TG-04-989 化学不确定度评定示例

4 不确定度评定举例 （一） 端度规校准1． 概述在比较仪上，对标准端度规和受校准的端度规进行比较，求出两端度规的长度差值，考虑到长度的温度修正，由标准端度规的已知长度，求出受校准端度规的长度。

2． 原理一个名义值50mm 的被校准端度规，将它与同名义长度的已知标准端度规比较，就可求出被校准端度规的长度。

两端度规直接比较的输出是长度差式中：l ：受校端度规在20~C 时的长度；ls ：标准度规在20~C 时的长度(由标准端度规的校准证书给出)： α、αs ：受校与标准规的温度热膨胀系数； θ、θs ：受校与标准规的温度与20℃的温度偏差。

于是：记受校与标准端度规温差sθθδθ-=。

记受校与标准端度热膨胀系数差s ααδα-=则3．不确定度评定：注意到ls ，d ，α，θ，δα，δθ无关，且δα，δθ期望为0。

而于是：(1)标准的校准不确定度校准证书中给出，标准的展伸不确定度U=0.075um ，并说它按包含因子k=3而得，故标准不确定度校准证书指出，它的自由度18)( s l v于是：(2)测量长度差的不确定度测量两规长度差的实验标准差，通过独立重覆观测25次的变化性而得为13nm ，其自由度为25-1=24。

本例比较中，作5次重复观测并采用平均值，平均值的标准不确定度及自由度于是：(3)比较仪偶然效应比较仪检定证书说明，由偶然误差引起的不确定度为0.01um，它由6次重复测量，置水准95％而得，由t分布临界值，t0.95(5)=2.57，故于是：(4)比较仪系统效应比较仪检定证书给出，由系统误差引起的不确定度为0.02um(3水准)，故它可以认为具25%可靠，于是其自由度8%)25(2/1)(2==v d v于是：(5)膨胀系统差的不确定度按均匀分布变化，故它具10％可靠，于是：因(6)规间温差的不确定度标准及被校规应有相同温度，但温差却以等概率落于估计区间-0.05℃至+0.05内任何处，由均匀分布知标准不确定度它具50％可靠，故又不确定度表如下：以上分量无关，合成标准不确定度其自由度在置信水准P=0.99时t0.99(16)=2.92。

TEMUNGB化学分析中不确定度评定与表示方法规程一、应用范围和领域1.1 本规程给出了定量化学分析中评估和表述不确定度的详细指导。

也适应于仪器校准中不确定度的评定，它是基于“ISO测量不确定度表述指南”〔H.2〕中所采用的方法，适用于各种准确度和所有领域—从日常分析到基础研究、经验方法和合理方法。

需要化学测量和仪器校准并可以使用本规程原理的一些常见领域有：（1）制造业中的质量控制和质量保证；（2）判定是否符合法定要求的测试；（3）使用公认方法的测试；（4）标准和设备的校准；（5）与标准物质研制和认证有关的测量活动；（6）研究和开发活动。

1.2 本规程未包括化学分析样品的取样和制样操作中不确定度评估。

1.3 本规程说明了应该如何使用从下列过程获得的数据进行测量不确定度评估：（1）实验室作为规定测量程序〔B.8〕使用某种方法，对该方法所得分析结果的已识别来源的不确定度影响的评价；（2）实验室中规定的内部质量控制程序的结果；（3）为了确认分析方法而在一些有能力的实验室间进行的协同试验的结果；（4）用于评价实验室分析能力的水平测试项目的结果；（5）本系统内部比对样品的定值；（6）标准和设备的校准结果。

二、引用标准2.1JJF 1059-1999《测量不确定度评定与表示》2.2《化学分析中不确定度的评估指南》――中国实验室国家认可委员会三、术语和定义3.1不确定度(uncertainty)3.1.1 [测量]不确定度定义表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数。

