负载型固体碱催化剂在酯交换反应中的研究进展

负载型对甲苯磺酸催化剂的制备及其催化双酯化反应研究白林;陈洁;王代莲【摘要】以二氧化钛、二氧化硅、硅胶、活性炭、活性氧化铝等固体材料为载体分别负载对甲苯磺酸,硬脂酸和乙二醇双酯化反应为模版,筛选出高活性的负载型催化剂.实验结果表明,活性氧化铝负载对甲苯磺酸催化酯化反应活性最高.在该酯化反应条件下,探讨了不同负载方法、负载量、催化剂用量和催化剂重复使用对酯化反应的影响.当活性氧化铝负载对甲苯磺酸催化剂负载量为19.7％,催化剂用量为0.2g,反应温度130℃时,反应2h,产物产率可达97.1％.该负载型催化剂是一种选择性高、催化性能良好的环境友好型催化剂,而且重复使用效果好.【期刊名称】《甘肃高师学报》【年(卷),期】2017(022)003【总页数】4页(P16-19)【关键词】活性氧化铝;对甲苯磺酸;硬脂酸;乙二醇;乙二醇双硬脂酸酯【作者】白林;陈洁;王代莲【作者单位】兰州城市学院绿色化学实验与教学研究所,甘肃兰州730070;兰州城市学院绿色化学实验与教学研究所,甘肃兰州730070;兰州城市学院绿色化学实验与教学研究所,甘肃兰州730070【正文语种】中文【中图分类】O625.5;TQ206对甲苯磺酸（p-toluenesulfonic acid，TsOH），是一种白色针状或粉末状结晶，可溶于水、醇、醚和其他极性溶剂，极易潮解，易使木材、棉织物脱水而碳化.常见的有对甲苯磺酸一水合物（TsOH·H2O）和四水合物（TsOH·4H2O）.对甲苯磺酸是一种无氧化性的有机酸，被广泛用作催化剂，具备浓硫酸的许多优点，活性高、不腐蚀设备、污染小，碳化作用比浓硫酸弱，操作工艺简单.因此，对甲苯磺酸是替代浓硫酸作为有机反应催化剂的最佳选择.用对甲苯磺酸催化羧酸与正丁醇双酯化反应已有报道[1，2]，该催化剂具有反应时间短、酯化率高、反应条件温和、便于操作等特点.但反应结束后，催化剂溶解在产品或废液中无法收回，导致产物要经过中和、水洗、干燥等工艺，后续处理工艺复杂.所以将活性催化剂负（固）载到另一种载体上，制成负载型催化剂符合绿色化学的发展要求.负载型催化剂相对于均相催化剂，具有稳定性好、能够重复利用、操作简便等优点，在绿色催化中占有重要的地位.负（固）载型催化剂的载体材料主要是无机载体，目前已被广泛应用的有活性炭、SiO2、TiO2、MCM-41分子筛、硅藻土、介孔材料、离子交换树脂等，这些载体共同的特点是有较高的比表面积、有活性官能团及规则的孔道等[3].负（固）载型催化剂的制备方法主要有吸附法、浸渍法、水热分散法、溶胶-凝胶法、接枝法等.负载对甲苯磺酸催化酯化反应的载体大多采用活性炭[4-7]，也有硅胶[8]、硅藻土[9]、MCM-41[10]、SBA-15[11]为载体的报道.活性炭作为载体价廉易得，但易脱色使产物颜色加深.而MCM-41、SBA-15载体材料需要制备.针对目前均相催化体系稳定性差、回收难、污染大的问题，将对甲苯磺酸负载到TiO2、SiO2、活性C、硅胶、活性氧化铝等价廉商品化的载体上制成载体催化剂，运用硬脂酸与乙二醇双酯化反应进行催化活性筛选，探索负载对甲苯磺酸催化剂的最佳制备方法、负载量，催化剂的用量和催化剂重复使用效率.2.1 实验原理以硬脂酸和乙二醇为原料，在负载对甲苯磺酸为催化剂作用下合成乙二醇双硬脂酸酯.化学反应式如下：2.2 仪器与试剂仪器：DF-101B集热式恒温磁力搅拌器（浙江省乐清市乐成电器厂）；Sartorius 电子天平（德国赛多利斯公司），分度值为0.1mg；ZK-82A型真空干燥箱；SHB-Ⅲ循环水式真空泵（西安禾普生物科技有限公司）；WRS-1A数字熔点测定仪（上海物理光学仪器厂），温度未校正；Nicolet 5700红外光谱仪（美国Thermo Nicolet公司，KBr压片）.试剂：对甲苯磺酸，硬脂酸，乙二醇，二氧化钛，二氧化硅，硅胶，活性氧化铝（ø3-7mm，上海分子筛厂），活性炭（粒状），氢氧化钠，盐酸，乙醇（95%）为国产分析纯或化学纯试剂，使用前均未进一步处理.2.3 载体催化剂的制备2.3.1 载体的预处理活性炭，用蒸馏水把粉末清洗干净，烘干后把颗粒活性炭在120℃下活化2h.硅胶、二氧化钛、二氧化硅、活性氧化铝，在110℃下干燥4h.2.3.2 催化剂制备称取5g预处理的催化剂载体，加入到20mL质量分数为30%的对甲苯磺酸溶液中，在100～110℃的油浴中搅拌，直至溶液中水分自然蒸干，然后在140℃下烘干至恒重.2.4 实验方法在50mL圆底烧瓶中按照n（硬脂酸）∶n（乙二醇）为1∶3.5的量依次加入硬脂酸、乙二醇，催化剂用量为3%（以占硬脂酸物质的量计）混合均匀，用装有回流冷凝装置的恒温磁力搅拌器加热搅拌，控制反应温度在130～135℃，反应2h.待反应结束后，趁热倒出溶液，并冷却.向烧瓶内加入少许氢氧化钠溶液溶解残余的硬脂酸，合并产物，在其中滴加稀盐酸至酸性，置于冰水中静置后硬脂酸酯析出.将所得硬脂酸酯抽滤，干燥，称重，计算产率.粗产品用95%乙醇重结晶、干燥后测定熔点，并用红外光谱表征结构.2.5 产物结构表征产物结构表征通过熔点测定和红外光谱仪进行结构分析.用数字熔点测定仪测定三次平均值为62.1～62.5℃，与文献[12]一致.其红外光谱图：2942～ 2792cm-1为C-H伸缩振动峰；1750～1735cm-1为 C=O的酯羰基伸缩振动峰；1280，1262，1163cm-1为C-O伸缩振动峰；708cm-1为(CH2）n，n>4平面摇摆振动.