下所得到的开环主产物是不同的。
如：
在碱性条件下环氧乙烷开环反应可以看作是S N2反应，在酸性条件下的开环反应可以看作反应过程。
是S
N1
六、冠醚（Crown ether）
冠醚是由彼德尔逊（科学家小传）最先发现并合成的。
冠醚是大环多元醚类化合物，它们的结构特征是分子中含有多个（一般是3个以上）
-OCH2CH2-重复单元。
冠醚的名称记为m-冠-n，m表示冠醚环的总原子数目，n表示冠醚环中的氧原子数目。
冠醚分子中心是一个空穴，其大小是随着-OCH2CH2-单元的多少变化的。
在18-冠-6中，空穴的直径是0.026-0.032nm，而K+离子的直径是0.0266nm，所以K+离子可被18-冠-6的内层多个氧原子络合。
利用这一特性，工业上用冠醚分离稀土金属和作为相转移催化剂。
由于冠醚的内层是亲水性的氧原子，外层是亲油性的碳原子，因此可作为相转移催化剂而用于水一油两相体系的化学反应。
例如，使用高锰酸钾氧化烯烃，在18-冠-6的存在下，反应可以进行得非常迅速，不但条件温和，收率也很高。
在一些亲核取代反应中，采用冠醚为催化剂，也是非常有效的。
例如：
冠醚具有一定的毒性，特别是对皮肤粘膜和眼睛有刺激作用，应避免冠醚蒸汽的吸入或与皮肤接触。
七、关键词
Lewis 碱，醚键断裂，自动氧化，Wittig 重排，Claisen 重排，环氧乙烯，冠醚，相转移催化剂。
