第三章热力学一般关系

第三章 纯流体的热力学性质3.1热力学性质间的关系3.1.1单相流体系统基本方程 根据热力学第一、二定律，对单位质量定组成均匀流体体系，在非流动条件下，其热力学性质之间存在如下关系： pdV TdS dU -=；Vdp TdS dH +=pdV SdT dA --=；Vdp SdT dG +-=上述方程组是最基本的关系式，所有其他的函数关系式均由此导出。

上述基本方程给我们的启示是：p-V-T 关系数据可以通过实验测定，关键是要知道S 的变化规律，若知道S 的变化规律，则U 、H 、A 、G 也就全部知道了。

下面所讲主要是针对S 的计算。

3.1.2点函数间的数学关系式对于函数：()y x f z ,=，微分得：dy y z dx x z dz xy ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=如果x 、y 、z 都是点函数，且z 是自变量x 、y 的连续函数，Ndy Mdx +是z （x ，y ）的全微分，则M 、N 之间有：该式有两种意义：①在进行热力学研究时，如遇到（1）式，则可以根据（2）式来判断dz 是否全微分，进而可判定z 是否为系统的状态函数；②如已知z 是状态函数，则可根据（2）式求得x 与y 之间的数学关系。

以下循环关系式也经常遇到：3.1.3Maxwell 关系式由于U 、H 、A 和G 都是状态函数，将（2）式应用于热力学基本方程，则可获得著名的Maxwell 方程：V S S p V T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；p S S V p T ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ T V V S T p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；Tp p S T V ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂能量方程的导数式：T S H S U pV =⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；p V A V U T S -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂V p G p H TS =⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；S T A T G V p -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 在实际工程应用中，Maxwell 方程应用之一是用易于实测的某些数据来代替或计算那些难于实测的物理量。

第三章热力学思考题3-1令金属棒的一端插人冰水混合的容器中，另一端与沸水接触，待一段时间后棒上各处温度不随时间变化，这时全属棒是否处于平衡态为什么答: 不是平衡态。

因平衡态是，在不受外界影响的条件下，一个系统的宏观性质不随时间改变的状态。

因金属棒是在外界条件影响下达到平衡的，所以不是平衡态。

3-2 在热力学中为什么要引入准静态过程的概念答：在系统从一个平衡态过渡到另一个平衡态的过程中，如果任一个中间状态都可看作是平衡状态，这个过程就叫准静态过程。

准静态过程是无限缓慢的过程。

由于pV图上的任何一个点都代表了一个稳定的平衡态，因而pV图上任何一条光滑的曲线都代表了一个准静态过程。

如果假定系统在状态变化过程中所经历的实际过程是准静态过程的话，那么这个过程就可以在pV图上画出来，从而使对状态变化的研究变得简单而直观了。

因此，在热力学中引入准静态过程的方法实际上是一种将过程简化的理想化方法。

3-3 怎样区别内能与热量下面哪种说法是正确的(1) 物体的温度越高，则热量越多；(2) 物体的温度越高，则内能越大。

答：内能与热量是两个不同的概念。

内能是由热力学系统状态所决定的能量．从微观的角度看，内能是系统内粒子动能和势能的总和。

关于内能的概念，应注意以下几点：(a) 内能是态函数，是用宏观状态参量(比如p、T、V)描述的系统状态的单值函数，对于理想气体，系统的内能是温度T的单值函数；(b) 内能的增量只与确定的系统状态变化相关，与状态变化所经历的过程无关；(c) 系统的状态若经历一系列过程又回到原状态，则系统的内能不变； (d) 通过对系统做功或者传热，可以改变系统的内能。

热量是由于系统之间存在温度差而传递的能量。

从微观的角度看，传递热量是通过分子之间的相互作用完成的．对系统传热可改变系统的内能。

关于热量，应注意以下几点：(a) 热量是过程量，与功一样是改变系统内能的一个途径，对某确定的状态，系统有确定的内能，但无热量可言；(b) 系统所获得或释放的热量，不仅与系统的初、末状态有关，也与经历的过程有关，过程不同，系统与外界传递热量的数值也不同；(c) 在改变系统的内能方面，传递热量和做功是等效的，都可作为系统内能变化的量度。