图中无-OH的伸缩振动峰，说明白色片状产物为乙二醇双硬脂酸酯.为了用比较少的实验次数全面考察各种因素对实验的影响，采用控制单一变量因素的方法对各因素进行探讨，如不同的载体催化剂、催化剂负载量、催化剂用量、催化剂重复利用等.3.1 负载型对甲苯磺酸催化剂制备方法的选择用三种方法制备负载型催化剂（以活性炭为例）：方法一是将一定浓度的对甲苯磺酸通过浸渍法使其负载到活性炭上，但实际上制备的载体催化剂负载量小，催化剂活性并无明显增加；方法二是将两者的混合物置于高于室温的环境中使分子的热运动加快，通过搅拌增大两者的接触面积和分子间的碰撞机会，使得活性组分能充分地负载到活性炭上，此法制得的负载催化剂的催化活性较方法一有所增加；方法三是将两者的混合物加热搅拌使水分蒸干恒重，相同浓度下对甲苯磺酸的负载量最高.这是由于活性组分对甲苯磺酸溶于水，载体与溶液呈两相，最终会达到吸附平衡.方法三避免了对甲苯磺酸的流失，活性组分也能更深入地进入载体的孔径内.因此，选择方法三制备载体催化剂.3.2 不同载体催化剂对双酯化产率及产品质量的影响分别选用活性炭、二氧化硅、二氧化钛、硅胶、活性氧化铝负载的对甲苯磺酸催化剂作为双酯化反应催化剂，以酯化产物的外观及产率作为判断催化剂效果的依据.按照2.4实验方法，结果如表1所示.从表1中可知，在其它条件相同载体不同的情况下，使用活性氧化铝负载对甲苯磺酸催化剂的产率与酯化产物的外观均优于其它载体.故以活性氧化铝负载对甲苯磺酸催化剂作为双酯化反应的最佳催化剂.3.3 催化剂负载量对双酯化产率的影响按1∶3.5取硬脂酸、乙二醇混合均匀，活性氧化铝负载对甲苯磺酸催化剂用量为3%（以占硬脂酸物质的量计），在110～120℃下，用装有冷凝回流装置的集热式恒温磁力搅拌器加热搅拌，反应时间为2h，结果如表2所示.从表2中可知,当活性氧化铝负载对甲苯磺酸催化剂负载量为19.7%时，产率最高，继续增加催化剂负载量产率反而降低.说明活性氧化铝负载对甲苯磺酸催化剂的催化活性与其酸度之间有一定的关系，随着负载催化剂负载量的增大，其催化活性增大.合成乙二醇双硬脂酸酯适宜的催化剂负载量为19.7%.3.4 催化剂用量对双酯化产率的影响按照2.4实验方法，考察负载量为19.7%的负载催化剂的用量对产物产率的影响，实验结果如表3所示.从表3中可知,当催化剂用量在0.2g时，产率最高达到97.1%，继续增加催化剂用量时产率反而降低，说明在一定范围内增加催化剂的用量有助于反应的正向进行，产率会随着催化剂的增加而增加，但是超出范围后，产率反而会随着催化剂的用量的增加有所降低.因此，从合成效率考虑，催化剂的最佳用量为0.2g.3.5 催化剂重复利用对双酯化产率的影响用负载量为19.7%的负载型对甲苯磺酸作为催化剂，用量为0.2g，其他条件、后处理同2.4.用保留在圆底烧瓶内的载体催化剂重复实验，实验结果见表4.由表4可以看出，制备的活性氧化铝负载对甲苯磺酸催化剂重复使用效果好.随着重复使用次数的增多，产率逐渐减小，负载对甲苯磺酸催化剂至少可以使用5次. 通过对各种不同催化剂载体的筛选，确定了活性氧化铝负载对甲苯磺酸为双酯化反应的适宜催化剂，并对催化剂的负载量、催化剂用量、催化剂的重复利用等影响因素进行了反复研究.负载对甲苯磺酸催化剂的催化活性与其酸度间具有一定的关系，随着负载量的增加，其催化活性也随之增大.当负载量为19.7%，在优化合成条件下，乙二醇双硬脂酸酯产率达到97.1%.负载型对甲苯磺酸催化剂既具备了均相酸催化剂的高活性、高选择性，克服了均相酸催化剂难分离、难回收、环境污染等问题，又可重复使用、反应条件温和、操作方便，是复合型催化剂的发展方向.【相关文献】[1]王兰芝，张景涛，林进.对甲苯磺酸催化合成癸二酸二丁酯的研究[J].化学试剂，2000，22（5）：311，292.[2]熊文高，俞善信，刘淑云.对甲苯磺酸催化合成邻苯二甲酸二丁酯[J].甘肃教育学院学报（自然科学版），2000，14（4）：37-39.[3]陈奠宇，吴正兴.固载型杂多酸催化剂研究新进展[J].应用化工，2006，35（10）:802-804.[4]韦国兵，江国防.活性炭固载对甲苯磺酸催化合成三羟甲基三丙烯酸酯[J].益阳师专学报，2002，19（3）：36-38.[5]訾俊峰，朱蕾.活性炭负载对甲苯磺酸催化合成癸二酸二正己酯[J].精细石油化工，2006，23（3）: 1-2.[6]白云飞，郑嘉明，张水英，等.活性炭负载对甲苯磺酸催化合成二甲基丙烯酸丁二醇酯[J].精细化工中间体，2006，36（5）：63-66.[7]郑帼，刘成林，吴波，等.活性炭负载对甲苯磺酸催化合成三羟甲基丙烷油酸酯[J].天津工业大学学报，2016，35（2）：52-55.[8]梁红冬，梁亚梁.硅胶负载对甲苯磺酸催化合成苯甲酸乙酯[J].日用化学工业，2012，42（6）：443-445.[9]梁红冬，吴健文.负载型对甲苯磺酸催化合成乙二醇硬脂酸单酯[J].精细化工中间体，2008，38（5）：58-61.[10]常胡，孙士淇，孟小雷，等.MCM-41负载对甲苯磺酸催化合成柠檬酸异辛酯[J].西北师范大学学报（自然科学版），2016，52（1）:62-67.[11]孙慧，邓启刚，田志茗.SBA-15负载对甲苯磺酸催化合成乙酸正丁酯[J].化工时刊，2006，20（11）：30-32.[12]崔萍，刘榛榛.乙二醇硬脂酸酯的合成[J].应用化工，2005，34（9）：550-551.。