注：1此参数可以是诸如标准差或其倍数，或说明了置信水准的区间的半宽度。

2测量不确定度由多个分量组成。

其中一些分量可用测量列结果的统计分布估算，也可用标准差表征。

称为A类评定。

另一些分量，则可用基于经验或其他信息的假定概率分布计算。

也可用标准差表征，称为B类评定。

3测量结果应理解为被测量之值的最佳估计，全部不确定度分量均贡献给了分散性，包括那些由系统效应引起的（如，与修正值和参考测量标准有关的）分量。

化学分析中测量不确定度评估指南下载温馨提示:该文档是我店铺精心编制而成，希望大家下载以后，能够帮助大家解决实际的问题。

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标准物质在化学测量结果评定中的应用举例卢晓华大多数化学测量采用相对法，测量前需对仪器进行校准，通常还需要对样品进行前处理，使待测特性量与基体分离，并转入另一种适合测量的状态，因此，保证化学测量量值的有效溯源并据此对测量结果进行评定尤为复杂，标准物质在其中发挥了重要和关键的作用。

一、标准物质在化学测量结果评定中的作用在对化学测量结果进行评定前，首先应明确其量值溯源过程。

图1为典型的化学测量量值溯源过程，通过应用适当的校准用标准物质并对所使用的天平和容量器具等进行校准，可以使待测特性量值向规定的参考标准溯源。

然而，溯源链的每一步都会受到不当操作的影响，导致溯源失效。

样品前处理和测量过程中的不完全转化、沾污、损失及基体效应都会导致溯源链的中断(见图1中的虚线部分)。

通过基体标准物质可对溯源链的连续性进行评估，并通过回收率和测量重复性指标量化其影响，最后代入样品测量结果的计算中去。

图1 典型化学测量量值溯源过程二、应用举例1.测量过程以对小麦粉中的Zn含量(用质量分数w表示)进行火焰原子吸收法单次测量为例，测量过程简单概括如下:(1)样品的烘干和称量；(2)湿法消解及样品溶液的转移和定容；(3)系列校准用标准溶液的配制；(4)火焰原子吸收法测量；(5)结果计算。

2.所使用的标准物质测量过程中选用两种标准物质:(1)GBW(E)080130 Zn单元素溶液标准物质，用于配制校准用标准溶液，以保证测量结果通过该标准物质建立溯源性；(2)NIST SRM 1567a小麦粉标准物质，对其按相同测量程序进行测量，通过回收率和测量重复性两项指标，衡量样品中待测元素在前处理中可能产生的沾污、损失及测量过程中的基体效应对溯源有效性的影响。

3.测量结果不确定度的评定(1)测量结果重复性引入的不确定度分量称取6份NIST SRM 1567a小麦粉标准物质进行重复性测量。

测量结果及标准偏差见表1。

表1 NIST SRM 1567a小麦粉标准物质中Zn测量结果实际小麦粉样品的测量为单次测量，在测量条件较稳定的情况下，测量结果重复性引入的不确定度用单次测量标准偏差s r(w i)表示，即0.176mg/kg，而不应是6次测量平均值的标准偏差。

气相色谱法测定绝缘油溶解气体含量测量不确定度的评定(供参考)一、概述1.1 目的评定绝缘油溶解气体含量测量结果的不确定度。

1.2 依据的技术标准GB/T 17623-1998《绝缘油中溶解气体组分含量的气相色谱测定法》。

1.3 使用的仪器设备(1) 气相色谱分析仪HP5890，经检定合格。

(2) 多功能全自动振荡仪ZHQ701，经检定合格，允差±1℃，分辨力0.1℃。

(3) 经检验合格注射器，在20℃时，体积100mL±0.5mL；体积5mL±0.05mL；体积1mL±0.02mL。

1.4 测量原理气相色谱分析原理是利用样品中各组分，在色谱柱中的气相和固定相之间的分配及吸附系数不同，由载气把绝缘油中溶解气体一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、氢气带入色谱柱中进行分离，并经过电导和氢火焰检测器进行检测，采用外标法进行定性、定量分析。