第三章 热力学函数与普遍关系式根据：热力学第一、第二定律 连续可微函数的数学性质 推导：各种热力学函数的微分性质 各种热力学函数的微分关系式适用于：状态连续变化的一切系统以及系统的全部状态 热力学普遍关系式作用：推导或者检验，内查或者外推 范围：简单可压缩系统§1 热力学特征函数及其在描述系统热力学性质中的意义一、热力学特征函数的概念由自然的或者适当的独立变量所构成的一些显函数，他们能够全面而确定地描述热力系统的平衡状态。

热力学特征函数：具有明确的物理意义、连续可微如：以S、V 为独立变量描述内能函数U=U(S，V)就是一个特征函数 全微分dU=TdS-pdV TdS 方程dV VU dS S U dU S V )()(∂∂+∂∂= 可知：p VUT S U S V −=∂∂=∂∂)( , )(则：s u h u pv u v v ∂⎛⎞=+=−⎜⎟∂⎝⎠ v u f u Ts u s s ∂⎛⎞=−=−⎜⎟∂⎝⎠ s vu u g h Ts u v s v s ∂∂⎛⎞⎛⎞=−=−−⎜⎟⎜⎟∂∂⎝⎠⎝⎠热力学能函数只有在表示成S 和V 的函数时才是特征函数。

U＝U(T,V)不能全部确定其他平衡性质，也就不是特征函数。

二、勒让德变换是否还有其他不同于S、V 的独立变量的特征函数吗？有，找出的方法 勒让德变换 设有函数：Y=Y(x 1,x 2,……,x m )全微分：dY=X 1dx 1+X 2dx 2+……+X m dx m 其中：m m x Y X x Y X x Y X ∂∂=∂∂=∂∂=, , , 2211这些偏导数都独立变量是x 1, x 2, ……, x m 的函数 引入函数：Y 1=Y-X 1x 1于是：dY 1=dY-X 1dx 1-x 1dX 1将dY代入：dY 1=-x 1dX 1+X 2dx 2+……+X m dx m 也是一个全微分：Y 1=Y 1(X 1, x 2, ……, x m ) 独立变量中用X 1取代了x 1可以证明：函数Y1和函数Y 具有同样多的信息 对比两个全微分：j i j i 11x 111() , ()Y YX x x X ≠≠∂∂==−∂∂x (互为负逆变换) 如果要互换独立变量和非独立变量的地位，只要应用式： ()i i i i i i X dx d X x x dX =−即可。

第二部分工质的热力性质六热力学函数的一般关系式由热力学基本定律引出的一些基本热力学状态函数（如内能U、熵S）及其为某一研究方便而设的组合函数（如焓H、自由能F、自由焓G等）许多都是不可测量，必须将它们与可测量（如压力p、体积V、温度T等）联系起来，否则我们将得不到实际的结果，解决不了诸如上一章讲的最大功计算等一些具体的问题。

这就需要发展热力学的数学理论以将热力学基本定律应用到各种具体问题中去。

热力学函数一般关系式 全微分性质+基本热力学关系式6.1 状态函数的数学特性对于状态参数，当我们强调它们与独立变量的函数关系时，常称它们为状态函数。

从数学上说，状态函数必定具有全微分性质。

这一数学特性十分重要，利用它可导出一系列很有实用价值的热力学关系式。

下面我们扼要介绍全微分的一些基本定理。

设函数),(y x f z =具有全微分性质dy y z dx x z dz xy ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂= （6-1） 则必然有（1） 互易关系令式（6-1）中),(y x M x z y=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂，),(y x N y z x=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ 则 yx x N yM ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ （6-2）互易关系与⎰=0dz 等价。

它不仅是全微分的必要条件，而且是充分条件。

因此，可反过来检验某一物理量是否具有全微分。

（2） 循环关系当保持z 不变，即0=dz 时，由式（6-1），得 0=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂z xz y dy y z dx x z则 xy zy z x z x y ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 故有 1-=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂y z xz x x y y z （6-3）此式的功能是：若能直接求得两个偏导数，便可确定第三个偏导数。