固体碱催化剂CaO催化大豆油酯交换反应制备生物柴油摘要在这项研究中，我们用固体碱CaO催化剂催化大豆油酯交换反应制备生物柴油，研究了反应机理并分别对醇、油摩尔比，反应温度，催化剂占油的比重以及水的含量进行了单独考查。

实验结果表明：醇、油摩尔比12:1，CaO占大豆油质量的8％，反应时间3h，反应温度65℃，甲醇含水量2.03％会取得最佳效果，生物柴油产率超过95％。

该催化剂使用寿命要比负载型催化剂K2CO3/γ-Al2O3和KF/γ-Al2O3更长。

氧化钙的重复实用性很好,在反应时间为1.5h，即使被重复使用20次，也未对生物柴油的产率有太大的影响。

关键词：生物柴油；氧化钙；固体碱催化剂；酯交换；大豆油1.简介大豆油酯交换制备生物柴油（脂肪酸甲基酯，FAME）催化剂有碱，酸，酶。

碱催化剂包括均相催化剂和非均相催化剂。

目前常用的是均相催化剂包括氢氧化钠，氢氧化钾和它们的醇盐。

均相碱催化酯交换反应要远远快于酸催化。

然而，反应后从有机相把催化剂转移到水相中比较困难。

因此，用此种方法制备生物柴油中，分离催化剂是相当昂贵的。

非均相催化剂有许多优点：它们没有腐蚀性，对环境无害并且没有分离上的问题。

同时，他们更容易从产品液相中分离出来，较高的活性，选择性和更长的寿命。

目前，人们开发出了许多种多相催化剂，进行植物油的酯交换反应制备生物柴油，如碱土金属氧化物，各种碱金属负载于氧化铝或沸石的化合物。

然而，对于大多数的碱性催化剂，其活性成份很容易中毒。

它们表现在和甲醇反应的寿命短。

氧化钙碱强度大于H—= 26.5，许多研究者已经把它作为一种固体强碱催化剂进行了研究。

CaO作为一种固体碱催化剂制备生物柴油具有许多优点，如高活性，反应条件不高，催化剂寿命长，催化剂成本低等等。

雷迪在室温条件下使用纳米氧化钙生产生物柴油。

但是，反应速度缓慢，它需要6-24 小时以期在最佳反应时间达到最高转化率。

他还观察到用豆油CaO8次后失去活性和动物脂肪CaO3次后失去活性。

酯交换法制备生物柴油催化剂效用研究摘要:生物柴油是一种具有环境友好型的可代替矿质燃料燃烧的新型绿色燃料。

本文概述了生物柴油的制备方法特别是酯交换法中各种催化剂的特点与性能,以及各催化剂的催化效应。

目前酯交换法制备生物柴油反应的催化剂有三大类:碱性催化剂、酸性催化剂和酶催化剂。

碱性催化剂的主要特点是反应条件要求较低,反应较温和,生物柴油产率较高。

酸性催化剂的主要特点是反应活性较高,对原油的酸值等参数要求不高,预处理部分脱胶等步骤可以简化或去除。

酶催化剂反应较温和,对反应设备要求较低,不会产生皂化等副反应。

目前最成熟、应用最广泛的是均相碱催化法制备生物柴油。

关键词:生物柴油酯交换法催化剂制备效率引言随着全球酸雨、温室效应等环境问题和全球石油能源危机的不断涌现,寻找可替代矿质燃料的可再生绿色能源受到了全社会广泛的关注。

然而生物柴油作为一种环境友好型的可替代传统矿质燃料燃烧的新型绿色燃料,无疑是缓解环境问题和能源危机最好的选择之一。

未加工过的或使用过的植物油以及动物脂肪中的甘油三酸酯使油料粘度过高,通过物理或化学反应可使油料粘度降低,改善油料的流动性和汽化性能,生产出粘度与矿物柴油接近的生物柴油,且生物柴油以其环境友好性在一定程度上可替代矿质燃料燃烧,因此生物柴油制备技术已经受到了广泛的关注。

目前生物柴油的制备方法包括物理法和化学法。

物理法分为直接使用法、混合法、微乳化法。

此法虽可降低动植物油脂粘度,但存在积碳和润滑油污染等问题。

化学法分为高温裂解法和酯交换法。

高温裂解法其主要产品是生物汽油,且反应温度高并难以控制。

相比之下,酯交换法是一种更好的化学方法,它是利用甲醇或乙醇等短链醇与动植物脂肪中的甘油三酸酯发生酯交换反应,将甘油三酸酯断裂为长链脂肪酸甲/乙酯,从而缩短碳链长度,降低油料的粘度,生产出粘度与矿物柴油接近的生物柴油[1]。

