炼厂固废处理技术进展
张一;丛晓强;姜毅;王海燕
【摘要】石油炼制工业产生的固体废物主要来自于生产工艺本身以及污水处理设施，成分复杂，应对其进行无害化处理或综合利用。本文主要介绍了对于炼厂固废中废碱渣、废白土以及废催化剂处理技术的研究及应用进展，并提出了今后的发展方向和建议。%Solid waste from refinery, produced mostly in production process and sewage treatment facilities, was one of major wastes. They should be treated harmlessly or utilized comprehensively. The advanced treatment technology of solid wastes which included waste alkaline residue, waste clay and waste catalyst was summarized. In addition, the development trend and suggestion were put forward.
【期刊名称】《广州化工》
【年(卷),期】2012(040)009
【总页数】3页(P40-41,45)
【关键词】炼厂;固废;处理技术;进展
【作者】张一;丛晓强;姜毅;王海燕
【作者单位】大连亨利测控仪表工程有限公司,辽宁大连116600;大连保税区安全生产监督管理局,辽宁大连116011;大连凯飞化工有限公司,辽宁大连116600;宝生物工程（大连）有限公司,辽宁大连116600
【正文语种】中文
【中图分类】X742
石油炼制工业产生的固体废物主要来自于生产工艺本身以及污水处理设施.几乎所
有的生产装置都或多或少地产生固体废物.炼油工业产生的固体废物种类繁多,主要
有废酸液、废碱渣、废白土渣以及各种废催化剂等.目前炼厂固废治理的方向主要
包括以下三个方面:
(1)改革工艺,减少废碱渣的产生
现今许多炼油厂采用加氢精制的方法代替了汽油、柴油的酸、碱精制.这样不但减
少了废碱渣,而且改善了产品质量.还有些炼油厂用乙醇胺代替碱渣,进行气体和液态烃的脱硫精制,也取得了较好的效果.
(2)回收及综合利用
多数炼油厂产生的固体废物中含有化学品或其它可用物质,如废酸液中含硫酸;废碱
渣中含环烷酸、粗酚;废催化剂中含贵重金属等.所以目前处理固体废物的方法多是
回收利用.
(3)焚烧处理
我国绝大多数炼油厂都建有污泥焚烧装置.采取焚烧处理最多的废物是污水处理场
污泥,其特点是废物处理得比较完全.目前我国炼油厂中采用焚烧炉的类型有方箱式、固定床式、流化床式,耙式炉或回转窑等炉型.
废碱渣主要来自于电化学精制,碱洗涤,二次加工汽、煤、柴油的碱洗涤,焦化、裂化等装置二次加工汽油出装置前预碱洗.大多数废碱渣为具有恶臭的烯粘液,多为次棕
色和乳白色,也有灰黑色等,密度1～1.1(d204),游离碱浓度1%～10%,含油10% ～20%,环烷酸和酚的含量也相当高,一般在10%以上,其他有磺酸钠盐,硫化钠和高分
子脂肪酸等.
废碱渣的处理技术主要有直接处理法、中和法、湿式空气氧化法、化学氧化法以及生物处理法.
1.1.1 直接处理法
直接处理法有深井注入、填埋、河道/海洋排放和焚烧法等,其中以焚烧法为主.深井注入、填埋、河道/海洋排放等方法只是将污染物进行了转移,并没有达到无害化处理,因此在许多国家都被视为不符合环保要求的方法.焚烧是一种可靠的氧化处理法,其特点是操作简单,且可满足达标排放要求.焚烧使硫化物在高温(≤950℃)和常压下氧化生成硫酸盐,使有机碳氢化合物生成CO2和H2O,使氢氧化钠转化成碳酸钠.但其缺点是能耗大,操作成本高,因此在燃料便宜的地方可以选择该处理方法[1].
1.1.2 中和法
中和法是指向碱渣废水中投加酸性物质,将废水的pH调至要求的范围.炼油碱渣主要采用无机酸(常用硫酸)和酸性气体(CO2、H2S)中和,产生的H2S气体送入火炬燃烧,经中和处理后的碱渣废水限流排入炼油污水处理场,再经炼油污水处理场处理后排放.该方法是目前国内炼油厂广泛采用的处理方法.
1.1.3 湿式空气氧化法
湿式空气氧化法(wet air oxidation,简称WAO)[2]是在高温(150～350℃)和高压(0.5～20.0 MPa)条件下,以空气中的氧气为氧化剂,在液相中将有机污染物氧化为CO2和水等无机物或小分子有机物的过程.
WAO由于其处理污染物的高效性和彻底性,成为炼油碱渣处理的典型技术,在国外发达国家应用广泛.WAO处理炼油碱渣的工艺原理是:在高温和高压条件下通过一系列氧化反应和水解反应,将炼油碱渣中的无机硫化物和硫醇氧化成硫酸盐,其反应进行的程度与温度有重要的关系:当温度为150～175℃时,硫化物可完全氧化为硫酸盐;同时,酚也基本上被氧化,但高分子质量酚的氧化反应较慢,取代酚的氧化则要求温度高于175℃.当烃类质量浓度为100～500 mg/L时,完全氧化的温度为200℃,而当烃类质量浓度高于1000 mg/L时,完全氧化的温度需超过240℃.此外,液态烃的氧化程度还取决于其化学结构[3].
国内外的研究结果证明,WAO是炼油碱渣的理想预处理方法.经过处理后的碱渣不再具有恶臭气味,COD大幅降低,生化降解性能得到改善,再经生化系统适当处理后就可以达标排放. WAO具有处理效率高、反应速度快、装置小、适应性广、资源可回收以及二次污染少等特点,已获得广泛应用.但是该技术需在高温和高压条件下进行,要求反应器耐高温、高压和腐蚀,故设备投资大.
1.1.4 化学氧化法和光化学氧化法
化学氧化法是通过加化学药品作为氧化剂与水中的硫化物等还原性无机物和有机物进行氧化还原化学反应从而去除污染物的方法,常用的氧化剂有O3、H2O2、次氯酸钠等.化学氧化法也可使用催化剂,加快反应的速度和处理效率,常采用铜、铁、锰等的金属和金属盐作催化剂[3],因此也称为化学(催化)氧化法.光化学(催化)氧化法是指氧化剂在光的辐射下产生氧化能力很强的自由基,通过这些强氧化性的自由基来氧化污染物的过程.
孙连阁[4]采用化学氧化、化学催化氧化、光化学氧化和光化学催化氧化相结合的方法处理乙烯裂解废碱液中所含的高浓度硫化物和有机物,采用了O2、O3、
H2O2、UV、O3/UV、O3/H2O2、H2O2/UV、O3/H2O2/UV、
O3/H2O2/UV/MnCl2、O2/MnCl2以及O3/MnCl2工艺进行静态实验,结果表明,O2/MnCl2、O3/MnCl2和O3/H2O2/UV/MnCl23个工艺对硫化物的处理结果都可以达到排放标准要求.经过反复实验,确定了两步法的处理工艺,即废碱液经化学催化氧化(O2/MnCl2)处理硫化物后,再用光化学氧化法(H2O2/UV)降解其中的有机物.
1.1.5 生物处理法
生物处理法是通过微生物的新陈代谢作用,使废水中的有机物等污染物质被微生物降解并转化为无害物质的过程.它是目前应用较普遍的废水处理技术,而且经济、实用和高效.