结果也很容易记忆，只需将三个变量依上、下、外次序，即))()((xzy yxz zyx 循环就行了。

热力学一般关系本章提要及安排本章提要：1．工质的平衡热力性质是指工质状态参数间的函数关系，特别以可测参数为独立变量的热力学能、焓、熵函数在工程应用中尤为重要。

2．对热力学状态函数的研究通常从它们的偏微商着手。

在常用状态函数的偏微商中，有的是可以通过实验测定的，常将它们定义为各种热系数；有的则不能用实验的方法得出。

3．工质在准平衡变化中的热力学基本定律表达式同时也表达了热力学状态函数之间的基本关系，又称基本热力学关系式。

通过勒让德变换，基本热力学关系可以用不同的组合参数表达。

基本热力学关系的一阶偏微商和二阶混合偏微商给出状态函数偏微商之间的一般关系。

当然，与热力学基本定律一样这些一般关系对任何工质都是适用的。

4．按照基本热力学关系，可以用可测的状态参数和热系数来表达不能通过实验直接得出的偏微商，从而将各常用状态函数的全微分式用可测的参数及免系数表达出来。

这样，就为在实验测定数据的基础上得出工质的状态函数开辟了道路。

5．在工质热力性质研究中，并非所有热系数都是必需沤过实验测定的，应用热系数间的一般关系可以由少虽测得的热系数得到所需的其它热系数。

这样，可以大大减少研究中的实验工作量．同时减小由于有限的实验精确度带来的误差。

6．依据本章所导出的一般关系式，应用所讲述的推导方法，还可导得工程中需用的各种函数关系。

7．本章所导出的一般关系式只适用于简单可压缩系统。

本章要求：1．了解热力学一般关系的内容及其在工质热力性质研究中的地位和作用；2．掌握导出热力学一般关系的思路和推导方法；3．熟悉简单可压缩工质基本的和常用的热力学一般关系。

学习建议：本章学习时间建议共2学时：1．常用状态函数的偏微商；基本热力学关系； 1学时2．热力学能、焓和熵的微分式；热系数之间的一般关系； 1学时4．1 常用状态函数的偏微商本节知识点:状态方程的偏微商热力学能函数的偏微商焓函数的偏微商熵函数的偏微商本节参考图片：麦克斯韦汤姆逊汤姆逊实验本节疑问解答：思考题4.1.1 思考题4.1.2 思考题4.1.3本节基本概念：定温压缩系数压力的温度系数绝热压缩系数比定容热容比定压热容绝热节流系数工程中常用的状态函数有状态方程 F(p ,v ,T )=0,和以可测参数为独立变量的热力学能、焓、熵函数，通常热力学能函数u(T ,v )，焓函数h(T ,p)，和熵函数s(T ,v),s(T ,p)的导得较为方便。

Mar. 25, 2011主要内容3.1 热力学性质间的关系3.2 热力学性质的计算3.3 逸度与逸度系数3.4 两相系统的热力学性质及热力学图表关键：剩余焓H R和剩余熵S R的计算!计算方法：①根据p-V-T实验数据计算②状态方程法③普遍化关系法3.2.4 气体热力学性质的普遍化关系面临难题：实际工程计算中，如计算高压下热力学函数，通常缺乏所需的p-V-T实验数据及所需物质的热力学性质图表。

策略：借助近似的方法处理，即将压缩因子的普遍化方法扩展到对剩余性质的计算。

特点：¾对比态原理可以作为高压下的热力学函数的近似计算方法；¾根据具体条件，选择普遍化维里系数法或普遍化压缩因子法；¾普遍化方法适用性广，既可用公式计算，也可采用图表估算，但精度低。

（1）普压法1Z Z Zω=+要点：采用式（2-38）计算方法——普维法和普压法微分后代入普遍化式（3-57）、（3-58），整理后得到相关H R 、S R 计算式。

（3）注意点¾普遍化关系式（普维法，普压法）仅适用于极性较弱，非缔合物质，不适用于强极性和缔合性物质；¾选择算式之前，一定要进行判据，图2-9中曲线上方或Vr≧2用普维法，否则，需采用普压法。

()mol/J .HHHH H H R R v 3407685822056413402175421=−++=++−+==∗ΔΔΔ()()K mol /J .....SSSS S S R R v ⋅=−++=++−+==∗27883814142287210647921ΔΔΔ63340767100.28151032106/U H pV J mol−=−=−×××=例3-7 确定过热水蒸汽在473.15K 和9.807 ×105Pa时的逸度和逸度系数。

()1.9612879.0/9.652/ii p kPa H kJ kg S kJ kg K ∗∗∗===⋅解: 根据附表中473.15K时的最低压力，并假设蒸汽处于该状态时为理想气体，则从蒸汽表中查出如下的基准态值：例3-8 计算1-丁烯蒸气在473.15K,7MPa下的f 和φ。