酯交换法制备生物柴油技术虽然相对比较成熟,但是国内外仍有很多研究者对其技术和操作方式进行研究完善,使废油转化率更高、能耗更低,寻求经济高效的制备技术。

收稿日期:2000-04-12.　第一作者:刘兴泉,男,1964年生,博士,副研究员.联系人:刘兴泉.Tel :(028)5223721;Fax :(028)5223978;E -mail :liqicioc @mail .sc .cninfo .net .基金项目:国家自然科学基金资助项目(29070132).文章编号:0253-9837(2000)06-0583-03负载型碱催化剂的制备及其在酯交换和醇、胺羰化反应中的应用刘兴泉,　贾朝霞,　吴玉塘,　于作龙(中国科学院成都有机化学研究所,成都610041)摘要:以三乙胺和甲醇钠为活性碱组分,以A ,X 和Y 型分子筛及硅胶和有机高聚物担体为载体制备了负载型碱性催化剂.考察了催化剂在甲醇和二乙胺羰化以及酯交换反应中的活性,并考察了催化剂制备过程中多种因素对活性的影响.结果表明,在催化剂制备过程中,溶剂和制备方法对催化剂活性的影响较大,而载体粒度的影响较小.在适当的条件下,上述载体能较好地负载有机碱三乙胺和甲醇钠,所得负载型碱性催化剂在环氧丙烷作用下具有较高的甲醇和二乙胺羰化催化活性及酯交换催化活性.关键词:甲醇钠,三乙胺,分子筛,硅胶,高聚物,负载型催化剂,甲醇,二乙胺,羰化,酯交换中图分类号:O643 文献标识码:A 均相催化剂多相化一直是催化领域的热门课题之一[1～5],它既具有均相催化剂活性高和选择性好的优点,又具备多相催化剂易于分离和纯化的特点[1].但是,均相催化剂要稳定地负载于载体上,活性组分和载体的选择一直是个难以解决的问题.近年来,不少研究者进行了诸多尝试和研究[6～8],也取得了一些令人振奋的结果.但是,仍有许多均相催化剂的多相化难以解决,其主要问题是:(1)活性组分在载体上不稳定,在反应物或溶剂中容易脱落,从而导致活性组分流失;(2)活性组分的负载量太小,从而导致催化剂活性不高或选择性不好.三乙胺、咪唑或甲醇钠与环氧丙烷(PO )构成的催化体系是较好的酯交换、甲醇羰化和二乙胺羰化的均相催化体系[9～12],但原料、产物及溶剂与催化剂的分离却比较麻烦.本文采用三乙胺(TEA )和甲醇钠为活性碱组分,以分子筛、硅胶和有机高聚物担体为载体制备了负载型碱性催化剂,并将其用于酯交换、甲醇羰化和二乙胺(DEA )羰化反应.1　实验部分1.1　催化剂制备　分别以3A ,4A ,5A ,13X 和13Y 型分子筛、硅胶、有机高聚物担体401,402,403,404和GDX101为载体,采用过量浸渍法、定量浸渍法和润湿法制备催化剂.将25ml 三乙胺、25g 硅胶和40m l 甲苯在N 2保护下回流4h ,然后冷却过滤,用100ml 甲醇洗涤后干燥,即得到三乙胺负载量为0.67g /g 的催化剂.其它催化剂制备与此类似.1.2　催化剂的活性考察　酯交换反应在常温常压下进行.甲醇和二乙胺羰化反应采用中压滴流床反应器,在80℃和5～5.5M Pa 下进行.用气相色谱法进行全过程分析.Porapak 为固定相,N 2为载气,柱温150℃,热导检测器(TCD ),归一化法定量.表1　不同溶剂对硅胶上三乙胺负载量的影响Table 1　Effect of different solvents o n TEA loading on SiO 2Solvent M eOH DM F TH F (CH 2)4O 2C 6H 4M e 2PhM e TEA loading(g /g )0.310.330.480.510.670.67TEA —Triethyl amine ,us ed as active component ;TEA load -ing is defined as TEA amount on unit mass of SiO 2.2　结果与讨论2.1　溶剂对催化剂活性的影响　在催化剂的制备过程中,溶剂直接影响活性组分的负载效果和负载量.选用不同的溶剂,活性组分的负载量各不相同,表现为在羰化反应和酯交换反应中的催化活性各不相同,尤其是在羰化反应中更为显著.通过对甲醇、四氢呋喃(THF )、二氧六环、二甲基甲酰胺(DM F )、二甲苯和甲苯等溶剂的研究,发现其负载效果顺序如下:MeOH ≤DMF <THF ≤(CH 2)4O 2<C 6H 4-Me 2≤PhMe .由表1可见,选用甲苯或二甲苯作溶剂时,负载效果最佳,活性组分TEA 的负载量达到0.67g /g ,因此催化剂的活性最高.因为硅胶表面富含的大量羟基可以与三乙胺形成稳定的氢键配合物,所以硅胶能较好地负载三乙胺.但是,当采用甲醇和DM F 等强极性溶剂时,溶剂也与硅胶表面的第21卷第6期　Vol .21N o .6　催　化　学　报Chinese Journal of Catalysis2000年11月　November 2000羟基发生氢键作用,导致三乙胺负载量降低.以下如未加特别说明,溶剂均为极性较弱的甲苯或二甲苯.实验中还发现,不加溶剂时制备的催化剂基本上没有活性.2.2　制备方法对催化剂活性的影响　主要考察了过量浸渍法、定量浸渍法和润湿法对所制备催化剂活性的影响.所谓过量浸渍法,是将活性组分与溶剂混合后,以多于载体数倍的量进行浸渍.定量浸渍法是将一定量的活性组分与一定量的溶剂混合,然后对一定量的载体进行浸渍,经过直接蒸发、干燥而得催化剂.润湿法是将一定量的活性组分与定量的少量溶剂混合后,以能润湿载体为宜,然后经干燥而得催化剂.表2是以二甲苯为溶剂制备的TEA/ SiO2催化剂的催化活性.不难看出,制备方法不同,所得催化剂的活性有差异.其中以过量浸渍法和定量浸渍法的效果较好,润湿法的效果最差.