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第十章 界面现象主要公式及其适用条件1．比表面吉布斯函数、比表面功及表面张力面吉布斯函数为恒T ，p 及相组成不变条件下，系统由于改变单位表面积而引起系统吉布斯函数的变化量，即)B(,,)/(αγn p T s A G ∂∂=,单位为2J m ⋅。
张力γ是指沿着液(或固)体表面并垂直作用在单位长度上的表面收缩力，单位为1N m -⋅。
面功γ为在恒温、恒压、相组成恒定条件下，系统可逆增加单位表面积时所获得的可逆非体积功，称比表面功，即s 'r d /d A W =γ，单位为2J m ⋅。
张力是从力的角度描述系统表面的某强度性质，而比表面功及比表面吉布斯函数则是从能量角度描述系统表面同一性质。
三者虽为不同的物理量，但它们的数值及量纲相同，只是表面张力的单位为力的单位与后两者不同。
2．拉普拉斯方程与毛细现象(1) 曲液面下的液体或气体均受到一个附加压力p ∆的作用，该p ∆的大小可由拉普拉斯方程计算，该方程为r p /2γ=∆式中：p ∆为弯曲液面内外的压力差；γ为表面张力；r 为弯曲液面的曲率半径。
注意：①计算p ∆时，无论凸液面或凹液面，曲率半径r 一律取正数，并规定弯曲液面的凹面一侧压力为内p ，凸面一侧压力为外p ，p ∆一定是内p 减外p ，即外内－p p p =∆②附加压力的方向总指向曲率半径中心；③对于在气相中悬浮的气泡，因液膜两侧有两个气液表面，所以泡内气体所承受附加压力为r p /4γ＝∆。
(2) 曲液面附加压力引起的毛细现象。
当液体润湿毛细管管壁时，则液体沿内管上升，其上升高度可按下式计算2cos /h r g γθρ=式中：γ为液体表面张力；ρ为液体密度；g 为重力加速度；θ为接触角；r 为毛细管内径。
注意：当液体不润湿毛细管时，则液体沿内管降低。
3．开尔文公式式中：r p 为液滴的曲率半径为r 时的饱和蒸气压；p 为平液面的饱和蒸气压；ρ，M ，γ分别为液体的密度、摩尔质量和表面张力。
第十章 界面现象第十章 界面现象10.2. 在293.15K 及101.325kPa 下，把半径为1×10-3m 的汞滴分散成半径为1×10-9m 的小汞滴，试求此过程系统的表面吉布斯自由能（ΔG ）为多少？已知293.15K时汞的表面张力为0.4865N·m -1。
解：设大汞滴和小汞滴的半径分别为R 和r ，1个半径为R 的大汞滴可以分散为n 个半径为r 的小汞滴。
只要求出汞滴的半径从R =1×10-3m 变化到r =1×10-9m 时，其表面积的变化值，便可求出该过程的表面吉布斯函数变ΔG 。
汞滴分散前后的体积不变，即V R =nV r ，所以334433R n r ππ=⨯， 3R n r ⎛⎫= ⎪⎝⎭分散前后表面积的变化 2222444s A n r R nr R ∆πππ=-=-（）系统表面吉布斯函数变：3224π4π1s R R G A R R r r ∆γ∆γγ⎛⎫⎛⎫==-=- ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭()3391104π0.48651101J 6.114J 110---⎡⎤⎛⎫⨯=⨯⨯⨯⨯-=⎢⎥ ⎪⨯⎝⎭⎣⎦10.3. 计算373.15K 时，下列情况下弯曲液面承受的附加压力。
已知373.15K 时水的表面张力为58.91×10-3N·m -1。
⑴水中存在一个半径为0.1μm 的小气泡；⑵空气中存在一个半径为0.1μm 的小液滴；⑶空气中存在一个半径为0.1μm 的小气泡。
解：⑴ ⑵ 两种情况只存在一个气-液界面其附加压力相同。
根据拉普拉斯公式，有第十章界面现象Δp=2γ/r=2×58.91×10-3 N·m-1/(0.1×10-6m)Pa =1.178×103kPa⑶对于空气中存在的气泡，其液膜有内外两个表面，故其承受的附加压力为Δp=4γ/r =4×58.91×10-3 N·m-1/(0.1×10-6m)Pa =2.356×103kPa10.4 在293.15K时，将直径为0.1mm 的玻璃毛细管插入乙醇中。
第十章 界面现象
10.3 298.15K 时，乙醚-水、乙醚-汞及水-汞的界面张力分别为0.0107N·m -1、0.379 N·m -1及0.375 N·m -1，若在乙醚与汞的界面上滴一滴水，试求其润湿角。
解：此润湿过程如图所示，因此可按杨氏方程计算接触角。
︒
==-=-=
+=05.683738.00107
.0375
.0379.0cos cos -- --- -θσσσθθ
σσσ水乙醚水汞乙醚汞水乙醚水汞乙醚汞
10.5 已知CaCO 3在773.15K 时的密度为3900kg·m -3，表面张力为1210×10-3N·m -1，分解压力为101.325Pa 。
若将CaCO 3研磨成半径为30nm(1nm=10-9m)的粉末，求其在773.15K 时的分解压力。
解：一定温度下CaCO 3的分解压力是指CaCO 3分解产物CO 2的平衡压力。
此分解压力与反应物CaCO 3的分散度即颗粒半径之间关系可用开尔文公式表示，即
Pa
p p
p r RT M p p r r
r 8.139325.101380.1380.132206
.010*******.773314.81009.10021.122ln 83=⨯===⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯==--ρσ