1.5 测量程序(1) 校准。

采用国家计量部门授权单位配制的甲烷标准气体。

进样器为1mL玻璃注射器，采用外标气体的绝对校正因子定性分析。

(2) 油样处理。

用100mL玻璃注射器A，取40mL油样并用胶帽密封，并用5mL玻璃注射器向A中注入5mL氮气。

将注入氮气的注射器A放入振荡器中振荡脱气，在50℃下，连续振荡20分钟，静止10分钟。

(3) 油样测试。

然后用5mL玻璃注射器将振荡脱出的气体样品取出，在相同的色谱条件下，进样量与标准甲烷气体相同，对样品进行测定，仪器显示谱图及测量结果。

气体含量测定过程如下。

1.6 不确定度评定结果的应用符合上述条件或十分接近上述条件的同类测量结果，一般可以直接使用本不确定度评定测量结果。

二、 数学模型和不确定度传播律2.1 根据GB/T 17623-1998《绝缘油中溶解气体组分含量的气相色谱测定法》试验方法，绝缘油中溶解气体含量C 的表示式为S s=⨯hC C h μL/L (1) 式中，C ——被测绝缘油中溶解气体甲烷含量，μL/L ；C S ——标准气体中甲烷含量，μL/L ； h ——被测气体中甲烷的峰高A ； h s ——标准气体中甲烷的峰高A 。

化学分析中测量不确定度的一般评定方法发布时间：2021-04-14T01:21:34.692Z 来源：《防护工程》2020年34期作者：黄冬琳[导读] 因此我们一定要建立统一的度量标准制度，这样有利于测量不确定度的全面评定，为科技的创新和贸易的发展提供有力的支持。

苏州市百信环境检测工程技术有限公司江苏省苏州市 215000摘要：当下我国社会在不断的进步与发展，自身的科学技术能力在不断地提升，从而扩大了国际贸易发展，对于化学分析测量范围也作出了进一步的扩大，因为在各个行业当中都需要进行全面的测量应用，在测量的过程当中往往会存在不确定度，这种不确定度的产生，就是测量水平高低的存在，因此我们一定要建立统一的度量标准制度，这样有利于测量不确定度的全面评定，为科技的创新和贸易的发展提供有力的支持。

关键词：化学分析；测量不确定度；一般评定方法引言：通常情况下测量不确定度就是测量结果的相关参数，应当将分散性参数数值进行表征罗列，从综合的角度分析来看，测量不确定度往往会产生重要的意义。

在进一步的化学检测实验过程当中，只需要将检测结果与限定比对参数值进行比较分析，就可以得出真实性的客观声明，在声明当中对测定结果进行充分的确定。

一、化学测量分析中不确定度的评定计算过程对于那些十分重要的不确定分量进行有效的合成，通过合成完成之后提出有效的数值，这样就可以快速的确定不确定因素的来源，然后完成不确定度的评价分析，经过大量的控制实验数据得出，不确定估值的提出对于后方的检测结果将会产生直接性的影响。

而具体的检测应用步骤主要分为以下几点。

第一，被测量的范围进行规定。

对于需要测量的具体项目进行清楚的写明，同时还要阐明被测量和测量之间存在的输入量关系。

第二，对不确定度的来源进行充分的识别。

我们在检测分析过程当中，对于不确定度的来源进行充分的罗列，同时对于规定的关系是内容也要提前确定，关系式当中也包括其他来源因素，同时也要含有化学假设所产生的不确定来源因素。

P245标准不确定度B类评定的举例：（案例1）校准证书上给出标称值为1000g的不锈钢标准砝码质量m s的校准值为1000,000325g，且校准不确定度为24μg（按三倍标准偏差计），求砝码的标准不确定度。