这可能是由于润湿法制备的催化剂的活性组分分布不均匀所致.表2　制备方法对TEA/SiO2催化活性的影响Table2　Effect o f preparation methods on activityof T EA/SiO2with x ylene as solventPreparation methodX/%M eOHcarbonylationDEAcarbonylation TEExcess imp regnation68.572.381.0Quantity impregnation67.869.878.3W et impregnation38.445.052.7DEA—Diethylamine,T E—Transesterification采用FT-IR对不同载体的催化剂进行测试,虽然可以发现硅羟基和N-H键的振动频率有所降低,表明载体确实与活性组分发生了相互作用,但结果大致相同.通过SEM观测,发现不论活性组分负载量是大还是小,SEM照片结果也基本相同,都无法区别载体的影响.2.3　载体粒度对催化剂活性的影响　选用过量浸渍法制备催化剂,考察了载体粒度对催化剂性能的影响.结果表明,载体粒度对催化剂活性的影响并不明显.虽然中等粒度(40～80目)载体的效果更佳,但较大粒径(如30～60目)及较小粒径(如80～120目)载体的效果差别较小.由于粒径过小给后处理带来许多麻烦,而且损失严重,同时会使滴流床的床层阻力增大,甚至造成堵塞,故一般选用粒度适中或稍大一些的载体更为适宜.2.4　催化剂在酯交换反应中的催化活性　分别选用13X分子筛、硅胶和403有机高聚物担体作载体(中等粒度),以三乙胺和甲醇钠分别作活性组分,采用过量浸渍法制备了催化剂,并将其用于酯交换反应.结果表明,由这几种载体所制得的催化剂,在常温下都有较高的催化酯交换活性.例如,将2g的67%TEA/SiO2催化剂加入到10ml甲醇和1.0ml 环氧丙烷中回流1h,然后加入10ml乙酸乙酯,室温下搅拌反应15min,酯交换转化率达33%;反应90 min后,酯交换转化率大于80%.产物中基本上无可检测的三乙胺.实验结果还发现,如果反应前不加入环氧丙烷对催化剂进行活化,则催化剂的活性仍较低.因此,环氧丙烷可能仍起着助催化剂的作用.这与以前用作均相催化剂时的结果一致[9～12].为了考察催化剂中活性组分的稳定性,对反应后的催化剂进行了分离和重复实验,发现催化剂的总活性基本保持不变,但初始活性略有下降(见表3).这可能是由于催化剂的部分表面活性中心被钝化所致.不变的总活性证明,催化剂的活性组分是负载稳定的.表3　负载碱催化剂T EA/Si O2的稳定性Table3　Stability of T EA/SiO2in T E of ethy l acetateUtil ization number t/min X/%t/min X/%11533.09080.621531.79080.531531.19080.6 Propyl ene oxide(PO)as promoter表4　不同催化剂体系的甲醇羰化活性T able4　A ctivity of different catalyst sy stemsfo r MeOH carbony lationSupport ACφ(PO)/%X(MeOH)/%S(HCO2Me)/%SiO2TEA05.8100SiO2TEA1047.8100SiO2NaOM e1052.310013X TEA04.710013X TEA1042.59913X NaOM e1048.398403TEA08.9100403TEA1053.2100403NaOM e1067.8100AC—Active componen t,13X—mol ecular s ieve,403—or-ganic polymer;m(cat)=3.6g,θ=100℃2.5　甲醇羰化反应　中压滴流床反应器(7mm)用于考察催化剂的甲醇羰化催化活性,催化剂用量3.6g,床层高度140m m.由表4可见,以403有机高聚物为载体的催化剂的活性最高,表明它更适合于作负载型碱催化剂的载体.这可能与403有机高聚物的结构及比表面积有关.高聚物载体呈三维网络结构并具有较大的比表面积,故能够较好地分散活性组分,并使活性组分牢牢固定在载体上.还可584催　化　学　报第21卷看出,当φ(EP )=10%时,催化剂的活性明显提高.由此可知,环氧丙烷是一种高效的助催化剂.按反应条件计算,甲醇原料与催化剂的接触时间约为10min ,对于TEA /SiO 2-PO 催化剂体系,可得100℃下甲醇转化率为1.73g /(g ·min ).80℃下甲醇转化率为1.69g /(g ·min ).产物中仍未检测到三乙胺活性组分,表明负载催化剂稳定.表5结果表明,只要每次加入的环氧丙烷助催化剂量不变,催化剂的催化活性基本相同.这表明催化剂经过多次使用并无活性组分流失现象发生.通过表3和表5的实验结果不难看出,硅胶对三乙胺的固载化是牢固稳定的,不会随着反应的进行和多次使用而发生活性组分流失现象.同时,环氧丙烷也起到很好的助催化剂作用.表5　负载型T EA /SiO 2的甲醇羰化催化活性和稳定性T able 5　Catalytic activity and stability of T EA /SiO 2for M eOH carbony lationUtilizationnumberφ(PO )/%X (MeOH )/%φ(PO )/%X (MeOH )/%105.81047.8205.21047.535.11047.22.6　二乙胺羰化反应　二乙胺羰化反应仍采用中压滴流床反应器( 7.0mm ).