10.10 20℃时，水的表面张力为72.8mN·m -1，汞的表面张力为483mN·m -1，而汞和水的界面张力为375mN·m -1，请判断：
(1)水能否在汞的表面上铺展开？ (2)汞能否在水的表面上铺展开？
解：(1)可用水在汞表面上的铺展系数S 来判断。
S =－ΔG S =γS －γl S
－γl =483－375－72.8=35.2 mN·m -1 S>0，所以水能在汞的表面上铺展开。
(2) S =－ΔG S =γS
－γl S
－γl =72.8－483－375=－785.2 mN·m -1 S>0，所以汞不能在水的表面上铺展开。
10.12 在291.15K 时，用血炭从含苯甲酸的苯溶液中吸附苯甲酸，实验测得每千克血炭对a
试用图解法求n =kc 吸附等温式中常数项n 及k 各为若干？
解：对n a =kc n 吸附等温式取对数
c n k n a ln ln ln +=
a
以lgn 对lgc 作图，得一直线。
l g n
a
lgc
直线斜率为 n=0.38
直线的截距为
lgk=0.40， k=2.51mol·kg -1 n a =2.51c 0.38
10.13 已知在273.15K 时，用活性炭吸附CHCl 3时,其饱和吸附量(盖满一层)为98.8dm 3·kg -1。
，若CHCl 3的分压为13.375kPa ，其平衡吸附量为82.5 dm 3·kg -1。
试计算： （1）朗缪尔吸附等温式中的a 值；
（2）CHCl 3分压为6.6672kPa 时，平衡吸附量为若干？
解：（1）设V a 和V a m 分别为273.15K 时的平衡吸附量和饱和吸附量，则：
1
3
5459.010375.13)5.828.93(5.82)(1,1-=⨯⨯-=-=+=
+==kPa
p V V V b bp
bp bp bp V V V V a m a a m a a
m
a
a
θθ
（2）
1
358.736672.65459.016672.65459.08.931-⋅=⨯+⨯⨯=+=
kg dm bp
bp V V a m a
10.16 的291.15K 的恒温条件下，用骨炭从醋酸的水溶液中吸附醋酸，在不同的平衡浓度下，每千克骨炭吸附醋酸的物质的量如下：
将上述数据关系用朗缪尔吸附等温式表示，并求出式中常数n m 及b 。
解：将朗缪尔吸附等温式表示为
c
b n n n a m a m a 1111⋅+=
a
1/n a
(k g .m o l -1)
1/c(mol.dm
3
截距=0.19， n a =5.26mol·kg -1 斜率=9.6×10-3 b=19.8dm 3·mol -1
10.18 假设某气体在固体表面上吸附平衡时的压力p ，远小于该吸附质在相同温度下的饱和蒸气压p *。
试由BET 吸附等温式：
**⋅-+=-p
p
cV c cV p p V p a
m a m a 11)( 导出朗缪尔吸附等温式：bp
bp
V V
a m
a +=1 证：BET 公式可改为下式：
)1(1)(*
**p
p
p cp cV p p V p a m a -+=- (1) 因为p<<p*，所以p/p*<<1。
将p*－p≈p*及1－p/p*≈1代入式(1)，可得
p V p
c p V p cV p V p cp cV p V p a m a m a m a a
m a +=+=+=*
**
*11)1(1 上式两边取倒数应仍相等，所以p
c
p
p V V a
m +=*
，令p*/c=1/b 代入上式，即可得到
朗缪尔吸附等温式
bp
bp
V V a m
a +=1 因p<<p*，平衡压力很小，固体表面被覆盖的程度很低，被吸附的分子之间的距离较远，相互之间的作用力可忽略不计。
气体分子碰撞到被吸附分子上的几率很小，只能发生单层吸附，符合朗缪尔吸附等温式的基本假设。
10.20 292.15K 时，丁酸水溶液的表面张力可以表示为 γ=γ0－aln(1+bc) 式中γ0为纯水的表面张力，a 和b 皆为常数。
(1)试求该溶液中丁酸的表面吸附量Γ和浓度c 的关系。
(2)若已知a=13.1mN·m -1，b=19.62dm 3·mol -1，试计算当c=0.200mol·dm -3时的Γ为若干？ (3)当丁酸的浓度足够大，达到bc>>1时，饱和吸附量Γm 为若干？设此时表面上丁酸成单分子层吸附，试计算在液面上每个丁酸分子所占的截面积为若干？
解：(1)以表面张力表达式γ=γ0－aln(1+bc)对c 求导：
bc
ab dc bc d a dc d +-=+-=1)1ln(γ
把上式代入吉布斯吸附等温式，得 )
1(bc RT abc
dc d RT c +=
-=
Γγ (2) 当c=0.200mol·dm -3时，表面吸附量为
2
6310298.4)200.062.191(15.292314.8200
.062.19101.13)
1(---⋅⨯=⨯+⨯⨯⨯⨯⨯=
+=
-=
Γm mol bc RT abc
dc d RT c γ (3)当bc>>1时
RT
a
bc RT abc =+=
Γ)1(
此时吸附量Γ与浓度c 无关，达到饱和状态，即
26310393.515
.292314.8101.13---⋅⨯=⨯⨯==
Γ=Γm m ol RT
a m
每个丁酸分子所占的截面积为
2
2206233079.01079.3010393.510022.611nm m L m m =⨯=⨯⨯⨯=
Γ=
A --。