评定：a =U =24μg k=3则砝码的标准不确定度为u B(m s)= 24μg/3 =8μg（案例2）校准证书上说明标称值为10Ω的标准电阻，在23℃时的校准值为10.000074Ω，扩展不确定度为90μΩ，置信水平为99%，求电阻的相对标准不确定度。

评定：由校准证书的信息知道：a =U99=90μΩ，P =0.99；假设为正态分布，查表得到k=2.58；则电阻校准值的标准不确定度为：（JJF1059 b. 被测量Y用扩展不确定度U P给出，而其分布又没有特殊指明时，估计值Y 的分布按正态分布；）u B(R S)=90μΩ/2.58=35μΩ相对标准不确定度为：u B(R S)/ R S=3.5×10-6。

(案例3)手册给出了纯铜在20℃时线热膨胀系数α20(Cu)为16.52×10-6℃-1，并说明此值的误差不超过±0.40×10-6℃-1，求α20(Cu)的标准不确定度。

评定：根据手册，a =0.40×10-6℃-1，依据经验假设为等概率地落在区间内，即均匀分布，查表得，铜的线热膨胀系数的标准不确定度为：u (α20)=0.40×10-6℃-1/ =0.23×10-6℃-1(案例4) 由数字电压表的仪器说明书得知，该电压表的最大允许误差为±（14×10－6×读数+2×10－6×量程），在10 V 量程上测1 V 时，测量10次，其平均值作为测量结果，V = 0.928571 V ，求电压表仪器的标准不确定度。

评定：电压表最大允许误差的模为区间的半宽度：a =(14×10-6×0.928571V +2×10－6×10 V ）=33×10-6 V=33 μV 。

不确定度的评定1 检测方法依据GB/T 5009.123-2003 食品中铬含量的测定进行。

2 检测原理及过程2.1 试样经消解后，用去离子水溶解，并定容到一定体积。

吸取适量样液于石墨炉原子化器中原子化，在选定的仪器参数下，铬吸收波长为357.9nm 的共振线，其吸光度与铬含量成正比。

2.2 标准溶液的制备精密量取铬标准溶液(1000μg/mL, 介质:水)【(GSB 04-1723-2004(a))国家有色金属 及电子材料分析测试中心(唯一标识：146041-2】1.00mL 置100mL 量瓶中，加2%硝酸溶液稀 释至刻度,摇匀，再精密吸取1.00mL,置100mL 量瓶中,加2%硝酸溶液稀释至刻度,摇匀，即得 标准溶液（铬：100μg/L)。

精密量取铬标准溶液(铬：100μg/L)0.00mL 、0.50mL ﹑1.00mL ﹑1.50mL ﹑2.00mL 、3.00mL,分别置10mL 量瓶中,加2%硝酸溶液稀释至刻度，摇匀,得标准系列溶液。

2.3 试样溶液的制备称取样品0.5000g ，于微波消解罐中.加入8mL 硝酸浸泡过夜，再加入2mL 过氧化氢液，轻轻摇匀，盖紧消解罐的上盖，高温消解，同时做试剂空白。

取出消解罐放入电加热器排酸，待样品减至1～2mL ，冷却后将消解液移入25mL 容量瓶中，将消解罐用水洗净。

合并洗液于容量瓶中用水稀释至刻度、摇匀，即为试液。

3 数学模型 式中：X —— 试样中铬的含量（mg/kg ）； F h ——样品重复性校正因子；F m ——铬标准质量校正因子；A —试样溶液中铬的含量（扣除空白） (μg/L)；m 样品—— 试样的质量（g ）；V ——试样消化液定容体积（mL ）； ω—— 试样含水率（%）；4 不确定度的主要来源分析按数学模型,不确定来源有6个方面：样品重复性； 标准品质量； 样品定容体积； 称取样品质量；从工作曲线测得的扣除空白铬含量A 的不确定度u(A)； 试样含水率不确定度。