催化剂量3.0g ,用石英砂混合装柱,床层高度100mm ;q V (DEA )=0.5ml /min ,p (CO )=5～5.5MPa ,θ=80℃.结果表明,二乙胺原料中不加环氧丙烷时,几乎无二乙基甲酰胺(DEF )产物生成.当加入8%～10%的PO 时,X (D EA )=69.8%;θ=100℃时,X (DEA )=65.4%,S (D EF )≈100%.此结果与均相催化剂的结果[10]较接近.表明采用负载的方法是可行的,用三种载体所制备的催化剂的活性顺序为:有机高聚物>硅胶>13X 分子筛.参考文献1　G reen M J .EP 0168167A .19862　G reen M J .EP 0115387A .19843　G reen M J .EP 0107441A .19844　G reen M J .EP 0110629A .19845　G reen M J .EP 0104875A .19846　F u X L ,W u Sh H .Chin J Chem ,1997,15(1):907　Seebach D ,Hungerbuhler E ,Naef R et al .Synthesis ,1992:1388　Okano T ,M iy amo to K ,Kiji J .Chem Lett ,1995,(3):2469　Liu X Q ,Wu Y T ,Jia Zh X ,Yu Z L .J N atural Gas Chem ,1999,8(1):7610　刘兴泉,吴玉塘,贾朝霞等.应用化学(Liu X Q ,WuY T ,Jia Zh X et al .Chin J Appl Chem ),1996,13(5):111　刘兴泉,吴玉塘,贾朝霞.石油化工(Liu X Q ,Wu YT ,Jia Z h X .Petro chem Technol ),1996,25(9):61212　Liu X Q ,W u Y T ,Jia Z h X et al .J Natur Gas Chem ,1998,7(4):313Preparation of Supported Alkaline Catalysts and Their Applicationsto Transesterification and Carbonylation of Methanol and DiethylamineLI U Xingquan ,JIA Zhaoxia ,WU Yutang ,YU Zuolong(Chengdu Institute of Organic Chemistry ,The Chinese Academy of Sciences ,Chengdu 610041,China )Abstract :The supported alkaline catalysts were prepared using triethylamine and sodium methoxide as active components and using A -,X -and Y -type molecular sieves ,silica and organic polymer carriers as supports .The effects of many factors during preparation on catalytic activity of the catalysts were investigated ,and the reactivity of transesterification and methanol carbonylation as well as diethylamine carbonylation were exam -ined .The results revealed that the solvents and preparation methods in the course of catalyst preparation have remarkable effects on the activity of the catalysts ,whereas the size of supports has only a little effect on the activity of the catalysts .Under proper conditions ,the above -mentioned supports are suitable carrier for organic alkaline such as triethylamine and sodium methoxide ,and the as -prepared supported alkaline cata -lysts possess high catalytic activity for transesterification and carbonylation of methanol and diethylamine un -der the action of propylene oxide promoter .Key wo rds :sodium methoxide ,triethylamine ,molecular sieve ,silica ,polymer ,supported catalyst ,methanol ,diethylamine ,carbonylation ,transesterification(Ed WGZh )585第6期刘兴泉等:负载型碱催化剂的制备及其在酯交换和醇、胺羰化反应中的应用。

Al2 O3固体碱催化剂的应用及进展摘要：概述了固体碱催化剂的分类和制备方法及其在催化反应中应用的最新进展，总结了近年来以三氧化二铝为载体的固体碱催化剂在工业中的应用，并对固体碱催化剂的发展及应用进行了展望。

关键词：固体碱；催化剂；三氧化二铝引言随着环保意识的加强以及绿色化学的发展，人们越来越重视环境友好的催化新工艺过程，固体酸碱代替液体酸碱在精细化工生产过程中的应用研究越来越广泛。

固体碱就是指能够化学吸附酸的固体或能使酸性指示剂变色的固体，与液体碱相比，固体碱具有几个突出优点：(1)可循环使用，环境友好，无腐蚀，避免使用极性溶剂或相转移剂；(2)高选择性，高催化活性，反应条件温和，产物易于分离；(3)可使反应工艺过程连续化，提高设备的生产能力；(4)可在高温甚至气相中反应。

在固体酸催化条件下，生成CO2的反应可继续进行，而一般情况下CO2会毒化催化剂；(5)固体碱催化剂在某些反应中还具有几何空间效应。

1.固体碱分类与制备方法1.1 分类固体碱[1]按照载体和活性位的性质不同，固体碱大体可分为有机固体碱，有机无机复合固体碱，以及无机固体碱，其中无机固体碱又可分为金属氧化物型和负载型。

目前负载型固体碱的载体主要有三氧化二铝和分子筛(沸石)两种。

固体碱作为催化剂具有反应条件温和、产物易分离、可循环使用等诸多优点，正发挥着越来越明显的优势，渴望成为新一代友好的催化材料。

其中，而以Al2O3为载体的固体碱由于具有制备简单，碱强度分布范围宽，热稳定性好等优点而受到广泛应用。

1.2 制备方法Al2O3固体碱的制备主要方法有：浸渍法，微波辐射法，浸渍-微波法，混捏法，热分解法，离子交换法等。

2.固体碱在工业上的应用2.1 石油工业中应用KF/Al2 O3催化剂由于其催化活性高，价格低廉，且易于保存被广泛应用于各类有机合成反应。

鲍德艳[2]等人采用浸渍法制备了KF/Al2 O3固体碱催化剂，并将其应用于大豆油与甲醇酯交换制备生物柴油的反应。

催化剂在酯交换反应工艺技术中的研究摘要酯交换反应工艺技术的关键在于催化剂的选择，用于酯交换的催化剂有均相催化剂和非均相催化剂。

本文主要介绍了固体酸、碱、碱土金属烷基化合物、树脂类催化剂在酯交换反应工艺中的研究和应用，重点介绍了有机锡催化剂的发展及在酯交换反应工艺中的应用关键词：催化剂酯交换反应有机锡催化剂应用酯交换反工艺技术的关键在于催化剂的选择，用于酯交换的催化剂有均相催化剂和非均相催化剂。

1 NaOH作为催化剂。

传统的酯交换工艺中一般都采用NaOH作为催化剂。

如德国用NaOH、KOH作催化剂，将植物油脂交换制备脂肪酸甲酯、乙酯，有很高的收率。

主要原因是NaOH价格低廉易得, 但也同时存在着明显的缺点：（1）酯交换要在减压和高温条件下分两步完成，第一步中和游离酸，除去水分并使催化剂分散匀均，第二步将温度升到比较高时进行反应。

（2）在条件选择不当时，可能发生几何或位置异构副反应导致收率降低。

（3）在后处理过程中，需中和洗涤，由此带来大量的工业废水，造成环境污染，同时后处理复杂化。

2 碱、碱土金属烷基化合物作催化剂多采用碱金属的烷氧基化合物作催化剂，对苯二酚作阻聚剂，但反应温度高，反应时间长，聚合现象十分严重，产率通常只有40～50%。

在酯交换反应所用的催化剂中，研究得最多的是甲醇钠(NaOMe)，如AlfreyT用NaOMe 作催化剂,分别用苦味酸、硫磺、对苯二酚作阻聚剂，收集48～50℃、400Pa的馏分，得到较高产率。

Rohm & Hass公司等将DMEA和MMA以1∶( 1.3～1.5 ) 的比例混合, 用N-对羟苯基苯胺作阻聚剂, 在80～95℃添加NaOMe , 也得到较高产率。

除使用NaOMe外，Korshunov M A用钛酸异丙酯[Ti (OPr2iso)4] 或钛酸异丁酯[ Ti(OBu2iso) 4 ]作催化剂，得到的产物更纯，更易分离，但其催化活性较NaOMe低。

White R将SnO2和NaOMe先后加入作为催化剂，产率达到91%。

酯交换法制备生物柴油研究进展（昆明理工大学化学工程学院，昆明 650500）摘要：介绍了酯交换法生产生物柴油的原理及方法，及国内外生物柴油制备方法的研究进展，主要阐述了非均相催化、均相催化、生物催化和超临界催化技术等酯交换法的研究进展。

阐明了各种催化法的优缺点，指出了目前酯交换法研究的热点和未来发展的方向。

关键词：生物柴油；酯交换法；非均相催化；均相催化；生物催化；超临界催化技术；催化剂Research progress on preparation of biodieselby transesterificationLinKai( School of Chemical Engineering ,Kunmming University of Science and Technology,Kunmming 650500)Abstract:The principle and methods of preparing biodiesel by transesterification are introduced. The development situation on preparation methods of biodiesel was introduced，and worldwide transesterification techniques for biodiesel synthesis including the homogeneous catalyst，heterogeneous catalyst，biology catalyst，supereritical fluidmethod，were summarized．The merits and disadvantages of dif-．ferent catalysts were illustrated，and the research hotspot and development direction for transesterification were indicated．Key words ：biodiesel；transesterification；Not homogeneous catalysts ；Homogeneous catalysts ；Biological catalysis ；Supercritical catalytic technology ；catalyst1.引言随着社会经济的增长，人类社会对化石能源消耗与日剧增，与之相反，世界的石化能源(煤、石油、天然气等)储量正逐渐减少。